CN111495420A - 一种乙酸甲酯与乙炔制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙酸甲酯与乙炔制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂及方法。本发明提供一种乙酸甲酯与乙炔制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂及方法，所述催化剂以多金属氧化物为主催化剂，以H‑ZMS‑5型分子筛或H‑ZMS‑11型分子筛或H‑ZMS‑5型分子筛及H‑ZMS‑11型分子筛的混合物为载体。本发明技术路线先进，无三废排放，无温室气体排放，工艺零污染：采用乙酸甲酯、乙炔为原料，产物主要为甲基丙烯酸甲酯。避免了传统过程中大量废液、废固问题，实现对环境的零排放。

Description

一种乙酸甲酯与乙炔制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂及方法
技术领域
本发明涉及一种乙酸甲酯与乙炔制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂及方法。
背景技术
MMA 主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯 ( 有机玻璃) ，也可与其它乙烯基单体共聚生产不同产品，诸如: 涂料、胶粘剂、离子交换树脂、纺织印染助剂、树脂等，用途非常广泛，是一种重要的基础化工原料。当前市场大部分的MMA用于生产PMMA高分子材料，广泛用于制造高级光学镜头、高级光学仪器透镜、汽车尾灯灯罩、液晶显示器、导光板等产品，另外，甲基丙烯酸甲酯还用于涂料、粘合剂、润滑剂、浸润剂、印染助剂和绝缘灌注材料等。这些应用领域刺激MMA 和 PMMA 需求出现爆发式增长，尤其是在中国，具有良好的市场前景。
目前，MMA的工业生产方法有丙酮氰醇法、改进丙酮氰醇法、异丁烯氧化法、乙烯羰基化法、赢创ACH（Aveneer）工艺以及改进 BASF法工艺（Alpha）等，其中丙酮氰醇法和异丁烯氧化法是主要的生产方法。
ACH 法是工业生产 MMA 的最主要方法，1937年由英国 ICI 公司首先实现工业化生产。它是在碱性催化剂作用下，氢氰酸和丙酮发生氰化反应生成ACH，ACH与过量硫酸发生反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，甲基丙烯酰胺硫酸盐经水解后与甲醇发生酯化反应生成
MMA 粗品和酸性含水混合物（主要含硫酸和硫酸氢铵）。粗MMA经蒸馏精制得MMA 产品，未反应的甲醇经萃取回收后循环利用，酸性酯化残液送硫酸氢铵回收工段回收硫酸氢铵。该法的主要缺点是原料氢氰酸的供应问题以及副产物较多，使得该工艺装置要求规模较大才能保持较强的竞争力。
改进的ACH法（又名MGC法）由日本三菱瓦斯化学公司开发成功，并于1997 年实现工业化生产。它是丙酮氰醇发生水合反应生成α-羟基异丁酰胺（HBD），α-羟基异丁酰胺与甲酸甲酯发生反应生成α-羟基异丁酸甲酯（HBM）和甲酰胺，α-羟基异丁酸甲酯在固体酸催化剂存在下脱水得到MMA。该法工艺简单，原料可以循环利用，无废酸产生，对环境影响小。但副产多，对设备的要求高，能耗相对较高，制约了该工艺的推广应用。德国赢创工业集团（Evonik）公司于 2005 年成功研发出一种基于传统 ACH 路线的新型 MMA 生产工艺Aveneer 工艺，并于 2007 年建成中试装置。它是以氨、甲烷、丙酮、甲醇等为主要原料，采用公司自主开发的多相催化剂，反应条件温和，避免了副产品硫酸铵的生成，降低了能耗和设备投资，减少了CO2的排放量。此工艺还可以同时生产 MMA 和甲基丙烯酸两种产品，资源利用率高，具有较好的发展前景。
乙烯羰基化法由德国 BASF 公司开发成功，它是以乙烯和合成气为原料，在 110℃和 3MPa 及Rh-Pt 络合物催化剂作用下进行羰基化生成丙醛。丙醛和甲醛在仲胺催化剂的作用下进行缩合反应生成甲基丙烯醛（MAL），MAL 在列管式固定床反应器中进行空气氧化生成甲基丙烯酸（MAA），MAA经分离提纯后与甲醇发生酯化反应生成 MMA。该方法的优点是工艺较为简单，原料易得，原子利用率相对较高（达到 64%），对环境没有污染，但乙烯氢甲酰化制丙醛的收率太低，产品成本较高。催化剂选择性差，使用寿命短，中间产物 MAL 的氧化成本较高。更为关键的是该技术被BASF 公司所垄断，实施比较困难。
丙酸甲酯法又名 Alpha法，是英国 Lucite 国际公司在 BASF 工艺的基础上开发出的一种新工艺。它是以乙烯、甲醇和 CO 等为原料，采用以 Pt (或Rh)催化剂，通过乙烯羰基化和酯化生成丙酸甲酯(MP)，然后在无水条件下，多项催化剂作用下，MP和甲醛在固定床内进行气固相反应生成 MMA。该工艺原料易得，安全，无污染，反应条件温和，无需特殊材质设备，催化剂活性高，使用寿长。
以异丁烯为原料生产 MMA 主要有以下几种工艺路线，一种是异丁烯（或叔丁醇）两步气相直接氧化法，即叔丁醇脱水生成异丁烯（或直接由甲基叔丁基醚裂解制得异丁烯），异丁烯发生催化氧化反应生成MAL，MAL再经氧化生成 MAA，MMA 经分离后与甲醇发生酯化反应生成MMA。该法原料来源广泛，生产过程简单，催化剂活高、选择性好、寿命长，MAA的收率高，无污染、生产成本低于丙酮氰醇法，在较小装置规模上也具有很强的竞争力，是目前应用最为广泛的C4 工艺路线。不足在于收率较低，装置折旧费用高。对催化剂要求高。第二种是异丁烯直接甲基化法，即将异丁烯（或叔丁醇）直接氧化生成MAL，然后以 Pd金属化合物为催化剂，在40-100℃与甲醇进行液相酯化反应制得MMA。该法的特点是工艺较为简单，产品收率高，甲醇可以循环使用。但催化剂寿命短，副产异丁酸甲酯与MMA分离困难。第三种是异丁烯氨氧化法（又名甲基丙烯腈法,MAN法），异丁烯或叔丁醇（TBA）在 Mo-Bi 催化剂作用下与氨发生氧化反应生成甲基丙烯腈，然后在硫酸存在下，甲基丙烯腈水合生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，甲基丙烯酰胺硫酸盐再与甲醇发生酯化反应生成MMA。该方法要使用大量的氨，原料费用高，加上需要处理大量废酸液，生产成本较高，目前还没有实现工业化生产。
由于原料乙烯、异丁烯等资源日趋紧张、价格持续走高，开发低成本、非烯烃法制备甲基丙烯酸及其酯类化合物就具有现实的价值。乙炔具有来源广泛、成本较低、不受石油制约等优点，同时其活性较高，端基氢活泼可以发生多种化学反应，以乙炔为原料制备甲基丙烯酸甲酯具有良好的前景。
发明内容
本发明旨在克服传统甲基丙烯酸甲酯制备中存在的原料成本高、产物选择性低、副产物多、分离困难、流程较长、催化剂成本高等缺点，提出一种利用合成气制备的低成本乙酸甲酯为原料，一步法与乙炔反应制备甲基丙烯酸甲酯。
本发明的技术方案在于：
本发明提供一种乙酸甲酯与乙炔制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂以多金属氧化物为主催化剂，以H-ZMS-5型分子筛或H-ZMS-11型分子筛或H-ZMS-5型分子筛及H-ZMS-11型分子筛的混合物为载体。
本发明提供一种乙酸甲酯与乙炔制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂以重量份数计，含氧化镍0~10份，氧化铁0~10份，氧化锡0~2份，氧化铜0~5份，其余为H-ZMS-5型分子筛或H-ZMS-11型分子筛或H-ZMS-5型分子筛及H-ZMS-11型分子筛的混合物。
优选地，所述H-ZMS-5型分子筛的制备过程为：将ZSM-5分子筛于500～550℃焙烧3～5 h烧除模版剂后用0.6～0.8 mol/L的硝酸铵溶液于60～80℃交换，干燥后于500 ～550℃焙烧3～5h，制成H-ZMS-5型分子筛。
或者优选地，所述H-ZMS-5型分子筛的制备过程为：将ZSM-11分子筛于500～550℃焙烧3～5 h烧除模版剂后用0.6～0.8 mol/L的硝酸铵溶液于60～80℃交换，干燥后于500～550℃焙烧3～5h，制成H-ZMS-11型分子筛。
所述催化剂的制备方法为：主催化剂及载体以机械混合法制备。
本发明提供一种乙酸甲酯与乙炔制备甲基丙烯酸甲酯的方法，在固定床反应中，装填如上所述催化剂构成的催化剂床层，以等摩尔的乙酸甲酯与乙炔为原料，将乙酸甲酯与乙炔在反应温度180～220℃，反应压力0.1～0.2MPa，重量空速1～3小时-1条件下通过装填了催化剂床层的固定床反应器，在固定床反应器中，乙炔与催化剂作用，生成炔烃负离子，使得乙酸甲酯的α位活化，实现在催化剂表面的乙酸甲酯与乙炔的偶联反应，一步法高选择性制备甲基丙烯酸甲酯。产物甲基丙烯酸甲酯的摩尔选择性大于92%，乙酸甲酯的转化率大于85%。
本发明的技术效果在于：
1）本发明以合成气制备的乙酸甲酯为原料，原料成本低，反应温度低，能耗降低，乙酸甲酯转化率及甲基丙烯酸甲酯选择性大幅提高，一步法制备，工艺路线简单高效，经济优势显著；
2）技术路线先进，无三废排放，无温室气体排放，工艺零污染：采用乙酸甲酯、乙炔为原料，产物主要为甲基丙烯酸甲酯。避免了传统过程中大量废液、废固问题，实现对环境的零排放；
3）分离纯化简单，产物选择性高：采用乙酸甲酯为原料，副产物极少，反应物组成简单、分离纯化工艺成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍10份，氧化铁8份，氧化锡2份，氧化铜5份，其余为H-ZMS-5型分子筛。其中，H-ZMS-5型分子筛用550℃焙烧法制备。催化剂编号为YCSY-01；
在固定床反应器中进行催化剂性能评价，在固定床反应器中装填如上催化剂构成的催化剂床层。以等摩尔乙酸甲酯与乙炔为原料，预热通过绝热的催化剂床层，偶联生成甲基丙烯酸甲酯，反应条件及结果见表1所示。
实施例2
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍10份，氧化铁10份，氧化锡1份，氧化铜1份，其余为H-ZMS-5型分子筛。其中，H-ZMS-5型分子筛制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-02；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例3
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍8份，氧化铁8份，氧化锡2份，氧化铜2份，其余为H-ZMS-5型分子筛。其中，H-ZMS-5型分子筛制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-03；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例4
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍5份，氧化铁8份，氧化锡2份，氧化铜5份，其余为H-ZMS-5型分子筛。其中，H-ZMS-5型分子筛制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-04；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例5
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍8份，氧化铁9份，氧化锡1份，氧化铜5份，其余为H-ZMS-5型分子筛。其中，H-ZMS-5型分子筛制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-05；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例6
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍10份，氧化铁3份，氧化锡2份，氧化铜1份，其余为H-ZMS-5型分子筛。其中，H-ZMS-5型分子筛制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-06；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例7
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍10份，氧化铁6份，氧化锡2份，氧化铜1份，其余为H-ZMS-5型分子筛。其中，H-ZMS-5型分子筛制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-07；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例8
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍10份，氧化铁2份，氧化锡1份，氧化铜1份，其余为H-ZMS-11型分子筛。其中，H-ZMS-11型分子筛用550℃焙烧法制备。催化剂编号为YCSY-08；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例9
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍10份，氧化铁7份，氧化锡2份，氧化铜1份，其余为H-ZMS-11型分子筛。其中，H-ZMS-11型分子筛制备过程同实施例8。催化剂编号为YCSY-09；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例10
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍5份，氧化铁10份，氧化锡1份，氧化铜3份，其余为H-ZMS-11型分子筛。其中，H-ZMS-11型分子筛制备过程同实施例8。催化剂编号为YCSY-10；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例11
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍10份，氧化铁1份，氧化锡2份，氧化铜5份，其余为H-ZMS-11型分子筛。其中，H-ZMS-11型分子筛制备过程同实施例8。催化剂编号为YCSY-11；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例12
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍6份，氧化铁10份，氧化锡2份，氧化铜2份，其余为H-ZMS-11型分子筛。其中，H-ZMS-11型分子筛制备过程同实施例8。催化剂编号为YCSY-12；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例13
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍6份，氧化铁8份，氧化锡2份，氧化铜1份，其余为H-ZMS-11型分子筛。其中，H-ZMS-11型分子筛制备过程同实施例8。催化剂编号为YCSY-13；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例14
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化镍10份，氧化铁8份，氧化锡2份，氧化铜2份，其余为H-ZMS-11型分子筛。其中，H-ZMS-11型分子筛制备过程同实施例8。催化剂编号为YCSY-14；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (7)

1.一种乙酸甲酯与乙炔制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂以多金属氧化物为主催化剂，以H-ZMS-5型分子筛或H-ZMS-11型分子筛或H-ZMS-5型分子筛及H-ZMS-11型分子筛的混合物为载体。
2.根据权利要求1所述乙酸甲酯与乙炔制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂以重量份数计，含氧化镍0~10份，氧化铁0~10份，氧化锡0~2份，氧化铜0~5份，其余为H-ZMS-5型分子筛或H-ZMS-11型分子筛或H-ZMS-5型分子筛及H-ZMS-11型分子筛的混合物。
3.根据权利要求1或2所述乙酸甲酯与乙炔制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述H-ZMS-5型分子筛的制备过程为：将ZSM-5分子筛于500～550℃焙烧3～5 h烧除模版剂后用0.6～0.8 mol/L的硝酸铵溶液于60～80℃交换，干燥后于500 ～550℃焙烧3～5h，制成H-ZMS-5型分子筛。
4.根据权利要求1或2所述乙酸甲酯与乙炔制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述H-ZMS-5型分子筛的制备过程为：将ZSM-11分子筛于500～550℃焙烧3～5 h烧除模版剂后用0.6～0.8 mol/L的硝酸铵溶液于60～80℃交换，干燥后于500 ～550℃焙烧3～5h，制成H-ZMS-11型分子筛。
5.根据权利要求1或2所述乙酸甲酯与乙炔制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂的制备方法为：主催化剂及载体以机械混合法制备。
6.一种乙酸甲酯与乙炔制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：在固定床反应中，装填如上权利要求2所述催化剂构成的催化剂床层，以乙酸甲酯与乙炔为原料，将乙酸甲酯与乙炔在反应温度180～220℃，反应压力0.1～0.2MPa，重量空速1～3小时-1条件下通过装填了催化剂床层的固定床反应器，在固定床反应器中发生乙酸甲酯与乙炔偶联加成反应制备丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求6所述乙酸甲酯与乙炔制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：所述乙酸甲酯与乙炔的摩尔比为1：1。
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