KR20010071732A - 지방족 디애시드 및 나이트러스 옥사이드의 제조방법 - Google Patents

지방족 디애시드 및 나이트러스 옥사이드의 제조방법 Download PDF

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제리 알. 에브너
크리스 알. 부에취러
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마크 에프. 웍터
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Abstract

지방족 디애시드 및 나이트러스 옥사이드(nitrous oxide)는 다음의 방법에 의하여 제조된다: 지방족 이염기산(dibasic acid)은 지방족 이염기산을 형성시키기 위하여 나이트러스 옥사이드로 수산화된 방향족 화합물을 산화시킴으로써 제조되고, NOx를 함유하는 기체 스트림과 암모니아의 혼합물을 환원시킴으로써 형성된 나이트러스 옥사이드가 지방족 디애시드를 제조하는데 사용된다.

Description

지방족 디애시드 및 나이트러스 옥사이드의 제조방법{METHOD OF PRODUCING AN ALIPHATIC DIACID AND NITROUS OXIDE}
순수 나이트러스 옥사이드(N2O)는 의약용 마취가스, 다양한 연료용 산화제 및 반도체 생산용의 세척제로서 사용된다. 최근, 분자상 질소(대부분 불활성 기체로서 구입가능하다)로 희석된 나이트러스 옥사이드에 대한 새로운 용도가 밝혀졌다. 그것은 다양한 수산화된 하이드로카본을 제조하기 위한 약한 산화제(mild oxidizer)로서 사용된다. 그러나, 이 제조 방법은 혼합물로서 나이트러스 옥사이드에 존재할 수 있는 산소, 나이트로겐 옥사이드(NO) 및 나이트로겐 디옥사이드(NO2)와 같은 다른 더 강한 산화제의 함량에 대하여 엄격한 요구(severe demands)가 부과된다.
잘 알려진 나이트러스 옥사이드 제조 방법은 220℃∼250℃(USSR 저자 라이센스 번호 제1097556호 참조)에서 암모니아 나이트레이트(NH4NO3)의 용융 분해에 의한 것이다. 그러나, 이 방법은 자발 분해 가능성이 높기 때문에 제어하기가 어렵다. 따라서, 높은 용량의 유니트들을 쉽게 건설할 수 없으므로, 대규모로 나이트러스 옥사이드를 제조할 수 없다. 그리고, 암모니아 나이트레이트는 아주 비싸므로 나이트러스 옥사이드의 생산 비용을 증가시킨다. 더욱이, 충분한 양의 질소로 희석된 나이트러스 옥사이드를 얻기 위하여는 추가의 질소원이 필요하다.
또한, 20 기압에 달하는 압력하의 200∼500℃에서 다양한 금속 옥사이드 촉매 상에서 분자상 산소(O2)에 의한 선택적인 암모니아(NH3)의 산화에 근거한 나이트러스 옥사이드 제조 방법들도 있다. 이들 방법들은 덜 비싼 원료를 사용하기 때문에, 생산 비용이 더 낮다. 더욱이, 상기 방법은 더 안전하여 큰 용량의 플랜트를 짖는 것이 가능하게 된다.
예를 들면, 선택적인 암모니아 산화(일본특허출원 제46-33210호)를 통한 나이트러스 옥사이드 제조 방법에 따르면, 암모니아 및 분자상 산소를 포함하는 반응 기체 혼합물은 촉매 베드를 통과하여 나이트러스 옥사이드, 나이트로겐 옥사이드, 수증기, 분자상 산소 및 분자상 질소를 포함하는 반응 생성물 기체 혼합물을 생성한다. 냉각하여 물을 응축시킨 후에 상기 기체 혼합물은 두개의 흐름으로 분리된다. 상기 흐름 중 하나는 유입구 반응 혼합물로 되돌아 가고, 다른 흐름은 순수 나이트러스 옥사이드를 공급하기 위한 분리 공정을 거친다. 상기 공정 내의 암모니아 농도는 암모니아-산소 시스템의 폭발성 범위를 회피하기 위하여, 10∼15 부피%를초과하지 않는다. 상기 얻어진 반응 생성물 기체 혼합물은 나이트러스 옥사이드 보다 더 강한 산화제이며, 따라서 수산화된 하이드로카본 제조에 적당하지 않은 나이트로겐 옥사이드, 나이트로겐 디옥사이드(즉, NOx) 및 산소와 같은 상당한 양의 혼합물(admixture)을 포함한다.
또 다른 방법(일본특허출원 제6-122505호)에 있어서, 암모니아, 분자상 산소 및 수증기를 포함하는 유입구 반응 기체 혼합물은 촉매 베드 위를 지나거나 통과하여 나이트러스 옥사이드, 분자상 산소, 슬립된(slipped) 암모니아, 분자상 질소, 나이트로겐 옥사이드류(NOx) 및 수증기를 포함하는 반응 생성물 기체 혼합물을 생성한다. 냉각시 암모니아는 빠져나오고 물은 응축되어 유입구 반응 혼합물로 되돌아 간다. 그러므로, 반응 혼합물 내에는 50 부피% 이상의 수증기가 있으며, 이 수증기는 기체상 반응 생성물로부터 응축될 때 재순환하게 된다. 수증기에 의한 반응 혼합물의 그러한 희석에 의하여 나이트러스 옥사이드에 대한 보다 높은 선택성을 얻을 수 있게 되어 최종 생성물 내에 나이트러스 옥사이드가 더 높은 농도로 존재할 수 있게 된다. 물을 첨가하는 것은 또한 상기 공정을 더 안전하게 하여 암모니아 폭발성 범위의 최저 한계(lower limit)를 증가시키게 된다.
상기 방법의 주요한 단점은 암모니아 용액의 냉각 응축 및 증발에 많은 에너지가 소비된다는 것이고, 따라서 나이트러스 옥사이드의 생산비용을 증가시킨다는 것이다. 폭발 안전 목적을 위하여 반응 혼합물 내에 50 부피% 이상의 물이 또한 존재하여야만 하며, 이로 인해 응축 및 증발을 위하여 훨씬 더 많은 에너지가 요구된다. 이 공정의 최종 생산물 내에 나이트로겐 옥사이드 혼합물의 함량을 감소시키기위하여, 고도로 선택적인 CuO-MnO2촉매 베드의 유입구에서의 반응 혼합물 내의 산소/암모니아 부피 비는 0.5∼1.5 내에 유지된다. 어떤 다른 고도로 선택적인 촉매를 사용하는 경우 이 공정은 바람직한 결과를 제공하지 못한다.
미국특허 제5,055,623호; 제5,001,280호; 및 제5,110,995호의 주제는 나이트러스 옥사이드를 사용한 방향족 화합물의 방향족 알콜(예를 들면, 페놀)로의 수산화를 기술하고 있으며, 이들 특허는 그 전체로서 참고문헌으로 본 명세서에 포함된다. 그러나, 그러한 수산화용 나이트러스 옥사이드의 비용은 기존의 페놀 생산 기술(예를 들면, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3rd Ed., Vol. 17, John Wiley & Sons, 1982, pp. 374∼377에 개시된 바와 같은 큐멘(cumene) 공정)에 비하여 비용 절감적이다.
디애시드의 생산에 있어서, 나이트러스 옥사이드, NOx, CO2, CO, N2, 끓는 점이 낮은 유기화합물 및 다른 기체들이 포함된 폐기물 스트림이 생산된다. 지금 까지, 의약적 목적을 위한 극히 순수한 나이트러스 옥사이드 이외의 다른 적용 용도에서는 폐기물 스트림으로부터 나이트러스 옥사이드의 과도한 분리 및 정제 비용으로 인하여 디애시드 폐기물 스트림 내의 나이트러스 옥사이드는 회수되지 않았었다. 현재, 폐기물 스트림 내의 나이트러스 옥사이드는 환기되거나, 파괴되거나 재순환되어 질산을 형성시킨다. 따라서, 방향족 화합물의 수산화를 포함하여 디애시드 폐기물 스트림 유래의 나이트러스 옥사이드를 사용하는 것은 이전에는 고려되지 않았다.
따라서, 대규모로, 경제적으로, 안전하게 그리고 고수율 및 고전환율로 나이트러스 옥사이드를 제조하기 위한 공정에 대한 요구가 있었다.
더욱이, 다른 바람직한 화학적 중간체를 생산하면서 페놀성 화합물의 상업적 생산을 위한 경제적 공정을 제공하기 위한 요구가 또한 있었다.
본 발명은 나이트러스 옥사이드의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 방향족 화합물의 수산화용으로 생산된 나이트러스 옥사이드의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 나이트러스 옥사이드를 포함하는 가스 스트림의 정제 및 그 후의 상기한 수산화공정(hydroxylation process)에의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 암모니아 산화를 사용하여 극히 낮은 에너지 소비로 최종 나이트러스 옥사이드 생산물 스트림 내의 나이트로겐 옥사이드류(NOx) 및 산소의 함량을 엄격하게 제한하면서 나이트러스 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 암모니아 산화에 의하여 NOx를 나이트러스 옥사이드로 전환시킴으로써 다양한 NOx 함유 가스 스트림 내에 존재하는 나이트러스 옥사이드를 회수 및 정제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 다음의 단계에 의한 지방족 디애시드의 제조 방법에 관한 것이다.:
페놀성 화합물을 형성시키기 위하여 나이트러스 옥사이드를 사용하여 반응기 내에서 방향족 화합물을 수산화시키는 단계;
시클로지방족 케톤 및/또는 알콜 화합물을 형성시키기 위하여 상기 페놀성 화합물을 환원시키는 단계;
지방족 디애시드(diacid) 화합물 및 나이트러스 옥사이드 가스 스트림을 형성시키기 위하여 상기 시클로지방족 케톤 및/또는 알콜 화합물을 산화시키는 단계;
정제된 나이트러스 옥사이드를 제공하기 위하여 상기 나이트러스 옥사이드가스 스트림을 처리하는 단계; 및
상기 정제된 나이트러스 옥사이드 가스 스트림을 상기 반응기로 재순환(recycling)하는 단계.
또한 본 발명은 다음의 단계에 의한 NOx 함유 가스 스트림으로부터 나이트러스 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.:
암모니아 및 NOx 함유 가스 스트림을 반응기 내로 유입시키는 단계; 및
나이트러스 옥사이드 생성물 스트림을 형성시키기 위하여 암모니아를 산화시키고 NOx를 환원시키는 단계.
실시예에 의한 상세한 설명
본 발명은 다음 단계를 포함하는 지방족 디애시드(예를 들면, 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 옥살산 등)의 제조 방법에 관한 것이다.:
페놀성 화합물을 형성시키기 위하여 나이트러스 옥사이드를 사용하여 방향족 화합물을 수산화시키는 단계;
시클로지방족 케톤/알콜 화합물을 형성시키기 위하여 상기 페놀성 화합물을 환원시키는 단계;
지방족 디애시드(diacid) 화합물 및 나이트러스 옥사이드 가스 스트림을 형성시키기 위하여 상기 시클로지방족 케톤 또는 알콜 화합물을 산화시키는 단계;
정제된 나이트러스 옥사이드를 제공하기 위하여 상기 나이트러스 옥사이드 가스 스트림을 처리하는 단계; 및
상기 정제된 나이트러스 옥사이드 가스 스트림을 상기 수산화 단계로재순환(recycling)하는 단계.
방향족 화합물의 수산화는 미국 특허 제5,110,995호; 제5,672,777호; 및 제5,756,861호에 개시된 바와 같은 제올라이트 촉매 상에서 나이트러스 옥사이드를 사용한 방향족 핵의 산화에 의하여 직접적으로 행하여진다. 상기 특허들의 주제는 그 전체로서 참고문헌으로 본 명세서에 포함되어진다.
예를 들면, 벤젠과 나이트러스 옥사이드의 혼합물은 벤젠을 페놀로 산화시키기 위하여 선택된 조건의 반응기 내의 촉매와 접촉된다. 혼합물 내의 벤젠에 대한 나이트러스 옥사이드의 몰 비는 0.5 이하이다. 벤젠에 대한 나이트러스 옥사이드의 비는 벤젠의 페놀로의 반응의 적어도 90 몰퍼센트를 얻을 수 있는 선택성을 제공할 수 있을 만큼 충분히 낮아야 한다. "얻을 수 있는 선택성(obtainable selectivity)"이라 함은 벤젠에 대한 나이트러스 옥사이드의 몰 비를 감소시킴으로써 주어진 반응 조건 및 촉매에 대하여 얻을 수 있는 벤젠의 페놀로의 최대 선택성을 의미한다. 정상적인 반응 온도에서 바람직한 촉매가 사용되었을 때, 얻을 수 있는 선택성은 일반적으로 벤젠에 대한 나이트러스 옥사이드의 몰 비 약 0.1에서 접근하거나 얻을 수 있다. 상기 반응기로부터의 하류의 반응하지 않은 벤젠은 통상적인 분리 기술에 의하여 생성물로부터 분리될 수 있고, 상기 반응기로 재순환될 수 있다.
반응기 내에 사용되는 나이트러스 옥사이드, 벤젠 및 어떠한 불활성 기체의 혼합물(벤젠-나이트러스 옥사이드 반응 혼합물)은 적어도 0.3 몰%의 나이트러스 옥사이드를 포함할 수 있다. 이 보다 양이 적으면 생산성을 제한하는 경향이 있다.반응기 내의 혼합물의 비율을 선택함으로써 발열 반응으로부터의 단열 온도 상승은 150℃ 이하로 제한될 수 있다. 이렇게 되었을 때 상기 반응은 단열적으로 행하여질 수 있어서 바람직하지 않은 부산물의 형성을 과도하게 증가시키지 않으면서 값비싼 열교환 수단을 사용하지 않을 수 있게 된다. 또한 온도 제어를 위하여 혼합물의 불활성 기체 또는 벤젠 함량을 증가시키는 것은 혼합물의 인화성을 감소시킨다.
상기 공정은 일반적으로 250∼600℃의 온도 범위에서 행하여진다. 이 보다 낮은 온도는 대부분의 촉매를 사용한 반응의 속도를 과도하게 낮출 수 있는 반면, 이 보다 높은 온도는 불필요하게 높은 수준의 부산물의 형성을 야기시킬 수 있다. 그러나, 과량의 부산물 형성 없이 허용가능한 반응 속도를 제공하는 어떠한 온도라도 사용될 수 있다. 벤젠 또는 치환된 벤젠의 페놀 또는 치환된 페놀로의 부분적 산화에 효과적인 어떠한 촉매라도 사용될 수 있다. 예를 들면, 실리카 상의 바나듐 펜톡사이드 또는 다양한 제올라이트가 채용될 수 있다. 바람직한 촉매에는 촉매적으로 효과적인 양의 철을 함유하는 산성화된 ZSM-5 및 ZSM-11이 포함된다. 더욱이, 공정의 생산성은 약 500∼900℃에서 약 2시간 동안 공기 중의 수증기에 노출됨으로써 열수로 처리된 제올라이트를 사용함으로써 증진될 수 있다. 그러한 처리에 관하여는 1995. 4. 10에 출원되어 계류 중인 미국 특허출원 제08/419,361호에 개시되어 있으며, 상기 출원에 개시된 사항은 참고문헌으로 본 명세서에 포함되어진다.
일반적으로, 상기 공정은 페놀에 대한 벤젠 선택성(반응된 벤젠의 몰 당 생성된 페놀의 몰)이 최대화되도록; 페놀에 대한 나이트러스 옥사이드 선택성(반응된 나이트러스 옥사이드의 몰 당 생성된 페놀의 몰)이 최대화되도록; 생산성(단위 시간당 단위 촉매 질량당 생성된 페놀의 질량)이 최대화되도록; 및 촉매 활성 상실 속도가 최소화되도록 조작될 것이다. (페놀에 대한 나이트러스 옥사이드 또는 벤젠의 수율은 시스템 내의 물질 손실로 인해 일반적으로 선택성 보다 다소 낮을 것이다.)
벤젠을 페놀로 전환시키기 위한 제1차 반응은 다음을 포함하는 다양한 부반응(side reaction)이 수반된다.: 벤젠을 코크(coke)로 전환시키는 반응; 벤젠을 이산화탄소 및 일산화탄소로 전환시키는 반응; 및 벤젠을 다양한 부분적으로 산소가 첨가된 방향족 예를 들면, 디하이드록시벤젠류로 전환시키는 반응.
유입(feed) 성분들의 비율 이외의 위에서 논의된 변수들이 독립적이지 않다는 것을 인식하게 될 것이다. 예를 들면, 유입 온도를 증가시키면 반응속도 및 나이트러스 옥사이드 전환을 증가시키기 때문에 반응기 출구 온도를 증가시킨다. 또한, 반응기 내의 평균 나이트러스 농도는 더 높은 전환으로 인해 감소한다. 페놀에 대한 나이트러스 옥사이드의 수율은 낮은 나이트러스 옥사이드 농도로부터 얻어지는 이득이 더 높은 온도에 대한 불이익 보다 큰지 작은지의 여부에 의존할 것이다. 비슷하게, 생산성은 선택성의 어떠한 감소가 나이트러스 옥사이드 전환의 증가에 의하여 상쇄되는지의 여부에 의존할 것이다.
앞의 반응에서 얻어진 페놀은 수소화되어 시클로헥사놀 및 시클로헥사논의 혼합물(일반적으로 KA 오일이라고 한다)을 형성시킨다. 이런 형태의 반응은 영국 특허 제1,063,357호; 제1,257,607호; 제1,316,820호; 제1,471,854호; 및 미국 특허 제3,932,514호; 제3,998,884호; 제4,053,524호; 제4,092,360호; 제4,162,267호;제4,164,515호; 제4,200,553호; 제4,203,923호; 제4,283,560호; 및 제4,272,326호에 나타난 바와 같이 잘 알려져 있다. 상기 특허들의 전체 주제는 참고문헌으로 본 명세서에 포함되어 진다.
일 구체예에 있어서, KA 오일은 증기상 내 및 팔라듐 함유 촉매 존재하에서 페놀의 선택적인 수소화(hydrogenation)에 의하여 생성된다. 상기 반응은 100∼200℃의 온도에서 0.3∼5 중량%의 τ-알루미늄 옥사이드 상의 팔라듐 및 전체 촉매 물질에 대하여 2∼60 중량%의 알칼리토금속 하이드록사이드(alkaline earth hydroxide)를 포함하는 촉매의 존재하에서 행하여진다.
알칼리토금속 하이드록사이드로서 칼슘 하이드록사이드를 포함하는 촉매들이 특히 효과적인 것으로 판명되었다.
본 발명과 관련되는 촉매들은 τ-Al2O3및 알칼리토금속 옥사이드를 함께 성형하고, 그 후 성형된 펠렛 또는 성형체(bodies)를 팔라듐 클로라이드 수용액 또는 팔라듐 나이트레이트 수용액으로 포화(impregnating)시키고, 뒤이어 수소로 그것들을 환원시키므로써 생성되는 것이 바람직하다.
상기 공정은 120∼170℃의 반응 온도 및 대기압 또는 과도의 압력하에서, 페놀 증기 및 수소가 몰 비 1:5∼1:50, 바람직하게는 1:10∼1:25로 단위 촉매 리터 당 시간 당 0.15∼0.30kg의 페놀 생산량(throughput)이 유지되는 반응 튜브 내에 위치한 촉매를 통과하도록 하는 방식으로 연속적으로 행하여질 수 있다. 반응 생성물은 92∼96%의 시클로헥사논, 2∼4%의 시클로헥사놀 및 몇%의 전환되지 않은 페놀을 포함한다.
위에서 얻어진 KA 오일은 질산과 반응하여 아디프산을 형성한다. 이러한 형태의 반응은 예를 들면, 미국 특허 제4,423,018호; 제 3,758,564호; 제3,329,712호; 및 3,186,952호에 나타난 바와 같이 잘 알려져 있다. 상기 특허들의 전체 주제는 참고문헌으로 본 명세서에 포함되어진다. 그러한 반응은 원하는 아디프산 외에 벤젠 산화 반응으로 재순환되는 나이트러스 옥사이드를 생성한다. 상기 반응에서 얻어진 나이트러스 옥사이드는 종종 10 중량% 이상의 NOx로 오염된다. NOx의 수준이 높으면 벤젠의 페놀로의 반응 공정에 해로운 것으로 알려져 있다. 그러므로, 벤젠의 페놀로의 반응에 유입된 상기 나이트러스 옥사이드 재순환(recycle)은 NOx 2 부피% 이하, 바람직하게는 1부피% 이하 및 더욱 바람직하게는 0.1 부피% 이하를 포함하여야 한다. 재순환 스트림의 바람직한 순도는 NOx 형성을 최소화하기 위한 KA 산화의 제어 및 더 높은 순도의 나이트러스 옥사이드로 재순환 스트림을 희석함에 의하여 달성되어질 수 있다. 그러나, 그러한 기술은 경제적으로는 불이익하거나 비실제적일 수 있다. 그러므로, NOx 함량을 낮추기 위하여 아디프산 공정으로부터 유래한 나이트러스 옥사이드 가스 스트림을 처리하는 것이 바람직하다.
NOx의 제거는 어떠한 알려진 방법에 따라서도 이루어질 수 있다. 그러한 공정은 예를 들면, 미국 특허 제3,689,212호; 제4,507,271호; 제5,030,436호 및 일본 특허 공보 제5-139710호; 제7-122505호; 및 제6-122507호에 기재되어 있다. 이들 특허 및 공개의 전체 개시 내용은 참고문헌으로 본 명세서에 포함되어진다.
그러나, 하기에서 기술될 본 발명의 방법은 특히 바람직하다. 본 발명의 방법은 일반적으로 NOx 제거를 위한 우수하고 경제적인 방법일 뿐만 아니라 또한, 뒤이은 벤젠의 페놀로의 수산화에 필요한 부가적인 나이트러스 옥사이드를 생성한다.
예를 들면, 본 발명은 에너지를 적게 소비하면서 제한된 나이트로겐 옥사이드 및 산소로 나이트러스 옥사이드의 직접적인 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 다음의 단계를 포함하는 NOx 함유 가스 스트림을 처리함으로써 나이트러스 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.:
암모니아 및 NOx 함유 가스 스트림을 반응기 내로 유입시키는 단계; 및
나이트러스 옥사이드 생산물 스트림을 형성시키기 위하여 암모니아를 산화시키고 NOx를 환원시키는 단계.
본 발명의 일 공정에 있어서, 함유 가스로부터 NOx를 제거하는 것은 나이트러스 옥사이드 생성과 별개로 행하여질 수도 있고, 또는 본 명세서에 기술된 바와 같이 동일한 반응기/공정 내에서 나이트러스 옥사이드 생성과 동시에 행하여질 수도 있다. 더욱이, 나이트러스 옥사이드 생성은 단일 공정(stand alone process)으로서 NOx와는 별개로 행하여질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 분자상 산소, 분자상 질소, 암모니아 및 수증기를 함유하는 반응 혼합물 기체 흐름은 산소에 의한 암모니아의 산화를 위하여,나이트러스 옥사이드에 대한 촉매 선택성이 80% 이상인 반응기 촉매 베드 내로 유입된다. 상기 베드에서 생성된 반응 기체 생성물은 주로 나이트러스 옥사이드, 질소 및 수증기를 포함한다. 그 후 물 응축 온도 보다 높은 온도(즉, 5∼450℃, 바람직하게는 70∼330℃ 및 더욱 바람직하게는 90∼150℃)에서, 생성물 기체 흐름의일 부분(예를 들면, 25∼89%)은 분리되어 반응 혼합물 흐름으로 되돌아간다. 선택적으로, 상기 분리된 기체 생성물 흐름 부분은 분자상 산소의 함량이 1.0∼20.0 부피%, 바람직하게는 1.5∼15.0 부피% 및 더욱 바람직하게는 2.0∼12.5 부피% 범위 내에 머물도록 공기, 암모니아 및 분자상 질소와 혼합되어진다. 산소 부피 농도에 대한 암모니아의 비는 0.2∼5.0, 바람직하게는 0.5∼2.0 및 더욱 바람직하게는 0.8∼1.5이다. 질소를 포함할 수도 있는 나이트러스 옥사이드는 생성물 기체 흐름의 잔여 부분으로부터의 분리에 의하여 생성된다.
일 구체예에 있어서, 본 방법은 다음과 같이 행하여질 수 있다. 첫 째, 반응 혼합물 기체 흐름은 2단계로 형성된다. 첫 번째 단계에서, 먼지가 제거된 공기는 상기한 생성물 기체 흐름의 분리되고 재순환된 일부와 혼합되어진다. 그 후 두 번째 단계에서, 암모니아가 첨가된다. 암모니아 수가 또한 이 목적으로 사용될 수 있다(비록 암모니아는 어떠한 단계에서도 첨가될 수 있을 지라도). 상기 단계들 중 하나에서, 질소는 좀 더 희석된 N2O 기체 생성물을 얻기 위하여 첨가될 수 있다. 상기 희석된 생성물은 또한 CO2또는 아르곤과 같은 불활성 혼합물을 포함할 수 있다. 공기, 생성물 부분, 암모니아 및 질소에 대한 유속은 암모니아와 분자상 산소의 부피 농도 비가 0.2∼5.0, 바람직하게는 0.5∼2.0, 더 바람직하게는 0.8∼1.5인 반면, 반응 혼합물 흐름 내의 산소 함량은 1.0∼20.0 부피%, 바람직하게는 1.5∼15.0 부피% 및 더 바람직하게는 2.0∼12.5 부피% 내에 머물 수 있도록 조절되어진다.
상기 반응 혼합물 기체 흐름은 산화 촉매 베드 내로 도입된다. 암모니아의나이트러스 옥사이드로의 산화를 위한 촉매 조성은 MnO2/Bi2O3/Al2O3또는 MnO2/Bi2O3/Fe2O3또는 MnO2또는 MnO2/Bi2O3또는 MnO2/CuO이다. 이들 촉매들은 다음의 암모니아의 나이트러스 옥사이드로의 산화 반응을 제공한다.:
2NH3+ 2O2→N2+ 3H2O (I)
반응(I)과 동시에, 촉매 베드에서는 바람직하지 않은 반응들이 일어난다.:
2NH3+ 5/2O2→2NO + 3H2O (II)
2NH3+ 3/2O2→N2+ 3H2O (III)
반응(II)은 나이트로겐 옥사이드(NOx)를 생성하는 반면, 반응(III)은 최종 생성물(N2O)에 대한 선택성을 감소시킨다. 상기한 촉매들 모두는 80% 이상의 나이트러스 옥사이드에 대한 선택성을 제공하며, 이는 관련 기술에 관한 문제점을 해결하기 위한 주요 변수(key parameter)이다. 한편, 단지 0.3∼3.0%의 암모니아만이 반응(II)을 통하여 NOx로 산화된다. 부분적 NOx 환원은 다음의 반응을 통하여 촉매 상에서 일어난다.
4NO + 4NH3+ O2→4N2+ 6H2O (IV)
촉매 상에서의 암모니아의 나이트러스 옥사이드로의 산화는 200∼400℃에서 행하여진다. 반응(I)∼(III)의 과정에서 많은 양의 열이 발생한다. 그러므로, 열은 반응기 온도를 제어하기 위하여 제거될 수 있다. 예를 들면, 만약 튜브상 반응기(tubular reactor)(튜브 내에 촉매를 채운채로)가 사용된다면, 또는 복수-베드 단열 반응기(촉매는 베드 내에 설치된다)가 사용된다면, 또는 베드 내부에 설치된 열교환기를 구비한 유동화된 촉매 베드가 사용된다면 열은 베드 사이에서 제거될 수 있다.
촉매 베드를 통과할 때, 반응 혼합물 흐름은 주로 잔존한 반응하지 않은 분자상 산소 및 암모니아 뿐만 아니라 분자상 질소, 수증기, 나이트러스 옥사이드(N2O), 나이트로겐 옥사이드류(NOx)를 포함하는 생성물 기체 흐름으로 전환된다. 상기 생성물 기체 흐름의 일 부분(1∼98 부피%, 바람직하게는 10∼95 부피% 및 더욱 바람직하게는 25∼89 부피%)은 그 후 5∼450℃, 바람직하게는 70∼330℃, (및 더 바람직하게는 90∼150℃)의 온도에서 분리되어 반응 혼합물 기체 흐름으로 되돌아 간다.
비록 생성물 기체 흐름은 재순환에 앞서 응축될 수 있을 지라도, 재순환된 부분은 물 응축 온도 이상의 온도에서 재순환되는 것이 바람직하다. 이는 반응기 내로 유입시키기에 앞서 재순환 스트림을 응축하고 증발시키기 위하여 사용되는 추가적인 장비에 대한 요구를 제거한다. 그러한 경우에, 생성물 스트림은 그들의 일 부분을 반응기로 재순환시킨 후 응축될 수 있다. 생성물 기체 스트림이 반응기로 그 일 부분을 재순환시키기에 앞서 응축되는 경우, 응축에 앞서 생성물 스트림으로부터 얻은 열과 같은 어떠한 통상적인 증발 수단이라도 통상적인 열교환기 또는 다른 열전달 수단에 의하여 재순환된 부분을 증발시키기 위하여 사용될 수 있다. 상기 재순환된 부분은 N2O, H2O, NH3, O2, NOx 및 N2등을 포함할 수 있다.
생성물 기체 흐름의 분리된 부분은 2단계로 반응 혼합물에 연속적으로 재순환될 수 있다. 제1단계에서, 상기 생성물 기체 흐름의 분리된 부분은 연속적으로 공급된 공기와 혼합되어진다. 제2단계에서, 얻어진 기체 혼합물에 암모니아가 공급되어진다(비록 암모니아는 어떠한 단계에서도 첨가될 수 있을 지라도). 질소는 어떠한 단계에서도 첨가될 수 있으며, 불활성 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 반응 혼합물 기체 흐름은 암모니아 및 분자상 산소의 부피 농도 비가 1.0∼1.5 범위 내이며, 그 중의 분자상 산소의 함량이 1.0∼20.0 부피%, 바람직하게는 1.5∼15.0 부피% 및 더 바람직하게는 2.0∼12.5 부피%로 머물수 있도록 제조될 수 있다.
생성물 기체 흐름의 일 부분(각각 전체 흐름의 5∼90 부피%, 바람직하게는 8∼80 부피% 및 더 바람직하게는 11∼75 부피%)은 회수되어 불활성 기체인 분자상 질소로 희석될 수 있는 최종 생성물 즉, 나이트러스 옥사이드를 제공한다. 그러나, 최종 생성물 구성(constitution)을 개선시키기 위하여, 상기 생성물 기체 흐름의 일 부분은 150∼500℃, 바람직하게는 175∼450℃ 및 더 바람직하게는 200∼400℃에서 암모니아에 의한 선택적인 NOx 환원을 위한 촉매 베드를 통과한다. 이 목적으로 V2O5/Al2O3, V2O5/TiO2또는 Cr2O3를 포함한 환원 촉매들이 사용된다. 반응(IV) 외에 다음 반응이 또한 진행되어 나이트러스 옥사이드를 생성한다:
4NO + 4NH3+ O2→ 4N2O + 6H2O (V)
반응(IV) 및 (V)은 최종 생성물 내의 나이트로겐 옥사이드(NOx), 잔존 산소 및 암모니아의 함량을 감소시킨다.
최종 생성물 내의 잔존 산소의 함량을 더 감소시킬 필요가 있다면, 연소가능한 기체(CO, H2, 하이드로카본)가 생성물 기체 흐름의 남은 부분에 도입된다. 이들 연소가능한 기체들은 분자상 산소와 반응하여 단지 이산화탄소(CO2) 및/또는 물을 생성한다. 반응은 다음과 같이 진행된다:
CO + 1/2O2→CO2(VI)
H2+ 1/2O2→H2(VII)
CxHy + nO2→xCO2+ y/2H2O (VIII)
이들 반응들이 일어나는 동안 50∼500℃, 바람직하게는 175∼450℃ 및 더 바람직하게는 200∼400℃의 온도에서 상기 생성물 기체 흐름은 금속 옥사이드류(MnO2/Al2O3, CuO/Cr2O3/Al2O3) 또는 귀금속(Pt/Al2O3, Pd/Al2O3)에 근거한 깊은(deep) 산화 촉매의 베드를 통과한다. 촉매 베드 출구에서, 상기 N2O/O2비는 10 이상, 바람직하게는 20 이상 및 더욱 바람직하게는 100 이상이다.
암모니아 및 물은 응축 등과 같은 알려진 방법을 통하여 상기 생성물 기체 흐름으로부터 제거될 수 있고, 상기 최종 생성물은 소량의 혼합물(admixture)을 포함하는 분자상 질소로 희석된 나이트러스 옥사이드를 함유하는 건조된 기체로서 얻어진다. 특정한 수치까지 최종 생성물 내의 나이트러스 옥사이드 농도를 감소시킬 필요가 있는 경우에는, 불활성 기체 예를 들면, 분자상 질소 또는 이산화탄소가 반응 혼합물 흐름 또는 생성물 기체 흐름 내로 도입될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예는 다음의 단계를 포함하는 나이트러스 옥사이드 제조 방법에 관한 것이다.: 암모니아 및 산화제를 포함하는 반응 혼합물을 반응기 내로 주입하는 단계; 나이트러스 옥사이드 및 NOx를 형성시키기 위하여 상기 암모니아를 산화시키는 단계; 상기 NOx를 나이트러스 옥사이드로 환원시켜서 나이트러스 옥사이드 생성물 스트림을 형성시키는 단계.
상기 산화시키는 단계 및 환원시키는 단계는 한 반응기에서 행하여지거나 별개의 반응기들(본 명세서에서 정의된 바와 같은 한 반응기의 별개의 지역(zones) 또는 쳄버(chamber)를 포함한다)에서 이루어질 수도 있다. 더욱이, 상기 산화시키는 단계 및 환원시키는 단계는 동시에 또는 하나의 촉매 또는 다른 촉매를 사용하여 연속적으로 행하여질 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에서 설명된 상기 산화 촉매가 사용될 수 있거나 한 반응기 내의 상기 산화 촉매와 또 다른 반응기 내의 상기 환원 촉매(본 명세서에서 설명되었다)의 조합물이 (본 명세서에서 개시된 조건하에서) 사용될 수도 있다. 상기 반응기로부터 유래한 상기 반응 생성물은 본 명세서에서 개시된 바와 같이 재순환될 수 있다. 또한, 두 개(또는 그 이상)의 반응기가 사용되는 경우, 각 반응기로부터 유래한 상기 생성물은 각 반응기의 유입구로 재순환될 수 있고, 또한 마지막 반응기로부터 유래한 상기 생성물은 첫 번째 반응기로 재순환될 수 있다.
반응에 사용되는 상기 산화제는 산소, NOx, 공기, 오존, HNO3또는 암모니아를 산화시킬 수 있는 어떠한 산화제도 포함될 수 있다. 바람직한 산화제는 산소이다.
첫 번째 반응기로부터 유래한 반응 생성물 내에 존재하는 NOx는 마지막 반응기로부터 유래한 반응 생성물 내에 존재하는 NOx 보다 많다. 마지막 반응기의 반응 생성물 내에 존재하는 NOx의 양은 반응 생성물 스트림의 부피에 대하여 5 부피% 이하, 바람직하게는 3 부피% 이하 및 더욱 바람직하게는 1 부피% 이하이다.
실시예
본 발명의 공정은 다음 예시적인 실시예에 참조되어 추가적으로 정의된다.
실시예1
나이트러스 옥사이드의 제조 공정은 다음과 같다. 21.0 l/min의 속도로 공급되는 생성물 기체 흐름의 분리된 부분에 먼지가 예비적으로 제거된 공기가 7.32 l/min의 속도로 첨가된다. 그 후 암모니아가 1.24 g/min의 속도로 상기 혼합된 흐름에 첨가된다. 위와 같이 얻어진 반응 혼합물 기체 흐름은 내경 15mm이고, 이 튜브 내에 질량이 650g인 망간 비스무스 촉매(maganese bismuth catalyst)(MnO2/Bi2O3/Al2O3)의 고정화된 베드를 가진 금속 튜브로 된 화학 반응기 내로 연속적으로 유입된다. 촉매를 갖춘 튜브는 반응열을 집적으로 제거하는 유동화된 샌드 베드(fluidized sand bed) 내부에 설치된다. 상기 촉매 베드 온도는 300℃로 유지된다. 촉매 베드를 나오는 생성물 기체 흐름은 나이트러스 옥사이드 외에 분자상 질소, 물, 나이트로겐 옥사이드(NO 및 NO2), 잔존하는 반응하지 않은 암모니아 및 산소를 포함한다. 90℃의 온도에서, 물 응축이 일어나지 않는다고 한다면 생성물 기체 흐름의 일 부분은 분리되어 촉매 베드로 재순환된다. 생성물 기체 흐름의 나머지 부분은 이미 알려진 방법을 사용하여 최종 생성물을 발생시키기 위하여 재순환 루프로부터 회수된다.
상기한 공급 흐름 속도로된 연속 체제(regime)하에서, 반응기 유입구에서 반응 혼합물 기체 흐름은 다음 조성을 가진다(부피%로 나타낸다): N2-63.3, H2O-19.9, NO-0.05, N2O-5.1, NH3-6.5, O2-4.9. 생성물 기체 흐름의 재순환되지 않은 부분은 전체 생성물 기체 흐름의 30%에 이르고, 다음의 조성을 갖는다(부피%로 나타낸다): N2-63.8, H2O-27.3, NO-0.07, N2O-7.3, NH3-1.5, O2-0.05.
실시예2
본 공정은 실시예1과 같이 행하여졌다. 질량 1200g인 벌크 촉매 MnO2/Bi2O3가 사용된다. 공기 공급 속도는 1.4 l/min이고, 생성물 기체 흐름의 분리된 부분은 13.3 l/min의 속도로 공급된다. 암모니아 공급 속도는 0.22 g/min이다. 촉매 베드 온도는 320℃이다. 생성물 기체 흐름 부분의 분리는 320℃에서 행하여진다.
상기한 공급 흐름 속도로된 연속적인 체제하에서 반응기 유입구에서의 반응 혼합물 기체 흐름의 조성은 다음과 같다(부피%로 나타낸다): N2-64.7, H2O-24.7, NO-0.15, N2O-6.47, NH3-2.0, O2-2.0. 생성물 기체 흐름의 재순환되지 않은 부분은 88.7%이고, 다음의 조성을 갖는다(부피%로 나타낸다): N2-64.8, H2O-27.5, NO-0.17, N2O-7.29, NH3-0.1, O2-0.15.
실시예3
본 공정은 실시예1과 같이 행하여졌다. 질량 1550g인 벌크 촉매 MnO2가 사용된다. 공기 공급 속도는 9.3 l/min이고, 생성물 기체 흐름의 분리된 부분은 3.8 l/min의 속도로 공급된다. 암모니아 공급 속도는 1.46 g/min이다. 촉매 베드 온도는 330℃이다. 생성물 기체 흐름 부분의 분리는 330℃에서 행하여진다.
상기한 공급 흐름 속도로된 연속적인 체제하에서 반응기 유입구에서의 반응 혼합물 기체 흐름의 조성은 다음과 같다(부피%로 나타낸다): N2-64.3, H2O-8.7, NO-0.04, N2O-1.68, NH3-12.8, O2-12.5. 생성물 기체 흐름의 재순환되지 않은 부분은 75.0%이고, 다음의 조성을 갖는다(부피%로 나타낸다): N2-65.1, H2O-27.4, NO-0.17, N2O-6.66, NH3-0.25, O2-0.47.
실시예4
본 공정은 실시예1과 같이 행하여졌다. 질량 850g인 벌크 촉매 MnO2/CuO가 사용된다. 공기 공급 속도는 7.27 l/min이고, 생성물 기체 흐름의 분리된 부분은 21.1 l/min의 속도로 공급된다. 암모니아 공급 속도는 1.30 g/min이다. 촉매 베드 온도는 310℃이다. 생성물 기체 흐름 부분의 분리는 70℃에서 행하여진다.
상기한 공급 흐름 속도로된 연속적인 체제하에서 반응기 유입구에서의 반응 혼합물 기체 흐름의 조성은 다음과 같다(부피%로 나타낸다): N2-63.2, H2O-19.8, NO-0.06, N2O-4.76, NH3-7.3, O2-4.9. 생성물 기체 흐름의 재순환되지 않은 부분은30.0%이고, 다음의 조성을 갖는다(부피%로 나타낸다): N2-63.5, H2O-27.2, NO-0.08, N2O-6.79, NH3-2.32, O2-0.15.
실시예5
본 공정은 실시예1과 같이 행하여졌다. 질량 850g인 촉매 MnO2/Bi2O3/Fe2O3가 사용된다. 공기 공급 속도는 6.32 l/min이고, 생성물 기체 흐름의 분리된 부분은 18.0 l/min의 속도로 공급된다. 암모니아 공급 속도는 1.02 g/min이다. 순수 질소가 4.31 l/min의 속도로 반응 혼합물에 첨가된다. 촉매 베드 온도는 310℃이다. 생성물 기체 흐름 부분의 분리는 100℃에서 행하여진다.
상기한 공급 흐름 속도로된 연속적인 체제하에서 반응기 유입구에서의 반응 혼합물 기체 흐름의 조성은 다음과 같다(부피%로 나타낸다): N2-77.1, H2O-11.3, NO-0.06, N2O-2.67, NH3-4.6, O2-4.3. 생성물 기체 흐름의 재순환되지 않은 부분은 40.0%이고, 다음의 조성을 갖는다(부피%로 나타낸다): N2-77.3, H2O-17.8, NO-0.11, N2O-4.44, NH3-0.30, O2-0.08.
실시예6
본 공정은 실시예1과 같이 행하여졌다. 질량 650g인 촉매 MnO2/Bi2O3/Al2O3가 사용된다. 공기 공급 속도는 6.93 l/min이고, 생성물 기체 흐름의 분리된 부분은 17.1 l/min의 속도로 공급된다. 암모니아 공급 속도는 1.08 g/min이다. 90 부피%의질소 및 10 부피%의 CO2를 함유하는 불활성 기체가 4.51 l/min의 속도로 반응 혼합물에 첨가된다. 촉매 베드 온도는 310℃이다. 생성물 기체 흐름 부분의 분리는 100℃에서 행하여진다.
상기한 공급 흐름 속도로된 연속적인 체제하에서 반응기 유입구에서의 반응 혼합물 기체 흐름의 조성은 다음과 같다(부피%로 나타낸다): N2-73.4, H2O-10.9, NO-0.06, N2O-2.70, NH3-4.8, O2-4.6, CO2-3.5. 생성물 기체 흐름의 재순환되지 않은 부분은 43.0%이고, 다음의 조성을 갖는다(부피%로 나타낸다): N2-73.5, H2O-17.1, NO-0.11, N2O-4.74, NH3-0.16, O2-0.09, CO2-3.5.
실시예7
본 공정은 실시예1과 같이 행하여졌다. 질량 850g인 촉매 MnO2/Bi2O3/Al2O3가 사용된다. 공기 공급 속도는 4.35 l/min이고, 생성물 기체 흐름의 분리된 부분은 15.9 l/min의 속도로 공급된다. 암모니아수는 증발에 의한 20 중량% 암모니아 함량으로 공급된다. 암모니아수 공급속도는 3.89 g/min이다. 촉매 베드 온도는 300℃이다. 생성물 기체 흐름 부분의 분리는 100℃에서 행하여진다.
상기한 공급 흐름 속도로된 연속적인 체제하에서 반응기 유입구에서의 반응 혼합물 기체 흐름의 조성은 다음과 같다(부피%로 나타낸다): N2-36.6, H2O-52.0, NO-0.06, N2O-2.68, NH3-5.1, O2-3.5. 생성물 기체 흐름의 재순환되지 않은 부분은37.0%이고, 다음의 조성을 갖는다(부피%로 나타낸다): N2-36.7, H2O-57.2, NO-0.09, N2O-4.25, NH3-1.58, O2-0.11.
실시예8
본 공정은 실시예2와 같이 행하여졌다. 최종 생성물 발생을 위하여 회수된 생성물 기체 흐름의 나머지 부분은 암모니아에 의한 나이트로겐 옥사이드 환원을 위한 V2O5/TiO2베드를 통과한다. 촉매 베드 온도는 320℃이다. 촉매 베드 후의 잔존 NO 함량은 0.005 부피%이다.
실시예9
본 공정은 실시예3과 같이 행하여졌다. 수소가 0.1 l/min의 속도로 생성물 흐름 기체 흐름의 나머지 부분에 첨가되고, 상기 혼합물은 Pt/Al2O3촉매 베드를 통과한다. 촉매 베드 온도는 330℃이다. Pt 촉매 베드 후의 잔존 O2함량은 0.025부피%이다.
실시예10
나이트러스 옥사이드의 제조 공정이 다음과 같이 행하여진다. 화학 반응기 내로 연속적으로 유입되는 반응 혼합물의 조성 및 유속은 실시예1과 동일하다. 상기 공정은 질량이 200g인 Fe2O3에 근거한 촉매의 유동화된 베드를 함유하는 단열 부분 및 냉각된 튜브 부분(질량이 650g인 망간 비스무스 촉매(MnO2/Bi2O3/Al2O3)의 유동화된 베드를 포함하는 내경이 15mm인 튜브)으로 구성되는 화학 반응기 내에서 행하여진다. 상기 단열 부분의 유입구에서 반응 혼합물 온도는 300℃이고, 튜브 부분의 유입구에서의 온도는 -280℃이다. 상기 반응 혼합물은 단열 및 튜브 부분 사이에서 냉각되어진다. 그외 다른 모든 사항에 있어서, 본 공정은 실시예1과 같이 행하여진다. 반응기 출구(outlet) 및 재순환 기체 스트림의 조성은 실시예1과 동일하다.
실시예11
나이트러스 옥사이드의 제조 공정이 다음과 같이 행하여진다. 화학 반응기 내로 연속적으로 유입되는 반응 혼합물의 조성 및 유속은 실시예1과 동일하다. 상기 화학 반응기는 내경이 20mm이고, 튜브 내부에 질량이 800g인 망간 비스무스 촉매(MnO2/Bi2O3/Al2O3)의 유동화된 베드를 가진 금속 튜브로 된 것이다. 촉매를 가진 상기 튜브는 반응 열을 집중적으로 제거하는 공기 유동화된 샌드 베드 내부에 설치되고 280℃의 온도로 유지된다. 상기 반응기의 유입구에서의 반응 혼합물 온도는 350℃이다. 그외 다른 모든 사항에 있어서, 본 공정은 실시예1과 같이 행하여진다. 반응기 출구(outlet) 및 재순환 기체 스트림의 조성은 실시예1과 동일하다.

Claims (25)

  1. 다음 단계를 포함하는 지방족 디애시드의 제조방법:
    페놀성 화합물을 형성시키기 위하여 나이트러스 옥사이드를 사용하여 반응기 내에서 방향족 화합물을 수산화시키는 단계;
    시클로지방족 케톤 또는 알콜 화합물을 형성시키기 위하여 상기 페놀성 화합물을 환원시키는 단계;
    지방족 이염기산(dibasic acid) 화합물 및 나이트러스 옥사이드 가스 스트림을 형성시키기 위하여 상기 시클로지방족 케톤 또는 알콜 화합물을 산화시키는 단계;
    정제된 나이트러스 옥사이드를 제공하기 위하여 상기 나이트러스 옥사이드 가스 스트림을 처리하는 단계; 및
    상기 정제된 나이트러스 옥사이드 가스 스트림을 상기 반응기로 재순환(recycling)시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 처리하는 단계는 O2의 나이트러스 옥사이드로의 전환 및 NOx의 N2및 나이트러스 옥사이드로의 환원을 포함하는 것을 특징으로 하는 지방족 디애시드의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 O2의 전환은 상기 O2를 암모니아 산화에 의하여 나이트러스 옥사이드로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지방족 디애시드의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 NOx의 환원은 반응 생성물로서 나이트러스 옥사이드를 생성하는 암모니아 산화를 포함하는 것을 특징으로 하는 지방족 디애시드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 정제된 나이트러스 옥사이드 가스 스트림은 추가의 나이트러스 옥사이드와 혼합되는 것을 특징으로 하는 지방족 디애시드의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 추가의 나이트러스 옥사이드는 암모니아 산화에 의하여 생성되는 것을 특징으로 하는 지방족 디애시드의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 암모니아 산화는 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지방족 디애시드의 제조방법:
    암모니아 나이트러스 옥사이드 및 산화제를 포함하는 반응혼합물을 암모니아 산화 반응기 내로 주입하는 단계;
    나이트러스 옥사이드 생성물 스트림을 형성시키기 위하여 암모니아를 산화시키는 단계;
    별도의 재순환 스트림을 형성시키기 위하여 상기 나이트러스 옥사이드 생성물 스트림의 적어도 일 부분을 제거하는 단계;
    상기 별도의 재순환 스트림을 상기 암모니아 산화 반응기에 주입하는 단계; 및 상기 추가의 나이트러스 옥사이드를 제공하기 위하여 상기 나이트러스 옥사이드 생성물 스트림을 정제하는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 상기 재순환 스트림은 상기 나이트러스 옥사이드 생성물 스트림, 물, 공기, 분자상 산소, 분자상 질소, 나이트러스 옥사이드, NOx 또는 불활성 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 지방족 디애시드의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 재순환 스트림은 물 응축 온도 이상의 온도에서 상기 나이트러스 옥사이드 생성물 스트림으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 지방족 디애시드의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 공기, 물, 분자상 질소, 분자상 산소, 나이트러스 옥사이드, 암모니아 또는 불활성 기체는 상기 재순환 스트림에 첨가되는 것을 특징으로 하는 지방족 디애시드의 제조방법.
  11. 다음의 단계를 포함하는, NOx를 포함하는 가스 스트림의 처리에 의한 나이트러스 옥사이드의 제조방법:
    암모니아 및 상기 NOx를 포함하는 가스 스트림을 포함하는 반응 혼합물을 반응기 내로 주입하는 단계; 및
    나이트러스 옥사이드 생성물 스트림을 형성시키기 위하여 상기 NOx를 환원시키는 단계.
  12. 제11항에 있어서, 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    별도의 재순환 스트림을 형성시키기 위하여 상기 나이트러스 옥사이드 생성물 스트림의 적어도 일 부분을 제거하는 단계;
    상기 별도의 재순환 스트림을 상기 반응기에 주입하는 단계; 및
    상기 나이트러스 옥사이드 생성물 스트림으로부터 나이트러스 옥사이드를 분리하는 단계.
  13. 제11항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 상기 나이트러스 옥사이드 생성물 스트림의 일 부분, 물, 공기, 분자상 산소, 분자상 질소, 나이트러스 옥사이드 또는 불활성 기체를 포함하는 희석액을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 공기, 물, 분자상 질소, 분자상 산소, 나이트러스 옥사이드, 암모니아 또는 불활성 기체는 상기 재순환 스트림에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 다음의 단계를 포함하는, 암모니아 산화에 의한 나이트러스 옥사이드의 제조방법:
    암모니아 및 산화제를 포함하는 반응 혼합물을 반응기 내로 주입하는 단계;
    주요 성분으로서 나이트러스 옥사이드를 포함하는 나이트러스 옥사이드 생성물 스트림을 형성시키기 위하여 상기 암모니아를 산화시키는 단계;
    별도의 재순환 스트림을 형성시키기 위하여 물 응축 온도 이상의 온도에서 상기 나이트러스 옥사이드 생성물 스트림의 적어도 일 부분을 제거하는 단계;
    상기 별도의 재순환 스트림을 상기 반응기로 주입하는 단계; 및
    상기 나이트러스 옥사이드 생성물 스트림으로부터 나이트러스 옥사이드를 분리하는 단계.
  16. 제15항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 상기 나이트러스 옥사이드 생성물 스트림의 일 부분, 물, 공기, 분자상 산소, 분자상 질소, 나이트러스 옥사이드 또는 불활성 기체를 포함하는 희석액을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 공기, 물, 분자상 질소, 분자상 산소, 나이트러스 옥사이드, 암모니아 또는 불활성 기체는 상기 재순환 스트림에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 산화제는 산소, NOx, 공기, 오존 또는 HNO3를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 다음의 단계를 포함하는 나이트러스 옥사이드의 제조방법:
    암모니아 및 산화제를 포함하는 반응 혼합물을 반응기 내로 주입하는 단계;
    나이트러스 옥사이드 및 NOx를 형성시키기 위하여 상기 암모니아를 산화시키는 단계;
    상기 NOx를 나이트러스 옥사이드로 환원시켜서 나이트러스 옥사이드 생성물 스트림을 형성시키는 단계.
  20. 제19항에 있어서, 상기 나이트러스 옥사이드 생성물 스트림의 일 부분은 상기 반응기로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 산화시키는 단계는 제1 나이트러스 옥사이드 생성물 스트림을 형성시키기 위하여 제1 반응기에서 행하여지고, 상기 환원시키는 단계는 제2 나이트러스 옥사이드 생성물 스트림을 형성시키기 위하여 제2 반응기에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 제1 및 제2 반응기들은 다른 촉매로 채워지는 것을특징으로 하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 제2 나이트러스 옥사이드 생성물 스트림의 일 부분은 상기 제1 또는 제2 반응기들로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 제2 생성물 스트림에 존재하는 상기 나이트러스 옥사이드의 양은 상기 제1 생성물 스트림에 존재하는 나이트러스 옥사이드의 양보다 많은 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제19항에 있어서, 상기 산화제는 산소, NOx, 공기, 오존 또는 HNO3를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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