KR20010014589A - 아산화질소의 제조방법 - Google Patents

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획커, 베델슈테트
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Abstract

아산화질소의 대규모 적용, 예를 들어 벤젠의 페놀로의 하이드록실화는 가능한한 일산화질소를 소량 함유해야 하는 아산화질소를 요구한다.
본 발명에 따라, 일산화질소-비함유 아산화질소는 환원제, 예를 들어 수소 및/또는 일산화탄소를 사용한 일산화질소의 불균질 촉매화 환원에 의해 제조될 수 있으며, 일산화질소를 포함하는 기체 혼합물은 바람직하게는 암모니아의 산화에 의해 수득된다.

Description

아산화질소의 제조방법 {Process for the preparation of nitrous oxide}
본 발명은 일산화질소로부터의 아산화질소의 제조방법, 및 벤젠의 페놀로의 하이드록실화를 위한 본 발명에 따라 제조된 아산화질소의 바람직한 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 또한 일산화질소-함유 아산화질소의 후-정제를 위해 사용될 수 있다.
현재 체계적이고 정확하게 명명된 (일)산화이질소, 즉 N20인 아산화질소는 주로 흡입용 마취제로 알려져 있다. 그러나, 이는 또한 산업상 예를 들어, 반도체 산업에서는 세정제로서, 로켓 연료용 첨가물로서 또는 의약, 화장품 또는 식품 산업에서는 분무용 추진제로서 광범위하게 사용된다.
아산화질소의 또 다른 흥미있는 적용은 페놀을 제공하기 위해 아산화질소를 사용하는 벤젠의 촉매화된 직접 하이드록실화로, 이는 문헌[참조: Iwamoto 등, J. Phys. Chem., 87(6):903, 1983]에 처음으로 기술되었다. 페놀은 현재 아세톤과의 커플링된 제조에서 쿠멘으로부터 혹크(Hock) 방법에 의해 주로 제조된다. 한편, 벤젠 및 아산화질소로부터의 페놀의 직접 합성은 이론상 아세톤으로부터 탈커플링되고 페놀에 대해서만 세계 시장으로 직접 향하는 페놀의 대규모 산업적 제조를 허용한다. 페놀의 제조를 위한 이러한 유형의 방법은 예를 들어 문헌[참조: WO 95/27691]에 기술되어 있다.
자동차 배기 가스 촉매반응 분야에서의 작업으로부터, 질소를 제공하기 위해 일산화탄소를 사용한 일산화질소의 촉매 환원에서 아산화질소가 형성될 수도 있으며, 이는 목적하는 방식으로 일산화탄소와 추가로 반응하여 자동차 배기 가스의 촉매반응시에 질소 및 이산화탄소를 제공하는 것으로 알려져 있다[참조 문헌: S.H. Oh, Journal of Catalysis, 124, p. 477 ff., 1990, and McCabe et al., Journal of Catalysis, 121, p. 422 ff., 1990]. 이들 논문의 총체적인 목표는 일산화탄소를 사용한 불균질 촉매화 환원에 의해 자동차 배기 가스 중의 산화질소의 배출을 감소시켜 질소 및 이산화탄소를 기상으로 제공하는 것이다.
이와 관련하여, 로벤스토르프(Robenstorf) 등은 저온에서 특정 촉매에 대해 일산화탄소를 사용한 일산화질소의 촉매 환원에서는 아산화질소가 증가된 정도로 형성되는 반면, 상대적으로 높은 반응 온도에서는 질소 및 이산화탄소로의 환원이 직접 수행된다고 진술하였다[참조 문헌: Acta Chemica Scandinavica, A 31 (1977) 877-883].
아산화질소의 제조를 위해 직접 일산화탄소를 사용하는 일산화질소의 촉매 환원의 사용은 문헌[참조: EP 0 054 965 A1]에 기술되어 있다. 이는 액상에서의 균질 촉매화 방법이다. 수용액에서의 반응을 사용한 종전의 실험실 방법과 비교하면, 바람직하게는 용매로서 메탄올을 사용하는 무수 시스템에서의 반응의 수행은 본 발명자들의 견해에서 "상업적으로 허용되는" 양의 아산화질소를 제공하나, 이는 현재 대규모 산업 적용, 예를 들어 페놀의 직접 합성에는 불충분하다. 부산물의 형성 및 출발 물질의 공급과 관련하여 어떠한 정보 또는 불충분한 정보 정도조차도 수득하지 못 하였다. 또한, 액상에서의 반응의 수행 결과, 당해 방법은 대량 운송 작업으로 인해 상대적으로 느리고 복잡하다. 당해 방법은 촉매의 분리 제거 및 재순환에 대한 필요성으로 보다 복잡해졌다.
따라서, 아산화질소의 제조는 실험실에서, 또한 산업적 규모로 자주 종종 변경되지 않는 방식으로 질산암모늄의 열 분해에 의해 수행된다[참조 문헌: Rompp Chemie Lexikon, 9thEd., Vol. 5, 1992, keyword "nitrogen oxides"]. 이러한 유형의 방법은 예를 들어 문헌[참조: US 4 154 806]에 기술되어 있다. 그러나, 질산암모늄의 열 분해는 매우 발열성이며, 승온에서 폭발로 진행될 수 있다. 따라서, 반응 조작은 일반적으로 문헌[참조: US 4 154 806]에서 또한 보여지는 바와 같이 매우 어렵다. 또한, 질산암모늄은 주로 암모니아 및 질산으로부터 수득되며, 이때 질산은 그 자체가 종종 암모니아로부터 오스트발트(Ostwald) 공정의 방식으로 제조되기 때문에 암모니아보다 가치있는 출발 물질이다.
또한, 문헌[참조: US 4 102 986]에는 질산암모늄으로부터의 아산화질소의 제조방법이 기술되어 있다. 당해 방법에서, 클로라이드 이온은 촉매로서 사용된다. 클로라이드 이온을 함유하는 이러한 유형의 반응 혼합물은 매우 부식성이므로, 종종 반응기 물질로서 상당히 고가인 티타늄- 또는 탄탈륨-플레이트 강과 같은 특별한 물질의 사용을 필요로 한다.
문헌[참조: EP 0 799 792 A1]에 따르면, 산소를 사용한 암모니아의 촉매 방향 산화에 의한 산업적 규모로의 아산화질소의 제조가 바람직할 수 있는데, 이는 출발 물질의 비용이 보다 유리하기 때문이다. 이러한 목적을 위해, 문헌[참조: EP 0 799 792 A1]에는 신규 촉매 및 이를 기본으로 하는 방법이 기술되어 있는데, 이때 암모니아와 산소의 반응은 특정 구리/산화마그네슘 촉매상의 증기의 존재하에 수행된다. 촉매 비용 및 부산물로서의 산화질소의 형성은 감소되는 것으로 전해진다. 그러나, 거론된 구리/산화망간 촉매는 목적하는 활성과 선택성을 가지기 위해 매우 특이하고 상대적으로 복잡한 방식으로 제조되어야 하는데, 먼저, 망간 화합물의 침전물이 침전에 의해 제조된 다음, 이는 구리 화합물의 수용액에 가해지거나, 역으로 먼저 구리 화합물이 침전되고 망간 화합물의 수용액에 가해진다. 재생된 침전, 건조 및 소광은 목적하는 촉매를 제공할 수 있다. 항상 부산물로서 소량 형성되는 산화질소는 문헌[참조: EP 0 799 792 A1]에 따라, 수산화나트륨 및 황산을 함유하는 수성 과망간산칼륨 용액을 사용한 세척 작업에 의해 반응에 수반되는 작업시에 생성물 기체 스트림으로부터 제거될 수 있다. 그러나, 당해 후-정제는 당해 방법과 관련된 경비를 상당히 증가시키고 또한 그 경제적 가능성을 손상시킨다.
아산화질소의 일부 적용에서, 산화질소의 함량은 가능한 모든 경우에서 방지되어야 한다. 따라서, 예를 들어 페놀을 제공하기 위해 아산화질소를 사용하는 벤젠의 하이드록실화에 대한 본 발명자 자신들의 경험은 아산화질소 중의 심지어 매우 미량의 일산화질소 조차도 벤젠 및 아산화질소로부터 페놀의 촉매 합성을 정지시킬 수 있음을 보여준다.
따라서, 본 발명의 목적은 대규모의 산업적 용도를 위한 높은 가능성 외에도, 특히 산화질소, 특히 본원에서 일산화질소에 의한 매우 적은 부산물 형성 및 아산화질소의 오염에 대해 통상의 촉매를 기본으로 하는 고수율을 제공하며, 또한 일산화질소-함유 아산화질소의 후-정제를 위한 간단한 방식으로 사용될 수도 있는, 아산화질소의 매우 간단하고 경제적인 제조방법을 제공하는 것이다.
당해 목적은 본 발명에 따른 청구항 1에 따라 환원제를 사용하는 일산화질소의 촉매 환원에 의한 아산화질소의 제조방법에 의해 성취되는데, 당해 방법은 불균질 촉매반응하에 기상으로 반응을 수행함을 포함한다. 바람직하게는, 아산화질소의 제조는 먼저 암모니아 및 산소-함유 기체로부터 아산화질소 및 일산화질소를 함유하는 기체 혼합물을 형성한 다음, 환원제로 처리하여 일산화질소를 아산화질소로 환원시킴으로써 수행된다. 암모니아의 산화는 이와 관련하여 초기에 암모니아 산화로부터의 생성물 스트림 중의 일산화질소의 비 또는 아산화질소의 비가 우세한 정도의 방식으로 수행될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 자동차 배기 가스의 촉매반응으로부터 자체 공지된, 아산화질소 및 이산화탄소를 제공하기 위해 기상 중의 일산화탄소를 사용한 일산화질소의 촉매 환원이 아산화질소의 제조를 위해 직접 산업에서 유리하게 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 아산화질소를 제조하기 위해, 당해 반응은 단지 본원에서 균질 촉매반응하에 액상에서 수행되었다. 기상 중의 일산화탄소와의 일산화질소의 반응에서, 아산화질소와 이산화탄소를 제공하기 위한 반응 및 질소와 이산화탄소를 제공하기 위한 반응은 주로 서로 경쟁한다. 제2 반응에서, 앞서 형성된 아산화질소는 또한 일산화탄소와 추가로 반응하여 질소 및 이산화탄소를 또한 제공할 수 있다. 주어진 효과적인 촉매에 대해 아산화질소의 주목할만한 수율은 그럼에도 불구하고 각각의 경우에 간단한 예비 실험에서 용이하게 측정될 수 있는 적합한 반응 온도를 설정함으로써 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 출발 물질 스트림 중의 일산화질소 대 일산화탄소의 몰 비는 바람직하게는 당해 경우에 1 이하여야 한다. 촉매 및 상응하는 반응 조건의 적합한 선택은 사용된 일산화질소를 기준으로 90% 이상인 일산화질소 및 아산화질소 수율의 완전 전환을 수득할 수 있게 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 일산화질소의 촉매 환원은 또 다른 환원제를 사용한, 특히 수소, 수소-함유 혼합물, 예를 들어 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성 기체를 사용하기도 하는 기상 중의 불균질 촉매반응하에 수행될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 심지어, 또 다른 환원제, 예를 들어 수소 또는 수소-함유 혼합물을 사용하는 경우에도, 주어진 효과적인 촉매에 대해 아산화질소의 주목할 만한 수율은 그럼에도 불구하고 각각의 경우에 간단한 예비 실험에서 용이하게 측정될 수 있는 적합한 반응 온도를 설정함으로써 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 출발 물질 스트림 중의 일산화질소 대 환원제의 몰 비는 바람직하게는 당해 경우에 2 이하여야 한다. 촉매 및 상응하는 반응 조건의 적합한 선택은 사용된 일산화질소를 기준으로 90% 이상인 일산화질소 및 아산화질소 수율의 완전 전환을 수득할 수 있게 한다.
수소-함유 혼합물과의 아산화질소의 반응에서, 일산화탄소는 거의 반응하지 않음에도 불구하고 소량의 일산화탄소가 일산화질소로부터 아산화질소로의 반응을 유리하게 하는 것으로 추가로 밝혀졌다. 추가로, 이들 반응 조건하에, 실험 기간 동안 사용된 촉매의 탈활성화(일산화탄소에 의한)는 입증되지 않았다. 당해 행위에 대한 이유는 여전히 설명되지 않았다.
따라서, 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 아산화질소를 매우 간단하고 경제적인 방식으로 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 그 결과 특정한 후-정제 없이 일산화탄소와의 일산화질소의 반응은 산화질소, 특히 일산화질소를 매우 소량 갖는다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 출발 물질 스트림에 존재하는 일산화질소 모두가 반응하여 더 이상 생성물 기체에 존재하지 않는 정도로 수행된다. 따라서, 이러한 방식으로 본 발명에 따라 제조된 아산화질소는 특히 페놀의 직접 합성에 대해 유리하게 사용될 수 있는데, 이는 아산화질소가 이의 추가의 복잡한 정제없이 사용되어 일산화질소의 함량을 감소시킬 수 있어 페놀의 직접 합성의 경제적인 가능성에 손상을 주지 않기 때문이다. 심지어 또 다른 환원제, 예를 들어 수소 또는 수소-함유 혼합물이 사용되는 경우에도, 수득된 아산화질소는 저농도의 일산화질소를 갖는다. 그러나, 수소 또는 수소-함유 혼합물이 환원제로 사용되는 경우, 물이 일산화질소의 환원 중에 수소로부터 형성되어 아산화질소를 제공한다. 당해 물은 역효과를 가질 수 있으므로, 예를 들어 아산화질소가 페놀의 직접 합성에 사용되는 경우, 형성된 물은 본 발명에 따라 제조된 아산화질소의 목적하는 용도에 따라 당해 기술 분야의 숙련인에게 공지된 방식, 예를 들어 분자 체, 실리카 겔 또는 기체 건조에 적합한 유사 화합물에서 물을 응축시키거나 흡수시킴으로써 아산화질소로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 범주에 속하는 아산화질소의 제조를 위한 출발 물질로서 바람직하게 사용되는 암모니아는 산업상 전세계적으로 다량으로, 이로써 유리한 비용으로, 대부분의 경우에 질소 및 수소로부터 하버-보쉬(Haber-Bosch) 방법에 의해 제조되고, 화학 산업에 대한 중요한 원료로서 널리 유용된다.
주로 일산화질소로의 암모니아의 산화는 또한 산업적 규모의 질산의 산업적 제조를 위한 오스트발트 방법으로부터 가장 잘 알려져 있다. 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A17, p. 293 ff., 1991]에 따르면, 암모니아의 당해 산화는 산업적 규모에서 일산화질소의 수율이 암모니아를 기준으로 하여 98% 이하로 수득되는 가장 효과적인 촉매 반응 중 하나이다. 사용되는 반응물은 산소-함유 가스, 바람직하게는 공기이나, 또한 순수 산소 또는 이 둘의 혼합물이기도 한데, 이는 물 뿐만 아니라 일산화질소가 형성됨을 의미한다. 암모니아/공기 출발 물질 혼합물의 경우에 암모니아 함량은 일반적으로 보다 낮은 폭발 한계에 의해 미리 주어지고 압력비에 따라 13.5중량% 이하이다. 산화 반응은 일반적으로 12bar 이하의 절대 압력 및 약 840℃ 내지 950℃의 온도에서 수행된다. 성공적인 것으로 입증된 촉매는 특히 플라티늄 가즈로, 이는 로듐 5 내지 10중량%의 함량을 가질 수 있어 촉매 특성을 개선시킨다. 당해 반응을 수행하기 위해, 각종 반응기 유형 및 시스템이 알려져 있다[참조 문헌: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A17, p. 293 ff., 1991]. 암모니아 산화에 대해, 열 회수 시스템이 갖춰진 반응기를 사용하여 방출된 반응 에너지를 회수하는 것이 바람직하다.
당해 유형의 암모니아 산화 동안 주어진 반응 조건하에 형성되는 부산물은 소량의 질소 및, 앞서 언급된 바와 같이 본 발명에 따라 제조되는 아산화질소이다.
따라서, 암모니아 산화의 생성물 기체 스트림은 바람직하게는 일산화질소의 아산화질소로의 환원으로 직접 통과할 수 있는데, 이는 아산화질소에 대한 적용의 대부분의 경우에 질소 및 물의 함량이 문제를 일으키지 않기 때문이다. 그러나, 본 발명에 따라 제조된 아산화질소가 다음에 질소 및/또는 물의 함량과 관련하여 결정적인 적용에서 사용되는 경우, 일산화질소로의 암모니아 산화로부터의 생성물 기체 스트림은 또한 먼저 하나 이상의 정제 단계에 적용될 수 있다. 형성된 물이 제거되어야 하는 경우, 기체 스트림을 당해 기술 분야의 숙련인에게 공지된 방식, 예를 들어 분자 체 또는 실리카 겔에서 물을 응축시키거나 흡수시킴으로써 매우 간단하게 건조시킬 수 있다. 페놀의 직접 합성을 위해 본 발명에 따라 제조된 아산화질소의 후속적인 사용에 있어, 아산화질소의 제조 동안 이러한 유형의 건조 단계는 영향을 받는 벤젠의 하이드록실화를 안전하게 포함하는데 바람직할 수 있으며, 건조 단계는 일산화질소의 환원 전 및/또는 후에 수행할 수 있다. 암모니아 산화시에 형성된 물이 일산화탄소를 사용한 일산화질소의 환원에 사용되는 촉매의 촉매 특성에 부정적인 영향을 미치는 경우, 일산화질소 환원 이전의 건조 단계가 바람직하다. 한편, 질소의 함량은 일산화질소 환원 및 대부분의 아산화질소의 공지된 용도에 대해 문제되지 않는다. 그러나, 질소 함량은 필요한 경우 예를 들어 액화, 고압에서의 정류 또는 N2를 제거하기 위한 적합한 막 분리 공정에 의해 환원될 수 있다.
암모니아 산화 중의 또 다른 유사 조건하에, 암모니아 산화 중의 생성물 수율은 또한 플라티늄 가즈를 대신하여, 문헌[참조: EP 0 799 792 A1]에서와 같이, 250℃ 내지 450℃의 보다 낮은 반응 온도 및 바람직하게는 상응하는 특정 촉매를 사용함으로써 아산화질소 및 질소를 향해 직접 이동될 수 있다. 물 및 일산화질소는 항상 형성되는데, 이들 둘 다는 페놀의 직접 합성과 같은 아산화질소 적용에서 심지어 소량만으로는 바람직하지 않으므로 적합한 정제 방법에 의해 각각의 경우에서 제거되어야 한다. 일산화질소의 함량은 기상에서 환원제를 사용하여 일산화질소의 본 발명에 따른 불균질 촉매화 환원에 의해 감소 또는 제거될 수 있다.
물 함량 및, 필요한 경우, 질소 함량은 앞서 주어진 방법에 의해 감소될 수 있으며, 이는 상기 앞서 입증된 바와 같이 일련의 각종 정제 단계를 다양화시킬 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 방법은 일산화질소를 함유하는 아산화질소를 효과적으로 후-정제되도록 한다. 이와 관련하여, 일산화질소는 과망간산칼륨 용액을 사용하여 스크루빙시키는 것과 비교하여 간단한 방식으로 제거될 뿐만 아니라, 심지어 수율에서의 손실없이 목적하는 생성물인 산화질소로 전환되는 것이 유용하다.
아산화질소의 제조를 위한 제1 공정 단계로서 바람직한 암모니아 산화에서 바람직할 수 있는 변형 방법은 바람직하게는 경제적 사안에 따른다. 이러한 배경에 대해, 주로 아산화질소로의 직접적 암모니아 산화가 바람직할 수 있는데, 이는 반응물로서의 환원제에 대한 요구사항이 보다 적기 때문이다. 그러나, 환원제가 무시할 수 없는 비용에서 유용한 경우, 일산화질소를 통한 경로가 유리한데, 이는 또 다른 산화질소 및 질소와 관련하여 용이하게 운송될 수 있고 부산물이 적게 형성되기 때문이다. 그러나, 본 발명에 따라 각각의 경우에 아산화질소 중의 일산화질소의 함량은 아산화질소를 제공하기 위해 암모니아 산화시에 형성된 일산화질소의 완전 환원에 의해 방지될 수 있다.
기상 중의 환원제와의 일산화질소의 불균질 촉매화 반응은 사용되는 촉매에 따라 40℃ 이상의 온도 및 1 내지 20bar의 절대 압력에서 본 발명에 따라 수행된다. 사용되는 환원제는 바람직하게는 일산화탄소 및/또는 수소 또는 합성 기체이다. 사용되는 촉매는 예를 들어 통상의 유형, 예를 들어 플라티늄/산화알루미늄(Al2O3) 촉매, 로듐/Al2O3촉매 팔라듐/Al2O3촉매, 루테늄/Al2O3촉매, 란타늄-철 제올라이트 촉매 또는 크롬(Ⅱ)/실리카 겔(SiO2) 촉매일 수 있다. 적합한 촉매는 또한 귀금속-함유, 즉, 예를 들어 플라티늄-, 로듐- 또는 팔라듐-함유, 제올라이트 또는 크롬(Ⅱ)-함유 제올라이트이다. 실리카 겔 및 γ-산화알루미늄 뿐만 아니라, 특히 ZSM-5 유형의 제올라이트가 지지체 물질로서 또한 적합하다. 또 다른 적합한 지지체 물질은 TiO2, ZrO2또는 활성화 탄소를 함유하는 담체이다.
선택된 촉매 및 환원제에 적합한 반응 온도는 반응이 온도 함수로서 수행되고 각각의 경우에 아산화질소의 수율이 결정되는 간단한 실험실 실험에서 언급된 바와 같이 측정될 수 있다.
바람직하게는, 일산화탄소 또는 주로 일산화탄소를 함유하는 혼합물이 환원제로 사용되는 경우, 반응 온도는 1 내지 10bar의 절대 반응 압력에서 200℃ 내지 450℃이다. 이들 반응 조건하에, 사용되는 특히 바람직한 촉매는 플라티늄 함량이 0.01 내지 5중량%인 플라티늄/산화알루미늄(Al2O3) 촉매, 로듐 함량이 5중량% 이하인 로듐/Al2O3촉매, 란튬-철 제올라이트 촉매 또는 크롬(Ⅱ)/실리카 겔(SiO2) 촉매이다. γ-산화알루미늄 지지체상의 로듐 1 내지 5중량%를 함유하는 Rh/Al2O3촉매 및 산화크롬(Ⅱ) 1 내지 5중량%를 함유하는 Cr/SiO2촉매가 매우 특히 바람직하다.
수소 또는 주로 수소를 함유하는 혼합물, 예를 들어 수소와 일산화탄소를 예를 들어 3:1의 몰 비로 함유하는 합성 기체가 환원제로 사용되는 경우, 반응 온도는 바람직하게는 1 내지 10bar 절대 반응 압력에서 50 내지 350℃이다. 이들 반응 조건하에, 사용되는 특히 바람직한 촉매는 플라티늄 함량인 0.01 내지 5중량%인 팔라듐/산화알루미늄(Al2O3) 촉매 또는 플라티늄 함량이 5중량% 이하인 플라티늄/Al2O3촉매이다. 플라티늄 함량이 1 내지 5중량%인 Pt/Al2O3촉매 및/또는 γ-산화알루미늄 지지체상의 팔라듐 1 내지 5중량%를 함유하는 Pd/Al2O3촉매가 매우 특히 바람직하다.
환원제의 선택에 상관없이, 적합한 반응기는 전형적인 냉각 고정층 반응기이다.
또한, 사용되는 촉매 및 사용되는 환원제에 따라 생성물 기체 스트림의 조성이 출발 물질 기체 스트림 중의 농도비에 의해 상당히 영향을 받을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 출발 물질 스트림 중의 일산화질소의 몰 농도가 일산화탄소의 몰 농도보다 높은 경우, 아산화질소 및 이산화탄소를 제공하기 위한 일산화질소 및 일산화탄소의 반응은, 크롬(Ⅱ) 촉매, 특히 크롬(Ⅱ)/실리카 겔 촉매가 사용되는 경우, 질소 및 이산화탄소를 제공하기 위한 반응 전반에 대해 바람직하나, 일산화질소의 불완전 전환에 관한 비용에서는 그렇지 않다. 따라서, 본 발명에 따라 출발 물질 기체 혼합물 중의 1 이하의 일산화질소 대 일산화탄소의 몰 비가 바람직하다. 귀금속-함유 촉매가 사용되는 경우에는 이러한 관계는 발견되지 않았는데, 그 이유는 이들 촉매가 사용되는 경우에 2 이하의 일산화질소 대 일산화탄소의 몰 비가 바람직하게는 조정되기 때문이다. 수소 또는 주로 수소를 함유하는 혼합물, 예를 들어 합성 기체가 환원제로 사용되는 경우, 이러한 관계 또한 입증되지 않았다. 따라서, 본 발명에 따라 출발 기체 혼합물 중의 2 이하의 일산화질소 대 수소 또는 환원제(즉, 예를 들어 수소 및 일산화탄소)의 몰 비가 바람직하다. 이러한 방식에서, 적어도 바람직한 촉매에 대해, 웃음 수율(laughing yield)이 90% 이상인 일산화질소의 완전 전환을 수득할 수 있으며, 수득된 아산화질소는 일산화질소를 함유하지 않는다. 촉매 함수로서 적합하게 간단한 예비 실험에서 출발 물질 기체 스트림의 최적 조성을 결정하는 것이 유리하다. 따라서, 팔라듐- 또는 로듐-함유 촉매가 사용되는 경우, 일산화질소 대 환원제의 몰 비가 10:7 또는 4:3인 일산화질소의 완전 전환으로 양호한 아산화질소 수율이 수득된다.
아산화질소가 본 발명에 따른 방법의 바람직한 버젼에 따라 암모니아의 산화 및 수득된 일산화질소의 후속적인 완전 환원에 의해 제조되는 경우, 수득된 아산화질소는 일산화질소를 전혀 함유하지 않으며 단지 소량의 산화질소도 함유하지 않아, 적어도 건조 후에 페놀의 직접 합성에 특히 적합하게 한다.
생성물 기체 스트림에서, 본 발명에 따른 공정 동안에 형성될 수 있는 이산화탄소의 함량은 요구되는 대로 예를 들어 알칼리 용액으로 세척함으로써 감소되거나 제거될 수 있다(다수의 아산화질소 적용에는 존재하지 않음). 부산물로서 형성된 질소의 함량은 필요하다면 예를 들어 고압에서의 정류, 용해 또는 N2를 제거하기 위한 적합한 막 분리 공정에 의해 감소될 수 있다.
일산화질소의 본 발명에 따른 환원을 위한 환원제로서 요구되는 일산화탄소는 산업적 규모로 예를 들어 천연 가스 및 나프타의 증기 재형에 의해 중유 연료의 부분 산화 또는 석탄 가스화에 의해 수득될 수 있다. 이와 관련하여, 일산화탄소가 분리 제거될 수 있는, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 기체는 예를 들어 구리(I) 염 용액을 사용한 가역 복합화, 또는 수소 및 일산화탄소의 상이한 비점을 사용하는 저온 제거에 의해 수득된다. 따라서, 일산화탄소는 공지된 방법에 의해 다량으로 수득가능하다.
이러한 방식에서, 환원제로 사용될 수도 있는 수소는 또한 합성 기체로부터 수득가능하다.
합성 기체는 바람직하게는 환원제로 직접 사용되는데, 이는 합성 기체가 보다 용이하게 수득가능(보다 저렴함)하기 때문이다. 합성 기체가 적합한 촉매를 사용한 환원에 사용되는 경우, 보다 낮은 반응 온도가 유지될 수 있다는 사실로 인해 추가의 장점, 즉 에너지 비용이 일산화탄소를 환원제로 사용하는 경우보다 저렴하다는 점을 가져온다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 특히 암모니아 산화와 병행하여 제공되며, 출발 물질이 유리한 비용에서 용이하게 수득가능하다는 이유로, 일산화질소를 함유하지 않고 당해 방법에 따르는 아산화질소의 제조를 위한 높고 경제적인 가능성은 단지 소량의 다른 산화질소를 함유한다.
본원에 공지된 방법에 의해 제조된 아산화질소는 예를 들어 흡입제로 사용되므로 매우 상이한 순도 요구사항을 만족시켜야 한다. 따라서, 본원에 거론된 방법에 의해 제조된 일산화이질소를 벤젠의 하이드록실화에서 산화제로 사용하는 것이 경제적인데, 이는 이러한 경우에 일산화탄소 및 이산화탄소 불순물이 예를 들어 허용될 수 있고 때때로 유리할 수도 있기 때문이다.
본 발명에 따른 방법은 다음의 실시예에 의해 이에 제한되지 않으면서 보다 상세히 설명된다.
실시예 1
일산화질소 및 일산화탄소를 내부 직경이 7mm이고 관 길이가 190mm이며 촉매층 높이가 50mm인 자동온도조절 고정층 관상 반응기에서 연속적으로 반응시킨다(촉매 모두를 반응기로의 입구 근처에 배열시킴). 일산화질소 및 일산화탄소를 출발 물질 기체 스트림 중의 일산화질소 대 일산화탄소의 몰 비가 1.0인 속도에서 별도의 저장 용기에서 반응기로 도입시킨다. 사용되는 촉매는 로듐 함량이 5중량%이고 γ-산화알루미늄 지지체의 BET 표면적이 309m2/g이며 공극 용적이 0.28㎖/g인 Rh/Al2O3촉매이다. 반응 온도는 1bar 절대 반응 압력에서 220℃이다.
반응기 출구에서, 기체 크로마토그래피[퍼킨-엘머(Perkin-Elmer), 모델명 8700 ht] 및 화학발광 감지기(TECAN, 모델명 CLD 7000 EL)를 사용하여 기체 질소, 일산화질소, 아산화질소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 검출한다. 선택된 반응 조건하에, 일산화질소는 생성물 기체 스트림에서 더 이상 검출되지 않으며, 즉 일산화질소 전환률은 100%이다. 또한, 아산화질소의 수율은 일산화질소를 기준으로 하여 약 75%에서 측정된다.
실시예 2
일산화질소를 약 270℃ 및 1bar 절대 반응 압력에서 실시예 1로부터의 시험 장치 중의 일산화탄소와 반응시킨다. 출발 물질 일산화질소 대 일산화탄소의 몰 비는 0.67이다. 촉매는 산화크롬(Ⅱ) 함량이 1중량%인 Cr/SiO2촉매이다. 촉매의 제조에 사용되는 실리카 겔의 평균 공극 직경은 100Å이고 입자 직경은 50㎛이며 표면적은 520m2/g이고 공극 용적은 0.93㎖/g이다.
반응기 출구에서, 기체 크로마토그래피(퍼킨-엘머, 모델명 8700 ht) 및 화학발광 감지기(TECAN, 모델명 CLD 7000 EL)를 사용하여 기체 질소, 일산화질소, 아산화질소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 다시 검출한다. 선택된 반응 조건하에, 일산화질소는 생성물 기체 스트림에서 더 이상 검출되지 않으며, 즉 일산화질소 전환률은 100%이다. 또한, 아산화질소의 수율은 일산화질소를 기준으로 하여 약 95%로 측정된다.
실시예 3
일산화질소를 약 430℃ 및 1bar 절대 반응 압력에서 실시예 1로부터의 시험 장치 중의 일산화탄소와 반응시킨다. 출발 물질 일산화질소 대 일산화탄소의 몰 비는 1.0%이다. 사용된 촉매는 플라티늄 함량이 0.5중량%인 Pt/Al2O3촉매이다. 촉매의 제조에 사용되는 γ-Al2O3지지체의 BET 표면적은 278m2/g이고 공극 용적은 0.24㎖/g이다.
반응기 출구에서, 기체 크로마토그래피(퍼킨-엘머, 모델명 8700 ht) 및 화학발광 감지기(TECAN, 모델명 CLD 7000 EL)를 사용하여 기체 질소, 일산화질소, 아산화질소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 다시 검출한다. 선택된 반응 조건하에, 일산화질소는 생성물 기체 스트림에서 더 이상 검출되지 않으며, 즉 일산화질소 전환률은 100%이다. 또한, 아산화질소의 수율은 일산화질소를 기준으로 하여 40% 이하로만 측정된다.
실시예 4
일산화질소를 약 250℃ 및 1bar 절대 반응 압력에서 실시예 1로부터의 시험 장치 중의 일산화탄소와 반응시킨다. 출발 물질 일산화질소 대 일산화탄소의 몰 비는 1.0이다. 사용된 촉매는 루테늄 함량이 5중량%인 Ru/Al2O3촉매이다. 촉매의 제조에 사용되는 γ-Al2O3지지체의 BET 표면적은 278m2/g이고 공극 용적은 0.24㎖/g이다.
반응기 출구에서, 기체 크로마토그래피(퍼킨-엘머, 모델명 8700 ht) 및 화학발광 감지기(TECAN, 모델명 CLD 7000 EL)를 사용하여 기체 질소, 일산화질소, 아산화질소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 다시 검출한다. 선택된 반응 조건하에, 단지 소량의 일산화질소가 생성물 기체 스트림에서 검출되며, 즉 일산화질소 전환률은 전체적으로 100%가 아니다. 또한, 아산화질소의 수율은 일산화질소를 기준으로 하여 70%이하로만 측정된다.
실시예 5
일산화질소를 약 100℃ 및 1bar 절대 반응 압력에서 실시예 1로부터의 시험 장치 중의 수소와 반응시킨다. 출발 물질 일산화질소 대 수소의 몰 비는 10:7이다. 사용된 촉매는 팔라듐 함량이 5중량%인 Pd/Al2O3촉매이다. 촉매의 제조에 사용되는 γ-Al2O3지지체의 BET 표면적은 278m2/g이고 공극 용적은 0.24㎖/g이다.
반응기 출구에서, 기체 크로마토그래피(퍼킨-엘머, 모델명 8700 ht) 및 화학발광 감지기(TECAN, 모델명 CLD 7000 EL)를 사용하여 기체 질소, 일산화질소 및 아산화질소를 다시 검출한다. 선택된 반응 조건하에, 일산화질소는 생성물 기체 스트림에서 더 이상 검출되지 않으며, 즉 일산화질소 전환률은 100%이다. 또한, 아산화질소의 수율은 일산화질소를 기준으로 하여 84%이하로만 측정된다.
최적 반응 온도의 점검시, 상기 반응 조건하에 100℃ 및 160℃의 온도에서 2개의 수율 최대치가 존재하며, 100℃에서의 수율 최대치는 매우 경사지며, 즉 좁은 온도 범위로 제한되는 반면, 160℃에서의 제2 최대치는 보다 넓어, 즉 100℃에서의 수율 최대치처럼 좁은 온도 범위로 제한되지 않는다. 160℃에서 반응 수행시, 촉매 탈활성화가 심지어는 70시간의 실험 주기 후에도 입증될 수 없었다.
실시예 6
일산화질소를 약 130℃ 및 1bar 절대 반응 압력에서 실시예 1로부터의 시험 장치 중의 수소 대 일산화탄소의 몰 비가 3:1인 합성 기체와 반응시킨다. 출발 물질 일산화질소 대 합성 기체의 몰 비는 3:2이다. 사용된 촉매는 팔라듐 함량이 5중량%인 Pd/Al2O3촉매이다. 촉매의 제조에 사용되는 γ-Al2O3지지체의 BET 표면적은 278m2/g이고 공극 용적은 0.24㎖/g이다.
반응기 출구에서, 기체 크로마토그래피(퍼킨-엘머, 모델명 8700 ht) 및 화학발광 감지기(TECAN, 모델명 CLD 7000 EL)를 사용하여 기체 질소, 일산화질소 및 아산화질소를 다시 검출한다. 선택된 반응 조건하에, 일산화질소는 생성물 기체 스트림에서 더 이상 검출되지 않으며, 즉 일산화질소 전환률은 100%이다. 또한, 아산화질소의 수율은 일산화질소를 기준으로 하여 95%이하로만 측정된다.
심지어는 80시간의 실험 주기 후에도, 촉매 탈활성화를 입증할 수 없다.
실시예 7
일산화질소를 약 130℃ 및 1bar 절대 반응 압력에서 실시예 1로부터의 시험 장치 중의 수소 대 일산화탄소의 몰 비가 3:1인 합성 기체와 반응시킨다. 출발 물질 일산화질소 대 합성 기체의 몰 비는 3:2이다. 사용된 촉매는 플라티늄 함량이 5중량%인 Pt/Al2O3촉매이다. 촉매의 제조에 사용되는 γ-Al2O3의 BET 표면적은 278m2/g이고 공극 용적은 0.24㎖/g이다.
반응기 출구에서, 기체 크로마토그래피(퍼킨-엘머, 모델명 8700 ht) 및 화학발광 감지기(TECAN, 모델명 CLD 7000 EL)를 사용하여 기체 질소, 일산화질소 및 아산화질소를 다시 검출한다. 선택된 반응 조건하에, 일산화질소는 생성물 기체 스트림에서 더 이상 검출되지 않으며, 즉 일산화질소 전환률은 100%이다. 또한, 아산화질소의 수율은 일산화질소를 기준으로 하여 80%이하로만 측정된다.
심지어는 24시간의 실험 주기 후에도, 촉매 탈활성화를 입증할 수 없다.
본 발명에 따른 아산화질소의 제조방법은 매우 간단하고 경제적인 것으로, 당해 방법은 대규모의 산업적 용도를 위한 높은 가능성 외에도, 특히 산화질소, 특히 일산화질소에 의한 매우 적은 부산물 형성 및 아산화질소의 오염에 대해 통상의 촉매를 기본으로 하는 고수율을 제공하며, 또한 일산화질소-함유 아산화질소의 후-정제를 위한 간단한 방식으로 사용될 수도 있다.

Claims (19)

  1. 불균질 촉매반응하에 기상에서 반응을 수행함을 포함하는, 환원제를 사용하는 일산화질소의 촉매 환원에 의한 아산화질소의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응이 40℃ 이상의 온도 및 1 내지 20bar의 절대 압력에서 수행되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일산화질소가 산소-함유 기체를 사용하는 암모니아의 산화시에 제조되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 암모니아 산화가 오스트발트(Ostwald) 방법에 의해 수행되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 일산화질소를 포함하는 출발 물질 기체 스트림이 아산화질소로 환원되기 전에 건조되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 일산화질소로부터 제조된 아산화질소를 포함하는 생성물 기체 스트림이 물 함량을 감소시키기 위해 건조되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매가 팔라듐/Al2O3촉매, 플라티늄/Al2O3촉매, 로듐/Al2O3촉매, 루테늄/Al2O3촉매, 란타늄-철 제올라이트 촉매 및/또는 크롬(Ⅱ)/SiO2촉매인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 환원제가 일산화탄소 및/또는 수소인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 사용되는 환원제가 일산화탄소인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 반응 온도가 200 내지 450℃인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 촉매가 로듐 함량이 1 내지 5중량%인 Rh/Al2O3촉매 또는 산화크롬(Ⅱ) 함량이 1 내지 5중량%, 바람직하게는 1중량%인 Cr/SiO2촉매인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 출발 물질 기체 스트림 중의 일산화질소 대 일산화탄소의 몰 비가 2 이하인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 사용되는 환원제가 수소인 방법.
  14. 제8항에 있어서, 사용되는 환원제가 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 기체인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 반응 온도가 50 내지 350℃인 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 팔라듐 함량이 1 내지 5중량%인 Pt/Al2O3촉매 및/또는 팔라듐 함량이 1 내지 5중량%, 바람직하게는 1중량%인 Pd/Al2O3촉매인 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 출발 물질 기체 스트림 중의 일산화질소 대 환원제의 몰 비가 2 이하인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 아산화질소 중의 일산화질소의 함량을 감소시키기 위한 방법.
  19. 벤젠의 페놀로의 하이드록실화를 위한 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 아산화질소의 용도.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10133067A1 (de) * 2001-07-07 2003-01-16 Phenolchemie Gmbh & Co Kg Verfahren zur Hydroxylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
DE102009000075A1 (de) 2009-01-08 2010-07-15 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Distickstoffoxid
CN103130203B (zh) * 2011-11-29 2014-08-20 岳阳昌德化工实业有限公司 一种一氧化二氮的制备方法
CN109573968B (zh) * 2018-11-13 2020-11-03 浙江大学 一种高效制备笑气的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1167725A (fr) * 1956-08-10 1958-11-28 Aries Associates Procédés pour oxyder l'ammoniaque en protoxyde d'azote
US3321274A (en) * 1963-12-13 1967-05-23 Shell Oil Co Process for reducing nitric oxide to nitrous oxide
US4325932A (en) * 1980-12-22 1982-04-20 Air Products And Chemicals, Inc. Method of producing nitrous oxide
RU2058286C1 (ru) * 1994-04-12 1996-04-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ получения фенола или его производных
RU2102135C1 (ru) * 1996-12-10 1998-01-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Катализатор для получения закиси азота

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