DE10133067A1

DE10133067A1 - Verfahren zur Hydroxylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE10133067A1
Application number: DE10133067A
Authority: DE
Inventors: Uwe Tanger; Johan Van Den Tillaart
Original assignee: Phenolchemie GmbH and Co KG
Current assignee: Ineos Phenol GmbH
Priority date: 2001-07-07
Filing date: 2001-07-07
Publication date: 2003-01-16
Also published as: WO2003006406A1; US20030040646A1

Abstract

Für großtechnische Anwendungen von Lachgas wie der Hydroxylierung von Benzol zu Phenol werden große Mengen von Lachgas benötigt, die möglichst wenig Verunreinigungen aufweisen. DOLLAR A Erfindungsgemäß kann Lachgas, welches durch Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure erhalten wird, zur Hydroxylierung von Aromaten eingesetzt werden, wobei insbesondere die Verwendung von Lachgas aus der Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure wirtschaftlich vorteilhaft ist, das alle Ausgangsstoffe in hinreichender Menge und preisgünstig zur Verfügung stehen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroxylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mittels Lachgas, wobei das Lachgas durch Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure erhalten wird.
Eine wichtige aromatische Hydroxy-Verbindung ist das Phenol, welches insbesondere zur Herstellung von Bisphenol-A und dessen Folgeprodukte verwendet wird. Phenol wird heute in der Hauptsache nach dem Hock-Verfahren aus Cumol in Koppelproduktion mit Aceton hergestellt. Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist insbesondere vom Markt für das Koppelprodukt Aceton abhängig. Eine vom Koppelprodukt Aceton losgelöste Phenolproduktion könnte diese Schwierigkeit umgehen.

Im Rahmen einer koppelproduktfreien Synthese von Phenol ist die direkte Oxidation von Benzol mit Distickstoffoxid (Lachgas) über Pentasile oder Katalysatoren auf Basis von Vanadiumpentoxid auf Silica oder Zeolithen in der Gasphase wegen seiner hohen Selektivität (bis 98%) bei vergleichsweise hohem Umsatz (10 bis 30%) eines der erfolgversprechendsten Verfahren, welches beispielsweise in WO 95/27560 beschrieben wird. Die katalysierte direkte Hydroxylierung von Benzol mit Lachgas zu Phenol wurde erstmals von Iwamoto et al. in J. Phys. Chem., 87(6): 903, 1983 beschrieben. Die Phenoldirektsynthese aus Benzol und Lachgas ermöglicht prinzipiell eine von Aceton entkoppelte und unmittelbar am Weltmarkt nur für Phenol orientierte großtechnische Herstellung von Phenol. Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Phenol beschreibt z. B. WO 95/27691.

Ein Problem für den Betrieb einer solchen Benzol-Direktoxidationsanlage ist die Bereitstellung einer ausreichenden Menge an Lachgas. Für eine Produktionskapazität einer solchen Benzol-Direktoxidationsanlage von 400 000 Tonnen/Jahr Phenol ist eine Menge an Lachgas von 190 000 Tonnen/Jahr notwendig. Das Lachgas sollte dabei möglichst rein sein, da Spuren von NO_x oder NH₃ die bei der Benzoloxidation bevorzugt verwendeten Katalysatoren vergiften.

In WO 00/01654 wird die Bereitstellung von Lachgas für die Benzol-Direktoxidation durch Verwendung von Abgas aus der Adipinsäure-Herstellung beschrieben. Die Menge an Lachgas, die bei der Herstellung von Adipinsäure anfällt, reicht aber bei weitem nicht aus, um einen signifikanten Teil der Nachfrage nach Phenol aus der Benzol-Direktoxidation zu decken. Zudem enthält das als Abgas aus der Adipinsäure-Herstellung erhaltene Lachgas noch beträchtliche Mengen an Stickstoff sowie geringe Mengen an NO_x.

In EP 0 799 792 wird die Bereitstellung von Lachgas durch Oxidation von NH₃ beschrieben. Bei dieser Umsetzung von NH₃ mit Luftsauerstoff erhält man ein Lachgas, welches einen hohen Anteil an Stickstoff aufweist. Stickstoff und Lachgas können durch Verflüssigung des Lachgases voneinander getrennt werden, allerdings wird für diese Abtrennung sehr viel Energie benötigt. Verbleibt eine große Menge Stickstoff im Lachgas, weil die Abtrennung des Stickstoffes zu energieintensiv ist, so muss die Dimensionierung einiger Apparate in der Benzol-Direktoxidationsanlage entsprechend groß gewählt werden. Durch die entsprechende Dimensionierung kommt es zu erhöhten Investitions- und Betriebskosten, die die Wirtschaftlichkeit eines Direktoxidationsverfahrens gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Phenol, z. B. nach dem Hock-Verfahren, deutlich verschlechtern. Ein hoher Stickstoffanteil im Lachgas erschwert außerdem die Aufarbeitung des Abgasstromes. Üblicherweise enthält der Abgasstrom nicht umgesetztes Benzol, welches aus wirtschaftlichen und emmisionsrechtlichen Gründen aus dem Abgasstrom entfernt werden muss. Durch die große Menge an Ballast-Stickstoff, also Stickstoff, der an der eigentlichen Reaktion nicht beteiligt war, werden die aufzuarbeitenden Mengen an Abgasstrom unnötig größer und das Gesamtverfahren damit unwirtschaftlich.

Die Herstellung von Lachgas erfolgt im Labor, aber auch in technischem Maßstab häufig durch thermische Zersetzung von Ammoniumnitrat, vgl. Römpp Chemie Lexikon, 9. Aufl., Bd. 5, 1992, Stichwort "Stickstoffoxide". Ein derartiges Verfahren beschreibt z. B. US 4,154,806. Die thermische Spaltung von Ammoniumnitrat ist allerdings stark exotherm und kann bei erhöhter Temperatur als Detonation verlaufen. Aus diesem Grund erfolgt die Spaltung von Ammoniumnitrat in einer Schmelze aus Ammoniumhydrogensulfat und Ammoniumsulfat. Die Handhabung der Reaktion ist recht schwierig, wie auch US 4,154,806 belegt. Zudem stellt das Ammoniumnitrat selbst einen relativ wertvollen Ausgangsstoff dar, da die Herstellung von Ammoniumnitrat als Feststoff relativ aufwendig ist.

US 4,102,986 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Lachgas aus Ammoniumnitrat. Bei diesem Verfahren werden Chlorid-Ionen als Katalysator verwendet. Solche Chlorid-Ionen aufweisenden Reaktionsmischungen sind hochkorrosiv und erfordern deshalb häufig die Verwendung besonderer Werkstoffe, wie z. B. mit Titan oder Tantal plattierten Stahl, als Reaktorwerkstoffe, welche entsprechend teuer sind.

In einigen Anwendungen von Lachgas muss ein Gehalt an Stickoxiden möglichst vermieden werden. So haben z. B. eigene Untersuchungen der Hydroxylierung von Benzol mit Lachgas zu Phenol gezeigt, dass bereits geringe Spuren von Stickstoffmonoxid im Lachgas die katalytische Phenolsynthese aus Benzol und Lachgas zum Erliegen bringen können.

In US 3,656,899 wird die Herstellung von Lachgas aus Ammoniumnitrat, welches durch Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure erhalten wird, beschrieben. Das dieses Lachgas geeignet wäre zur Direktoxidation von Benzol zu Phenol wird jedoch nicht beschrieben.

In DE 100 09 639 wird ein Verfahren zur Herstellung von Lachgas, welches geeignet ist, bei der Hydroxylierung von Aromaten eingesetzt zu werden, beschrieben, bei welchem das Lachgas durch Reduktion von Stickstoffmonoxid mittels eines Reduktionsmittels hergestellt wird. Dieses Verfahren zur Herstellung von Lachgas ist jedoch relativ aufwendig.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein möglichst einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Hydroxylierung von Aromaten mittels Lachgas bereitzustellen, das neben einem hohen Potential für eine großtechnische Nutzung eine hohe Ausbeute an hydroxylierten Aromaten auf der Basis herkömmlicher Katalysatoren bei möglichst geringer Nebenproduktbildung aufweist.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Lachgas, welches durch Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure erhalten wird, hervorragend geeignet ist, direkt bei der Hydroxylierung von Aromaten eingesetzt zu werden, da es einen geringen Anteil an Stickoxiden und einen deutlich geringeren Anteil an Stickstoff aufweist als Lachgas, hergestellt nach herkömmlichen Verfahren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Hydroxylierung von Aromaten mittels Lachgas, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Lachgas, welches durch Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure hergestellt wird, eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass das durch Reaktion von Ammoniak und Salpetersäure erhaltene Lachgas als relativ reines Lachgas direkt zur Oxidation von Benzol zu Phenol eingesetzt werden kann. Üblicherweise ist das durch diese Reaktion erhaltene Lachgas relativ rein, wobei geringe Verunreinigungen durch Spuren von Stickoxiden (NOx) durch Waschung einfach entfernt werden können.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem Lachgas, welches durch Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure erhalten wurde, zur Oxidation von Aromaten eingesetzt wird, können Anlagen zur Direktoxidation eingesetzt werden, die kleiner als solche Anlagen sind, bei denen ein hoher Stickstoffbalast mit dem Lachgas durch die Anlage gefahren werden muss. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich, auf Grund der geringeren Massenströme, die Investitions- und Produktionskosten im Vergleich zur Direktoxidation nach herkömmlichen Verfahren deutlich reduzieren.

Durch den geringen Stickstoffanteil im eingesetzten Lachgas enthält auch der Produktgasstrom aus der Hydroxylierung geringere Mengen an Stickstoff als bei herkömmlichen Verfahren so dass die Abtrennung des Stickstoffs von den Produkten vereinfacht wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff Stickoxide alle Stickstoff- Sauerstoff-Verbindungen mit Ausnahme von Lachgas (N₂O), insbesondere die Verbindungen NO, NO₂ und N₂O₄.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden beispielhaft beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroxylierung von Aromaten zeichnet sich dadurch aus, dass als Oxidationsmittel Lachgas eingesetzt wird, welches durch Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure erhalten wird.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung von Lachgas gemäß US 3.656.899 derart, dass Ammoniak mit Salpetersäure zur Reaktion gebracht wird, wobei Details der Reaktionsführung diesem Dokument entnommen werden können. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in flüssiger Phase, wobei über der flüssigen Phase eine Ammoniak-Atmosphäre vorliegt. Durch die Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure entsteht Ammoniumnitrat, welches in Lachgas und Wasser gespalten wird. Das Ammoniumnitrat liegt üblicherweise in wäßriger Lösung in der flüssigen Phase vor.

Die Reaktion wird vorzugsweise so gestartet, dass in einem Reaktionsgefäß Salpetersäure, vorzugsweise eine konzentrierte 60 Gew.-%ige Salpetersäure, vorgelegt wird. In dieses Reaktionsgefäß wird Ammoniak gleitet. Das Ammoniak kann gasförmig durch die Salpetersäure geleitet werden. Es kann ebenso vorteilhaft sein, eine wässrige Lösung von Ammoniak in die Salpetersäure zu leiten, wobei sowohl bei der Einleitung als flüssige Phase als auch bei der Einleitung als Gasphase eine gründliche Durchmischung der Ammoniak aufweisenden Phase mit der Salpetersäure zu gewährleisten ist. Dies kann z. B. durch statische Mischer oder andere, üblicherweise zur Durchmischung von flüssig/flüssig- oder flüssig/gasförmig-Gemischen eingesetzte Apparaturen erreicht werden. Bei der Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure bildet sich Ammoniumnitrat, welches in der wässrigen Lösung weiter reagiert zu Wasser und Lachgas. Sowohl die Bildung von Ammoniumnitrat als auch die Zersetzung des Ammoniumnitrats in Lachgas und Wasser sind exotherme Reaktionen. Es ist natürlich auch möglich direkt käufliches Ammoniumnitrat einzusetzen, jedoch ist dieses in der Handhabung nicht ungefährlich und außerdem im Vergleich zu Ammoniak und Salpetersäure relativ teuer.

Es ist vorteilhaft, wenn die genannten Reaktionen bei einer Temperatur von 80 bis 200°C, vorzugsweise von 80 bis 105°C, 100 bis 160°C oder 165 bis 200°C und ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 140°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Temperatur der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß auf eine Temperatur von 80 bis 200°C eingestellt. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, dass eine Apparatur zum Abführen von Reaktionswärme im Reaktionsgefäß vorgesehen wird. Vorzugsweise handelt es sich bei dieser Apparatur um einen Wärmetauscher, welcher vorzugsweise so verschaltet werden kann, dass er nicht nur Reaktionswärme aus dem Reaktionsgefäß abführen kann sondern auch, im Bedarfsfall, z. B. beim Starten der Reaktion, der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß Wärmeenergie zuführen kann.

Die flüssige Phase im Reaktionsgefäß weist vorzugsweise von 15 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 21 Gew.-%, 21 bis 28 Gew.-% oder 28 bis 35 Gew.-% Salpetersäure, von 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 40 Gew.-% oder 40 bis 50 Gew.-% Ammoniumnitrat, von 15 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-%, 20 bis 50 Gew.-% oder 25 bis 55 Gew.-% Wasser und von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,1 Gew.-% Chlorid-Ionen auf.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die flüssige Phase im Reaktionsgefäß zumindest einen Katalysator aufweist, der die Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure oder die Zersetzung von Ammoniumnitrat in Wasser und Lachgas katalysiert bzw. beschleunigt oder unterstützt. Vorzugsweise weist die flüssige Phase einen Katalysator auf, der die Zersetzung von Ammoniumnitrat fördert. Als Katalysatoren eignen sich insbesondere solche, die Mangan, Kupfer, Cer, Blei, Wismuth, Kobalt oder Nickel oder Mischungen dieser Metalle aufweisen.

Die Katalysatoren können als homogene Katalysatoren, z. B. in Form von Metallsalzen, wie z. B. Bleinitrat, Kupfernitrat, Kupferchlorid, Nickelchlorid oder Kobaltchlorid vorliegen. Es kann aber ebenso vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren als heterogene Katalysatoren, z. B. als Mangan, Kupfer, Cer, Blei, Wismuth, Kobalt oder Nickel oder Mischungen dieser Metalle aufweisende zeolithische oder silikalitische Verbindungen, vorliegen.

Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Metall-Katalysator zu Ammoniumnitrat im Reaktionsgefäß von 1 zu 1 000 000 bis 1 zu 1000, vorzugsweise von 1 zu 100 000 bis 1 zu 10 000.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure, bei welcher Ammoniumnitrat entsteht, zerfällt dieses in Lachgas und Wasser. Das Lachgas steigt aus der flüssigen Phase auf und vermischt sich mit der Ammoniak-Atmosphäre über der flüssigen Phase. Aus der Ammoniak-Atmosphäre kann das Lachgas auf verschiedene Arten extrahiert werden. Eine Möglichkeit der Extraktion besteht z. B. darin, dass die Lachgas aufweisende Ammoniak-Atmosphäre durch eine Kolonne geleitet wird, in welcher im Gegenstrom eine Salpetersäure aufweisende flüssige Phase geleitet wird. Das Ammoniak verbindet sich mit der Salpetersäure zu Ammoniumnitrat, wobei die flüssige Phase, in welcher das Ammoniumnitrat anfällt, wieder in das Reaktionsgefäß geleitet werden kann. Eine detaillierte Beschreibung des Verfahrens kann z. B. US 3.656.899 entnommen werden. Am Kopf der Kolonne kann Roh- Lachgas abgenommen werden, welches weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% an Verunreinigungen aufweist. Vorzugsweise weist das Roh-Lachgas weniger als 10 Gew.-% Stickstoff, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Stickstoff auf. Ebenso bevorzugt weist das Roh-Lachgas einen Gehalt an Stickoxiden von kleiner 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt einen Anteil von Stickoxiden von kleiner 50 Volumenteilen pro Million (vppm), vorzugsweise kleiner 20 vppm und ganz besonders bevorzugt kleiner 10 vppm auf.

Die bei der erfindungsgemäßen Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure zu Lachgas ablaufende Reaktion lautet:

NH₃ + HNO₃ → NH₄NO₃ → N₂O → + 6 H₂O + S O₂ (I)

Je nach Verunreinigungen, die das Roh-Lachgas aufweist, kann dieses direkt zur Hydroxylierung von Aromaten eingesetzt werden oder erst von diesen Verunreinigungen befreit werden. Als Verunreinigungen können im Roh-Lachgas unter anderem Stickoxide, Wasser oder Stickstoff vorhanden sein. Der Stickstoff kann z. B. durch Kondensation des Lachgases von diesem abgetrennt werden. Das Wasser kann durch Ausfrieren oder mittels eines geeigneten Trocknungsmittels aus dem Lachgas entfernt werden. Die Stickoxide lassen sich durch Auswaschungen mittels eines Gemisches aus einem Oxidationsmittel, wie z. B. Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxid und einer Lauge, wie z. B. Natron- oder Kalilauge vom Lachgas abtrennen. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Roh-Lachgas zuerst durch Waschung von Stickoxiden befreit wird, anschließend auf geeignete Weise von Wasser befreit wird und schließlich durch Kondensation von Stickstoff befreit wird. Weist das Roh- Lachgas einen Gehalt an Stickoxiden von kleiner 50 vppm, vorzugsweise kleiner 20 vppm und ganz besonders bevorzugt kleiner 10 vppm, so kann auf eine Waschung verzichtet werden.

Erfindungsgemäß wird Lachgas, welches durch Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure hergestellt wurde, zur Hydroxylierung von Aromaten eingesetzt, wobei dieses vorzugsweise einen Gehalt an Stickstoff von kleiner 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 2 Gew.-%, aufweist. Es konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass das durch Reaktion von Ammoniak und Salpetersäure erhaltene Roh-Lachgas besonders gut zur Hydroxylierung eingesetzt werden kann, wenn es einen Anteil von Stickoxiden von kleiner 50 Volumenteilen pro Million (vppm), vorzugsweise von kleiner 20 vppm und ganz besonders bevorzugt von kleiner 10 vppm aufweist.

Die genannten Grenzen für den Gehalt an Stickoxiden in Lachgas gelten nicht nur für die Hydroxylierung von Aromaten mit Lachgas, welches durch Reaktion von Ammoniak und Salpetersäure erhalten wurde sondern für alle Verfahren zur Direktoxidation (Hydroxylierung) von Aromaten, insbesondere von Benzol zu Phenol, mittels Lachgas. Insbesondere gelten die Grenzen auch für Lachgas das durch Reaktionen, wie z. B. die Reaktion Ammoniak mit Sauerstoff, hergestellt worden ist. Sollte bei diesen Reaktionen Lachgas erhalten werden deren Gehalt an Stickoxiden über den bevorzugten Grenzen liegt, so können die bekannten Verfahren zur Reduktion des Gehaltes an Stickoxiden eingesetzt werden, um den Gehalt an Stickoxiden auf das erfindungsgemäße Maß zu senken. Ein solches Verfahren wird z. B. in DE 100 09 639 beschrieben.

Die Hydroxylierung wird auf eine dem Fachmann bekannte Weise durchgeführt. Solche Verfahren werden z. B. in US 5,001,280, US 5,110,995 und US 5,055,623 beschrieben. Bei diesen Verfahren wird ein gasförmiges Gemisch von Lachgas mit Benzol und einem Inertgas in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators bei 400°C zur Reaktion gebracht. Üblicherweise beträgt die Kontaktzeit bei diesen Verfahren eine Sekunde und das Verhältnis von Benzol zu N₂ zu N₂O beträgt 2 zu 5 zu 8. Zahlreiche Änderungen an den Parametern wurden bei den verschiedenen Verfahren zur Hydroxylierung von Aromaten, die zumindest ein substituierbares Wasserstoffatom am aromatischen Ring aufweisen, wie z. B. Benzol, vorgenommen. Insbesondere das Verhältnis von Lachgas zu Inertgas zu Aromat wurde über weite Bereiche variiert. Ebenfalls variiert wurden die Reaktionstemperaturen und die eingesetzten Katalysatoren.

Im Gegensatz zu diesen Verfahren wird bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Hydroxylierung bei an und für sich gleichen Prozeßparametern auf eine Zumischung von Inertgas, wie z. B. Stickstoff, verzichtet. Statt dessen wird als Verdünnungsmittel der zu hydroxylierende Aromat eingesetzt. Dieser stört bei der Reaktion nicht und muss als nicht umgesetztes Ausgangsprodukt aus dem Produktstrom sowieso abgetrennt und zurückgeführt werden. Die Abtrennung eines verwendeten Inertgases würde einen zusätzlichen Verfahrensschritt bedeuten, der auf die erfindungsgemäße Weise vermieden werden kann.

Vorzugsweise wird als zu hydroxylierender Aromat Benzol oder ein Benzolderivat, wie z. B. Chlorbenzol, Fluorbenzol, Toluol, Ethylbenzol oder Phenol eingesetzt.

Die Hydroxylierungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von über 200°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 224°C, 225 bis 350°C, 351 bis 500°C, 501 bis 600°C oder 601 bis 850°C durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Hydroxylierungsreaktion bei einer Temperatur von 350 bis 500°C, ganz besonders bevorzugt bei 400 bis 450°C durchgeführt.

Die Hydroxylierungsreaktion wird vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 10 bar absolut, vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 3,9 bar absolut, 4 bis 6,9 bar absolut oder 7 bis 10 bar absolut durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Hydroxylierungsreaktion bei einem Druck von 2 bis 3,9 bar absolut durchgeführt.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass das molare Verhältnis von Lachgas bzw. Roh-Lachgas aus der Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure zu zu hydroxylierendem Aromat, insbesondere Benzol, bei der Hydroxylierung von 1 : 20 bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 : 20 bis 1 : 15, von 1 : 14 bis 1 : 10 oder von 1 : 9 bis 1 : 2 beträgt. Es wurde gefunden, dass die Hydroxylierung von Aromaten mittels Lachgas auch ohne die Verwendung eines Inertgases sicher durchgeführt werden kann, wenn der Aromat als Verdünnungsmittel eingesetzt wird, das die entstehende Reaktionswärme aufnehmen und abführen kann. Zu beachten ist hierbei, dass die Aromaten häufig eine wesentlich größere molare Wärmekapazität aufweisen als Stickstoff und damit wesentlich besser zum Abführen von Wärmeenergie geeignet sind. So weist z. B. Benzol eine mehr als fünf Mal so große molare Wärmekapazität im Vergleich zu der Wärmekapazität von Stickstoff auf. Die Hydroxylierung von Aromaten mittels Lachgas kann deshalb auch ohne die Verwendung eines Inertgases sicher durchgeführt werden kann, wenn z. B. die genannten Verhältnisse von Lachgas zu Aromat eingesetzt werden.

Als Katalysatoren für die Hydroxylierungsreaktion werden vorzugsweise Zeolithe oder Silikalite, ganz besonders bevorzugt eisenhaltige Zeolithe oder Silikalite eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Katalysatoren auf Basis der Zeolithe ZSM-5 oder ZSM-11 eingesetzt, die von 0,01 bis 5 Gew.-% Eisen aufweisen. Vorzugsweise werden diese Katalysatoren in der aciden Form eingesetzt.

Bei der Hydroxylierung wird ein Abgasstrom erhalten, der neben Stickstoff, der bei der Umsetzung von Lachgas mit dem Aromaten entsteht, auch nicht umgesetzten Aromaten aufweist. Die Aromaten werden aus dem Abgasstrom zurückgewonnen, wobei dies z. B. durch Kondensation oder Adsorption erfolgen kann. Der zurückgewonnene Aromat kann wieder der Hydroxylierung zugeführt werden. Damit die Zurückgewinnung des Aromaten aus dem Abgasstrom wirtschaftlich durchgeführt werden kann, ist es vorteilhaft, wenn so wenig Stickstoff wie möglich eingetragen wird. Vorzugsweise weist der eingehende Lachgasstrom maximal 5 Gew.-% Stickstoff, vorzugsweise maximal 2 Gew.-% Stickstoff auf.

Der vorzugsweise als Ausgangsstoff zur Herstellung von Lachgas im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Ammoniak wird industriell weltweit in großen Mengen und damit preisgünstig zumeist nach dem Haber-Bosch-Verfahren aus Stickstoff und Wasserstoff erzeugt und besitzt als wichtiger Grundstoff für die chemische Industrie eine hohe Verfügbarkeit.

Die Salpetersäure kann z. B. durch Oxidation von Ammoniak zu überwiegend Stickstoffmonoxid nach dem Ostwald-Verfahren im industriellen Maßstab hergestellt werden. Nach Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, Band A17, S. 293 ff., 1991, ist diese Oxidation von Ammoniak eine der effektivsten katalytischen Reaktionen, in der in technischem Maßstab Ausbeuten an Stickstoffmonoxid von bis zu 98% bezogen auf Ammoniak erreicht werden. Als Reaktionspartner dient sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft, aber auch reiner Sauerstoff oder ein Gemisch aus beidem, so dass neben Stickstoffmonoxid Wasser entsteht. Der Ammoniakanteil bei Ammoniak/Luft- Eduktgemischen wird in der Regel durch die untere Explosionsgrenze vorgegeben und beträgt je nach den Druckverhältnissen bis zu 13,5 Gew.-%. Diese Oxidationsreaktion wird üblicherweise bei Drücken bis zu 12 bar absolut und Temperaturen zwischen ca. 840°C und 950°C durchgeführt. Als Katalysatoren haben sich insbesondere Platinnetze, die zur Verbesserung der Katalysatoreigenschaften einen Anteil von 5 bis 10 Gew.-% Rhodium aufweisen können, bewährt. Zur Durchführung der Reaktion sind verschiedene Reaktortypen bzw. -systeme bekannt, vgl. z. B. Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, Band A17, S. 293 ff., 1991. Bevorzugt werden für die Ammoniakoxidation Reaktoren mit Wärmerückgewinnungssystemen zur Rückgewinnung der freiwerdenden Reaktionsenergie verwendet.

Die bei der Herstellung von Salpetersäure ablaufenden Hauptreaktionen lauten:

4 NH₃ + 5 O₂ → 5 O₂ → 4 NO + 6 H₂O (II)

Oxidation von Ammoniak mittels Sauerstoff zu Stickstoffmonoxid und Wasser,

2 NO + O₂ → 2 NO₂ ↔ N₂O₄ (III)

Oxidation von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid bzw. Distickstofftetroxid und

3 NO₂ + H₂O → 2 HNO₃ + NO (IV)

Absorption von Stickstoffdioxid in Wasser, was zur Bildung von Salpetersäure und Stickstoffmonoxid führt.

Als Nebenprodukte entstehen unter den genannten Reaktionsbedingungen bei dieser Form der Ammoniakoxidation in geringem Umfang Stickstoff und Lachgas.

In den Fällen, in denen das erfindungsgemäß hergestellte Lachgas später in Verfahren zur Hydroxylierung von Aromaten eingesetzt wird, die kritisch in bezug auf einen Gehalt an Stickstoff und/oder Wasser sind, kann der Produktgasstrom aus der Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure auch zunächst einem oder mehreren Reinigungsschritten unterzogen werden. Soll das gebildete Wasser abgetrennt werden, so kann eine sehr einfache Trocknung des Gasstroms auf dem Fachmann bekannte Weise beispielsweise durch Auskondensieren oder Adsorption des Wassers an Molekularsieben oder Silicagelen erfolgen. Für eine spätere Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Lachgases zur Phenoldirektsynthese ist ein derartiger Trocknungsschritt bei der Lachgasherstellung bevorzugt, um eine Beeinflussung der Hydroxylierung von Benzol sicher auszuschließen. Der Gehalt des als Nebenprodukt entstandenen Stickstoffs läßt sich gegebenenfalls z. B. durch Rektifikation bei hohem Druck, durch Verflüssigung oder durch geeignete Membrantrennverfahren zur Abtrennung von N₂ senken.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet damit insbesondere in seiner Kombination der Herstellung von Lachgas aus Ammoniak und Salpetersäure und der Verwendung dieses Lachgases zur Hydroxylierung von Aromaten, insbesondere zur Hydroxylierung von Benzol zu Phenol, wegen der einfachen und preisgünstigen Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe ein hohes und wirtschaftliches Potential zur Herstellung von hydroxylierten Aromaten, insbesondere von Phenol.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Hand der Figuren Fig. 1 und Fig. 2 näher erläutert, ohne dass das Verfahren darauf beschränkt sein soll. In Fig. 1 ist der Konzentrationsverlauf bei einer erfindungsgemäßen Hydroxylierung von Benzol gemäß dem Beispiel 1 dargestellt.

In Fig. 2 ist das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt. In die Salpetersäureanlage S werden Ammoniak und Luft eingespeist. In der Anlage wird aus diesen Ausgangssubstanzen Salpetersäure, Stickstoff und Wasser hergestellt. Die Salpetersäure wird zusammen mit weiterem Ammoniak in die Lachgasanlage L eingespeist, in welcher die Ausgangssubstanzen zu Lachgas und Wasser umgesetzt werden. Das aus der Reaktion von Salpetersäure und Ammoniak entstandene Lachgas wird in eine Benzolhydroxylierungsanlage B überführt, in welches außerdem Benzol eingespeist wird. Am Ausgang der Anlage B wird das Produkt Phenol und Stickstoff erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein:

Beispiel 1

In einer wie in US 4,102,986 beschriebenen Apparatur, die einen Reaktionsbehälter, der die Reaktionsmischung enthält, drei Vorratsbehälter, aus denen eine 60%-ige Ammoniumnitrat- Lösung, eine verdünnte (3M) Salzsäure und konzentrierte Salpetersäure dem Reaktionsgemisch nachdosiert werden können, und am Kopf des Reaktionsgefäßes einen Rückflußkühler (Kolonne) aufweist, wurden 300 g Ammoniumnitrat, 300 ml konzentrierte Salpetersäure, 300 ml Wasser und 15 ml konzentrierte Salzsäure gemischt.

Dieses Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur, die der Siedetemperatur dieses Gemisches entsprach erhitzt. Die entstehenden Gase wurde in den Rückflußkühler geleitet, wobei in diesem kondensierbare Gase, wie z. B. Wasserdampf, von den anderen Gasen abgetrennt wurden.

Dem flüssigen Reaktionsgemisch wurde jeweils soviel der Einsatzstoffe nachdosiert, dass die Konzentration an Wasserstoffionen von 5 bis 5,5 M, an Chloridionen weniger als 0,2 M und an Nitrationen von 12 bis 14,5 M betrug.

Es wurde Lachgas erhalten, welches eine Konzentration an Stickoxiden von 5 vppm und einen Gehalt an Stickstoff von kleiner 10 Gew.-% aufwies.

Dieses Lachgas wurde zur Hydroxylierung von Benzol zu Phenol eingesetzt. Die Hydroxylierungsreaktion wurde in einem adiabatischen Rohrreaktor durchgeführt. Der Rohrreaktor war mit 500 g eines Eisen-ZSM-5-Zeoliths, der 2 Gew-% Eisen aufwies, gefüllt. Der Reaktor wurde mit einer Eingangstemperatur von 400°C bei einem Druck von 3,5 bar absolut betrieben.

In den Reaktor wurden 2,5 kg/h Benzol (32 mol/h) und 0,1 kg/h Lachgas (2,23 mol/h) gefahren. Durch Kondensation des am Reaktorausgang erhaltenen Produktstromes wurde eine Flüssigphase erhalten, die Benzol und Phenol aufwies. Diese Flüssigphase wurde während der gesamten Versuchsdauer analysiert. Der ebenfalls im Produktstrom enthaltene Stickstoff wurde nicht kondensiert sondern gasförmig einer Abgasreinigung zugeführt.

In Fig. 1 ist graphisch der Verlauf der Phenolkonzentration in Abhängigkeit von der Versuchsdauer dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Phenolkonzentration am Reaktorausgang wegen zunehmender Verblockung des Katalysators mit Fortschreiten der Reaktionsdauer abnimmt.

Claims

1. Verfahren zur Hydroxylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mittels Lachgas, dadurch gekennzeichnet, dass Lachgas, welches durch Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure hergestellt wird, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure bei einer Temperatur von 80 bis 200°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure in Gegenwart eines Mangan, Kupfer, Cer, Blei, Wismuth, Kobalt oder Nickel oder Mischungen dieser Metalle aufweisenden Katalysators durchgeführt wird.

4. Verfahren nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Hydroxylierung eingesetzte Lachgas einen Gehalt an Stickstoff von kleiner 10 Gew.-% aufweist.

5. Verfahren nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Hydroxylierung eingesetzte Lachgas einen Gehalt an der Stickoxiden von kleiner 50 vppm aufweist.

6. Verfahren nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylierung bei einer Temperatur von über 200°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren für die Hydroxylierung Zeolithe oder Silikalite eingesetzt werden, die einen Gehalt an Eisen von 0,01 bis 5 Gew.-% aufweisen.

8. Verfahren nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als zu hydroxylierende Aromaten zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Benzol, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Ethylbenzol oder Phenol oder eine Mischung aus zumindest zweien dieser Verbindungen eingesetzt wird.

9. Verfahren nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Aromat zu Lachgas bei der Durchführung der Hydroxylierung von 2 : 1 bis 20 : 1 beträgt.

10. Verwendung des Verfahrens nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Hydroxylierung von Benzol zu Phenol.