BRPI0117105B1 - acrilonitrila, metacrilonitrila ou ácido cianídrico e respectivos processos de recuperação - Google Patents

Abstract

"acrilonitrila, metacrilonitrila ou ácido cianídrico e respectivo processos de recuperação". processo para a recuperação e operação incrementada de coluna de frações leves de ácido cianídrico (hcn), obtido a partir do efluente do reator de uma reação de amoxidação de propano, propileno ou isobutileno, fazendo reduzir a formação de polímero acima da bandeja de alimentação na torre de frações leves.

Description

“Acrilonitrila, Metacrilonitrila ou Ácido Cianídrico e Respectivos Processos de Recuperação” Relatório Descritivo Sumário A presente invenção é dirigida a processo aperfeiçoado para a produção de acrilo-nitrila ou metacrilonitrila. Em particular, a presente invenção é dirigida à operação aperfeiçoada da coluna de frações leves - ou de separação de HCN- no processo de recuperação de acrilonitrila ou metacrilonitrila. O inventor descobriu uma relação previamente desconhecida entre a formação do HCN polimérico indesejável nas colunas de frações leves e a formação de uma segunda fase líquida aquosa na coluna de frações leves acima da bandeja de alimentação. A presente invenção é dirigida no sentido de impedir a formação da fase aquosa na coluna de frações leves acima da bandeja de alimentação, visto que a presença desta fase aquosa causa a formação de HCN polimérico, indesejável e prejudicial. O estado da técnica era direcionado à redução da pressão da torre de frações leves, resultando em menores temperaturas de operação e redução percebida nas velocidades de polimerização do HCN. A presente invenção é direcionada à ro-tura do mecanismo de polimerizaçao do HCN, que ocorre como polimerizaçao iônica na fase aquosa. Pela prática da presente invenção, pode ser reduzida, a polimerizaçao indese-jável do HCN, pode ser grandemente díminuí-da ou eliminada a incrustação da coluna de frações leves e pode ser alcançada produção aumentada dos produtos desejáveis.

Campo da invenção A presente invenção é direcionada a um processo aperfeiçoado de produção de acrilonitrila ou metacrilonitrila. Em particular, a presente invenção é direcionada ao aperfeiçoamento da recuperação e operação da coluna de separação de ácido cianídrico utilizada durante a produção de acrilonitrila ou metacrilonitrila. A recuperação da acrilonitrila/metacrilonitrila produzida pela amoxidação do propano, propileno ou isobutileno em escala comercial foi realizada arrefecendo com água o efluente do reator, seguido da passagem da corrente gasosa contendo acrilonitrila ou metacrilonitrila, assim como pelo subproduto HCN, resultante do arrefecimento, para um absorvedor, onde a água e os gases são contactados em fluxo de contra corrente para remover substancialmente toda a acrilonitrila ou metacrilonitrila. A corrente aquosa contendo HCN e a acrilonitrila ou metacrilonitrila é, então, passada através de uma série de colunas de destilação e decantadores associados para separação e purificação do produto da acrilonitrila ou metacrilonitrila a partir de um fluxo gasoso contendo substancialmente todo o HCN.

Os sistemas típicos de recuperação e purificação que são usados durante o fabrico da acrilonitrila ou metacrilonitrila são revelados nas Patentes Norte-Americanas 4.234.5 10 e 3.885.928, cedidas à Cessionária da presente invenção e aqui incorporadas por referência.

Sumário da invenção O objetivo primário da presente invenção é proporcionar um processo aperfeiçoado para a recuperação e operação do subproduto HCN η o fabrico da acrilonitrila ou metacrilonitrila.

Outro objetivo da presente invenção é proporcionar um processo aperfeiçoado para a recuperação de acrilonitrila, metacrilonitrila ou HCN obtida a partir do efluente de um reator de amoxidação de propano, propileno ou isobutileno, compreendendo fazer passar o efluente do reator através de uma coluna de absorção, uma coluna de recuperação e uma coluna de frações leves em que o aperfeiçoamento compreende operar a coluna de frações leves de uma maneira que iniba a formação de uma fase aquosa acima da bandeja de alimentação da coluna de frações leves.

Um objetivo adicional da presente invenção é proporcionar um processo aperfeiçoado para a recuperação da acrilonitrila, meta- crilonitrila ou HCN obtidos a partir do efluente do reator de uma reação de amoxidação de propano, propileno ou isobutileno por operação da coluna de frações leves de uma maneira que iniba a formação de uma fase aquosa acima da bandeja de alimentação da coluna de frações leves, tal como com razões de refluxo crescentes; usando um decantador lateral, para separar e remover a fase aquosa a partir da coluna; usando um fluxo de alimentação de arrefecedor, para aumentar a separação na coluna; aumentando o número de bandejas de separação; usando um condensador intermediário acima da alimentação para suplementar o condensador superior; subarrefecendo a corrente de refluxo; aumentando as funções do refracionador e do condensador superior, para aumentar as taxas da corrente de refluxo; controlando a pressão de operação para desviar o equilíbrio entre as duas fases líquidas; e outros métodos conbecidos dos especialistas na técnica, que aumentariam as funções do refracionador e a efetividade da separação associada da coluna de frações leves. O aumento do refluxo ou concentração do ácido cianídrico acima da bandeja de alimentação pode também ser conseguido através de níveis de produção de HCN mais elevados, para eliminação da segunda fase líquida. Qualquer aumento da eficiência de bandeja também permite maior eficácia de separação e é de au- xílio na eliminação da segunda fase líquida indesejável.

Ainda outro objetivo da presente invenção é prover um processo aperfeiçoado de recuperação da acrilonitrila, metacrilonitrila ou HCN obtidos a partir do efluente do reator de uma reação de amoxidação do propano, propileno ou isobutileno, compreendendo fazer passar o efluente do reator através de uma coluna de absorção, uma coluna de recuperação e uma coluna de frações leves em que o aperfeiçoamento compreende alimentar HCN extra para a coluna de frações leves, quer operando o reator de amoxidação de maneira a produzir uma concentração mais elevada de HCN em relação a outros produtos, quer reciclando o HCN para a coluna de frações leves, para permitir a operação da coluna de frações leves de forma a reduzir ou eliminar a formação da fase aquosa indesejada.

Objetivos, vantagens e características novas adicionais da invenção serão apresentados, em parte, na descrição que se segue e, em parte, ficarão evidentes para os especialistas na técnica, após exame do que se segue ou pode ser aprendido pela prática da invenção. Os objetivos e vantagens da invenção podem ser planejados e obtidos por meio das instrumentalidades e combinações particularmente apontadas nas reivindicações anexas. Para realizar o que precede e outros objetivos e de acordo com a finalidade da presente in- venção, conforme materializada e amplamente aqui descrita, o processo da presente invenção compreende transportar o efluente do reator, obtido durante a amoxidação do propano, propileno ou isobutileno para uma coluna de arrefecimento, em que os gases efluentes são arrefecidos por contato com um spray aquoso, passando as frações leves do efluente de reator arrefecido a uma coluna de absorção, em que o HCN e a acrilonitrila ou metacrilonitrila é absorvida na água, passando a solução aquosa, que contém o HCN e a acrilonitrila ou metacrilonitrila mais outras impurezas, a uma primeira coluna de destilação (coluna de recuperação), onde uma parte significativa da água e impurezas é removida como produto líquido de frações pesadas, enquanto o HCN, a água, uma parte menor das impurezas e a acrilonitrila ou metacrilonitrila são removidos como corrente de vapor de frações leves. Essa corrente de vapor de frações leves é ainda arrefecida usando um trocador de calor e dirigida para um decantador, para separar e condensar líquidos, que são retornados para o processo de recuperação, enquanto a corrente de vapor restante é dirigida para uma chama, incinerador ou outro processo de descarte. A corrente orgânica é alimentada para a coluna de frações mais leves para a separação do HCN da acrilonitrila.

Numa modalidade preferida da presente invenção, o processo é realizado com o efluente cie reator obtido a partir da amoxida-ção do propano ou propileno, amônia e oxigênio de forma a produzir acrilonitrila.

Ainda numa modalidade preferida da presente invenção, o efluente do reator é obtido pela reação do propano, propileno, amônia e ar num reator de leito fluido, enquanto em contato com um catalisador de leito fluido. O catalisador de amoxidação de leito fluido convencional pode ser utilizado na prática da invenção. Por exemplo, o catalisador de leito fluido conforme descrito nas Patentes Norte-Americanas 3.642.930 e 5.093.299, aqui incorporadas por referência, podem ser utilizadas na prática da presente invenção.

Breve descrição do desenho A Figura 1 é uma representação es-quemática do processo conforme se aplica á produção de acrilonitrila e recuperação e operação aperfeiçoadas da coluna de separação de HCN.

Descrição detalhada da invenção A recuperação e purificação geral de acrilonitrila, metacrilonitrila e a presente invenção serão, agora, descritas em detalhe com referência à Figura 1. O efluente de reator 11 obtido pela amoxidação do propano, propileno ou isobutileno, amônia e gás contendo oxigê- nio num reator de leito fluido (não mostrado), enquanto em contato com um catalisador de amoxidação de leito fluido, é transportado para uma coluna de arrefecimento IO via linha de transferência 11, enquanto os gases efluentes quentes são arrefecidos pelo contato com o spray de água 14. O gás efluente arrefecido que contém o produto pretendido (acrilonitrila ou metacrilonitrila, acetonitrila e HCN) é, então, passado para o fundo de uma coluna de absorção 20 via linha 12, em que os produtos são absorvidos na água que entra na coluna de absorção 20 a partir da parte superior, via linha 24. Os gases não absorvidos passam do absorvedor através do tubo 22 localizado na parte superior do absorvedor 20. A corrente aquosa que contém o produto pretendido é, então, passada via linha 23 a partir do fundo do absorvedor 20 para a parte superior de uma primeira coluna de destilação 30 (coluna de recuperação) para purificação adicional do produto. O produto é recuperado a partir da parte superior da coluna de recuperação 30 e enviado para uma segunda coluna de destilação 40 (coluna de frações leves) via linha 32, enquanto a água e outras impurezas são removidas da coluna de recuperação 30 via linha 33. Na coluna de frações leves 40, o HCN é coletado na parte superior e removido da coluna via linha 42, arrefecido no conde π sador de frações leves 80 e o material resultante é direcionado para o tambor de refluxo 50 via. linha 41. O refluxo líquido a partir do tambor de refluxo 50 é retornado para a parte superior da torre de frações leves via linha 53. O material da fase de vapor é removido do tambor da refluxo 50 via linha 52 e arrefecido no condensador de produto HCN 90.

Um problema operacional significativo experimentado na recuperação e purificação de produtos, no processo de produção de acrilonitrila e metacrilonitrila, é a formação de HCN polimérico na coluna de frações leves, algumas vezes também conhecida como coluna de HCN (40). Em particular, o HCN polimérico forma-se nas bandejas e partes internas na coluna de frações leves acima da localização de alimentação da coluna (onde a linha 32 entra na coluna 40). O HCN polimérico sólido incrusta as bandejas de destilação, acima das paredes de fluxo, tubos de descida e semelhantes, assim como também rompe o equilíbrio hidráulico das interfaces líquido/vapor na coluna de frações leves. A polimerização aumenta a queda de pressão da coluna e as temperaturas correspondentes aumentadas na coluna intensificam a formação do polímero. Este polímero, a final, requer uma parada custosa e demorada da seção de purificação e uma prática de limpeza da coluna.

Um entendimento menos preciso dos fenômenos conduziu os praticantes anteriores a reduzir a pressão de operação e, portanto, a temperatura da coluna de frações leves, redu- zindo, assim, a velocidade da reação de poli-merização que forma o material de incrusta-ção. O inventor descobriu que o mecanismo de polimerização é dependente da presença de um segundo líquido, nomeadamente, uma fase aquosa na coluna de frações leves. Esta fase aquosa proporciona as condições que conduzem ã polimerização iônica do HCN de modo a formar HCN sólido polimérico. O HCN polimé-rico precipita, de maneira a bloquear as ãreas ativas, assim como os tubos de descida das bandejas de destilação, e adere ao outro HCN polimérico de modo a incrustar as partes internas da torre. A descoberta pelo inventor deste mecanismo previamente desconhecido e insuspeitado permite ao inventor operar essas colunas de destilação com velocidades de polimerização de HCN e incrustração resultante significativamente menores. Pode ser efetuada a operação intensificada operando a coluna de frações leves de maneira a reduzir ou eliminar a formação desta fase aquosa.

Visto que a formação de uma camada aquosa não tinha sido notada como fonte potencial de polimerização de HCN, não havia incentivo disponível na técnica corrente para reduzir a formação desta camada aquosa. As técnicas para reduzir a formação da camada aquosa incluem, mas, sem limitação, taxas de refluxo aumentadas; o uso de um decantador lateral para separar e remover a fase aquosa da coluna; o uso de uma corrente de alimenta- ção de arrefecimento para aumentar a-efetivi-dade da separação da coluna; um número aumentado de bandejas de separação; o uso de um condensador intermediário acima da alimentação para suplementar o condensador de frações leves; o subarrefecimento da corrente de re fluxo; uma função aumentada do refracionador e do condensador das frações mais leves para aumentar as taxas da corrente de refluxo; um controle da pressão de operação para desviar o equilíbrio entre as duas fases líquidas; e métodos que aumentem a função do refracionador e a efetividade de separação associada da coluna de frações leves. O aumento do refluxo de ácido cianí-drico ou da concentração de ácido cianídrico acima da bandeja de liberação pode também ser realizada operando a seção do reator do processo de forma a produzir percentagens ponderais mais elevadas de HCN no produto do reator, aumentando a percentagem de HCN na alimentação da coluna de frações leves, que resulta na redução ou eliminação da segunda fase líquida. Qualquer eficiência aumentada da bandeja também permite maior efetividade de separação e é de interesse na eliminação da segunda fase líquida aquosa indesejável.

De preferência, a reação de amoxida-ção é realizada num reator de leito fluido, se bem que sejam encarados outros tipos de reatores tais como reatores de linba de transpor- te. Os reatores cie leito fluido para a produção de acrilonitrila são toem conhecidos do estado técnica. Por exemplo, é adequado o projeto de reator descrito na Patente Norte-Americana 3.230.246, aqui incorporada por referência.

As condições para que ocorra a reação de amoxidação são bem conhecidas do estado da técnica, conforme evidenciado pelas Patentes Norte Americanas 5.093.299; 4.863.891; 4.767.878 e 4.503.001; aqui incorporadas por referência. De modo característico, o processo de amoxidação é realizado fazendo contactar propano, propileno ou isobutileno na presença de amônia e oxigênio com um catalisador de leito fluido a temperatura elevada para produzir a acrilonitrila ou metacrilonitrila. Pode ser empregada qualquer fonte de oxigênio. Por razões econômicas, contudo, é preferível usar o ar. A razão molar típica do oxigênio para a olefina na alimentação deve situar-se desde 0,5:1 até 4:1, de preferência, desde 1:1 até 3:1. A razão molar de amônia para olefina na alimentação da reação pode variar desde 0,5:1 até 5:1. Não existe efetivamente limite superior para a razão amônia-olefina, mas, não existe geralmente razão para que exceda uma relação de 5:1 por razões econômicas. A reação é realizada uma temperatura entre as faixas de cerca de 260° e 6000C, mas, as faixas preferidas são de 3 10° a 5000C, sendo especialmente preferida a de 3 10° a 480°C. O tempo de contato, se bem que não crítico, está geralmente na faixa de 0,1 a 50 segundos, sendo a preferência para um tempo de contato de 1 a 15 segundos.

Além do catalisador da Patente Norte-Americana 3.642:930, estão descritos outros catalisadores adequados para a prática da presente invenção na Patente Norte-Americana 5.093.299, aqui incorporada por referência.

As condições sob as quais são mantidas a coluna de absorção, a coluna de recuperação e a coluna de frações leves situa-se entre 0,35 e 0,49 kgcm 2 (26,7°C a 43,3°C) e 0,7 e 0,32 kgcm 2 (68,3°C a 76,7°C), respectivamente .

Exemplos Foram usadas simulações do processo ASPENPLUS® da coluna de frações leves para identificar as condições operatórias que eliminassem a presença de uma fase aquosa sobre as colunas acima da localização de alimentação da coluna. Foi selecionada uma temperatura da coluna de alimentação e especificada uma eficiência de bandeja. A relação de reflu-xo da coluna de frações leves foi, então, ajustada para cada caso, até que não se formasse nenbuma terceira fase aquosa sobre as bandejas acima da localização de alimentação da coluna. A pureza aceitável do produto foi definida como uma composição de corrente de frações leves de menos de 50 ppm de acriloni- trila e uma composição de corrente de frações pesadas de menos de ÍOO ppm de HCN.

Para todos os exemplos, a alimentação da coluna de frações leves tinha uma composição nominal de 83% em peso de acrilonitrila, 10% em peso de HCN e 7% de água e foi introduzida na coluna de frações leves a uma taxa de 18.120 kg por hora a 2,1 kgcm 2. A coluna de frações leves tinha 64 bandejas, um refra-cionador e um condensador de frações leves. A eficiência de bandeja usada nestas simulações foi de 60%. Para todos os exemplos, as bandejas foram numeradas começando a partir da bandeja superior da coluna de frações leves.

Exemplo 1 A alimentação principal foi introduzida na coluna na bandeja 25. Com uma temperatura de alimentação de 37,8°C, a terceira fase aquosa foi eliminada a uma taxa de reflήχο de 4,95, enquanto ainda mantinha os produtos de frações leves e frações pesadas dentro dos limites de especificação. Todas as taxas de refluxo abaixo de 4,95 formaram uma camada aquosa indesejável.

Exemplo 2 A localização da alimentação principal foi deslocada cinco bandejas para cima e a alimentação foi introduzida na coluna na bandeja 20. Com. uma temperatura de alimenta- ção de 37,8° C, a terceira fase aquosa foi eliminada a uma taxa de refluxo de 4,3, enquanto ainda mantinha os produtos de frações leves e de frações pesadas dentro dos limites de especificação. Assim, a introdução de mais cinco bandejas de separação reduziu o refluxo exigido para a eliminação da fase aquosa indesejável a partir de 4,95 no Exemplo 1 para 4,3, neste caso.

Exemplo 3 A alimentação principal a 26,7°C foi introduzida na coluna na bandeja 25. Com esta temperatura de alimentação menor, a terceira fase aquosa foi eliminada à taxa de refluxo de 4,24, em vez de 4,95, relatada no Exemplo 1, enquanto ainda mantinha os produtos de frações leves e frações pesadas dentro dos limites de especificação.

Exemplo 4 A alimentação primária foi dividida em duas partes: 7 5% da alimentação foi introduzida na bandeja 20 e 25% da alimentação foi introduzida na bandeja 25. A temperatura de alimentação foi mantida a 37,8°C para ambas as partes. A terceira fase aquosa foi eliminada a uma taxa de refluxo de 4,1, enquanto ainda mantinha os produtos de frações leves e frações pesadas dentro dos limites de especificação. Isto compara-se favoravelmente com uma taxa de refluxo exigida de 4,95, no Exemplo 1, ou 4,3, no Exemplo 2.

Exemplo 5 A alimentação primária foi mantida a 37,8°C e foi introduzida na bandeja 25. Um condensador de bandeja intermediário retirou todo o material da fase líquida da bandeja 20, arrefeceu o matérial a 15,6°C e retornou o matérial líquido arrefecido para a bandeja 20. A terceira fase aquosa foi eliminada a uma taxa de refluxo de 4,6, enquanto ainda mantinha os produtos das frações leves e frações pesadas dentro dos limites de especificação.

Exemplo 6 A alimentação primária for mantida a 37,8°C e foi introduzida na bandeja 25. Um total de 181,2 kgh1 de HCN a 99,8% em peso, mantido a 26,7°C, foi alimentado para a bandeja 20. A terceira fase aquosa foi eliminada á taxa de fluxo de 4,3, enquanto ainda mantinha os produtos de frações leves e frações pesadas dentro dos limites de especificação. Deve notar-se aqui que a adição de HCN puro pode ser feita em qualquer lugar na seção entre a bandeja superior da coluna de frações leves e a bandeja de alimentação. A operação de uma instalação industrial com conversão de reator ajustada para produzir percentagens mais elevadas de HCN na corrente de produto do reator, resultando numa maior percentagem de HCN nos fluxos de alimentação da coluna de frações leves, teria resultados similares aos deste exemplo.

Exemplo 7 A alimentação primária foi mantida a 37,8°C e foi introduzida na bandeja 25. Um decantador lateral de duas fases, que pode ser operado a temperaturas subambientais, retirou todo o material da fase líquida a partir da bandeja 24, decantou a fase aquosa da fase orgânica e retornou o matérial da fase orgânica para a bandeja 25. A terceira fase aquosa foi eliminada a uma taxa de refluxo de 4,8, enquanto ainda mantinba os produtos de frações leves e frações pesadas dentro dos limites de especificação. D eve ser ainda notado que combinações de várias idéias para eliminar substancial ou completamente a formação da fase aquosa indesejável podem gerar uma solução ótima, que seria determinada por restrições específicas. Conforme ficará evidente para os especialistas na técnica, podem ser feitas ou seguidas várias modificações nesta invenção á luz da descrição e da análise antecedente, sem sair do espírito ou escopo da descrição ou do escopo das reivindicações. “Acrilonitrila, Metacrilonitrila ou Ácido Cianídrico e Respectivos Processos de Recuperação”

Claims (3)

1 - Processo de Recuperação de Acrilonitrila, Metacrilonitrila ou Ácido Cianídrico, obtido a partir do efluente do reator de uma reação de amoxidação de propano, propileno ou isobutile-no, que compreende fazer passar o referido efluente de reator através de uma coluna de absorção, uma coluna de recuperação e uma coluna de frações leves compreendendo uma bandeja de alimentação, caracterizado por que compreende operar a referida coluna de frações leves de uma maneira que iniba a formação de uma fase aquosa acima da bandeja de alimentação da citada coluna de frações leves; em que o referido modo operatório da citada coluna de frações leves compreende alimentar mais ácido cianídrico para dita coluna de frações leves de modo a atingir condições equivalentes a maior taxa de refluxo e em que a referida alimentação é selecionada a partir do grupo que consiste em (a) reciclar o HCN purificado para a coluna de frações leves e (b) operar o reator de amoxidação de maneira que produza o citado efluente de reator com elevada concentração de HCN.

2 - Processo de Recuperação de Acrilonitrila, Metacrilonitrila ou Ácido Cianídrico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a referida alimentação é reciclar o HCN purificado para a coluna de frações leves.

3 - Processo de Recuperação de Acrilonitrila, Metacrilonitrila ou Ácido Cianídrico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a referida alimentação é operar o reator de amoxidação de maneira que produza o citado efluente de reator com elevada concentração de HCN.