TWI527787B - Tetraacetylalkylenediamine - Google Patents

Description

四乙醯基烷二胺之製造方法

本發明係關於一種四乙醯基烷二胺之製造方法，係在固體酸觸媒催化下，將二乙醯基烷二胺與羧酸酐進行醯化反應生成四乙醯基烷二胺。

四乙醯基乙二胺(Tetraacetylethylenediamine,TAED)是一種高效低溫氧系漂白活化劑，廣泛應用於日用化工行業，也是一種無毒、無環境污染並可生物降解的環保型助劑，並和各種界面活性劑與酵素有良好的相容性。僅含量0.5~5.0%的四乙醯基乙二胺便可使過硼酸鈉或過碳酸鈉於低溫下發揮其漂白功效，大幅提昇洗滌劑/去污劑的潔淨能力。此外，四乙醯基乙二胺也可作為過氧化氫的漂白活化劑。因此，其已被成功地應用於紡織業、造紙業、染整業、工業及家用清潔等領域的漂白系統中。

工業上製備四乙醯基乙二胺主要有兩種方法，分別為一步法與二步法，皆是採用乙二胺作為主要原料而與醯胺化試劑進行反應製得。已知的醯胺化試劑包括羧酸、醯氯、酸酐、羧酸酯、烯酮、三聚氯氰等，但其中的醯氯與三聚氯氰並不適用於製備四乙醯基乙二胺。使用烯酮為原料之製程的風險性較高，屬於一步法製備中的早期舊製程，多以乙二胺或二乙醯基乙二胺及乙烯酮為原料，於有機溶劑存在下直接反應生成四乙醯基乙二胺。乙烯酮的使用可將二乙醯基乙二胺與醋酸酐反應生成的醋酸轉化為醋酸酐，降低副產物醋酸的濃度並增加反應物醋酸酐的濃度，有效促進反應進行。但由於乙烯酮於常溫常壓下為有毒氣體，不易保存且無法跨界運輸，作為原料使用不便，故此製程方法已被淘汰不再使用。

英國專利GB 1357595揭示一種以二乙醯基乙二胺、醋酸酐及乙烯酮為原料，於135~147℃下反應合成四乙醯基乙二胺之方法。並有數篇專利於此製程加入酸性催化劑，例如：德國專利DE 1910300揭示一種以乙二胺或二乙醯基乙二胺、醋酸酐及乙烯酮為原料，丙酮、三氯化碳或乙酸乙酯作為溶劑，在催化劑濃磷酸的作用下合成四乙醯基乙二胺。此製程方法有許多缺點，其一，濃磷酸易腐蝕設備且無法重複使用，廢酸處理成本高與反應廢水易造成環保問題；其二，除了反應本身所需溶劑外，產物的純化需額外以大量溶劑清洗，造成此專利製程成本、能耗高，空時產率低。美國專利US 3,223,732及US 3,228,983則分別使用對甲苯磺酸與濃硫酸作為催化劑，其產率皆偏低且產物需額外純化。美國專利US 3,539,629使用濃磷酸、濃硫酸、對甲苯磺酸為催化劑，其產率介於59~70.5%相對偏低，並同樣有設備腐蝕與廢酸處理問題。

另一種一步法製程乃以乙二胺與醋酸酐為起始原料，然而，此製程全部使用價格較昂貴的醋酸酐為醯化反應試劑，造成投資成本與能源的損耗高，於工業上較不符合經濟效益。德國專利DE 2832021採用泡罩塔連續製備四乙醯基乙二胺，直接以醋酸酐和乙二胺為原料一步法合成，其採用較高的反應溫度，所得四乙醯基乙二胺純度較低，且需在250 Pa高真空與165℃下精餾純化，反應條件與設備較嚴苛。

現今工業製程多以二步法合成，先由乙二胺與醋酸反應生成二乙醯基乙二胺，再與醋酸酐進行醯化反應製得四乙醯基乙二胺，如此可節省醋酸酐之使用量，降低第一段反應的原物料成本。現有部份文獻及專利提及第一段製程可加入脫水劑，藉以降低帶水溫度、提高帶水速率以有效縮短反應時間；第二段製程則可添加酸性觸媒促進醯化反應之進行，一般傳統多採用濃硫酸、濃磷酸、濃鹽酸或三氯化鋁等作為催化劑，但有設備腐蝕與廢酸問題，因此仍需要尋找替代觸媒。此外，目前四乙醯基乙二胺的生產面臨最大的難題為反應時間過長，這必然制約了工業生產的年產量，增加成本。

英國專利GB 1335204採用二步法合成，第一步耗時將近8小時，第二步加入醋酸酐反應加熱至140℃，並同時蒸出副產物醋酸4小時後所得產率77%，反應時間較長，限制單位時間產能。美國專利US 4,354,042揭示一種回收再製流程藉以提高總產率，於第一次的反應所得四乙醯基乙二胺產率僅56%，將反應濾後母液回收並重新添加乙二胺與醋酸酐，重複兩次後最終可得總產率86%，但其製程流程長且設備單元多，於其說明書中並未提及反應總耗時，無法評估是否符合經濟效益。

英國專利公開案GB 2106903 A採用雙柱反應器，第一柱在乙二胺與醋酸莫耳比為1：2.25條件下反應生成二乙醯基乙二胺，過程中持續減壓蒸出副產物水；第二柱加入3~4.5倍莫耳當量之醋酸酐，於140~150℃反應10小時並於過程中持續蒸出副產物醋酸，其中過量醋酸酐會伴隨一同蒸出，在轉化率達50%時額外補充新鮮醋酸酐，使整體反應維持於二乙醯基乙二胺：醋酸酐=1：3~10之比例，最終產率可達96%。於迴流比為3：7條件下70%蒸氣自系統中移除，其中醋酸可回收至第一步再與乙二胺進行反應。此專利文獻清楚揭示當醋酸的移除速率大於生成速率，反應系統中醋酸含量少於2.5%時，轉化率將可達到95%。雖然此製程具有優異的產率表現，但設備投資大，相對耗時過長並不符合製程經濟效益。

英國專利GB 2096133 B揭示一種雙柱連續式操作，於第一柱二乙醯基乙二胺之合成加入二異丙醚、乙酸丁酯或乙酸乙酯作為帶水劑，與催化劑促進脫水反應進行，其中異相催化劑可為：氧化鋁、矽氧化鋁、磷酸，均相催化劑可為：硫酸、乙酸鋅或硼酸，並於反應液進入第二柱前移除催化劑。然而，此製程之設備投資費用高，且需添加帶水劑，同時衍生帶水劑回收問題。

中國專利公開案CN 1332153 A中揭示一種單斧二步連續法製程，於第一步反應中加入乙二胺重量2~3倍的脫水劑乙酸丁酯；第二步在有催化劑85%濃硫酸存在條件下，於溫度150~160℃反應6.5小時，過程中間歇蒸出醋酸，最終得產率83%。然而此製程存在著幾項缺點：需額外添加脫水劑並加設蒸餾裝置與水分離回收，增加設備投資費用；強酸造成設備腐蝕與廢酸後續處理問題；反應溫度較高能耗增加，並易造成產物四乙醯基乙二胺的焦化。

中國專利CN 1255376 C提出於兩步反應中加入與醋酸共沸的溶劑及催化劑，該溶劑包含二異丁基醚、甲苯及氯苯等一或多種混和溶液，催化劑則包含鎢矽酸三乙醇胺鹽、氯化四丁基銨、活性白土和對甲苯磺酸其一種或數種的混和物。催化劑的添加使反應物有更佳的活性，能降低反應溫度至125℃而有利改善產物色澤與減少能耗；但反應時間僅第二步即需8~11小時，所得產率僅48~75%。耗時冗長、產率低落與添加大量毒性高的共沸溶劑所造成環保問題，為此製程的缺點。

在化學工業製程中，利用酸性物質來催化反應的進行，其應用已有多年之歷史，包括裂解、烷化、異構化、聚合、醚化、酯化、醯化、轉酯化等製程。現階段而言，大部分的酸觸媒多使用無機酸(硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸)或是鹵化物路易士酸(三氯化鋁)，技術成熟且價格低廉。雖然上述酸觸媒已使用多年，卻具有以下諸多缺點：產生廢水、廢酸及鹽類副產物，造成環境污染；腐蝕生產設備，增加器材汰換頻率；產品、觸媒分離回收困難，純化步驟繁瑣；運輸、儲存的公共安全問題，附加成本高昂等。

有鑑於前述四乙醯基乙二胺之製程技術的缺點，開發一種高反應活性、縮短反應時間、可重複使用的觸媒，提升製程設備產能，降低設備腐蝕問題，使製程更具經濟效益，仍是未來主要的研究課題。

固體酸觸媒較傳統酸觸媒擁有諸多優點，固體酸做為催化劑能減少產物分離的困難度和避免環境污染，並具有選擇性高、耐高溫、不怕水、不怕酸、工藝流程簡單、便於操作之優點。可用於製備固體超強酸觸媒的金屬氧化物，已報導有Ti、Fe、Zr、Sn和Al等金屬氧化物，該等氧化物(SO₄ ^2-/M_xO_y)有較高表面積與較多的酸中心位置，此類固體酸觸媒催化之開發與應用已引起工業和學術界競相投入研究。

本發明之主要目的係提供一種四乙醯基烷二胺之製造方法，其中藉由添加固體酸性觸媒而提高反應性，有效縮短反應時間，並維持良好四乙醯基烷二胺產率。

本發明之另一目的係提供一種可降低生產設備腐蝕，減少廢酸處理，並符合綠色化學要求的四乙醯基烷二胺之製造方法。

為達上述及其他目的，本發明使用一新式固體酸觸媒催化二乙醯基烷二胺的醯化反應進行，其中該固體酸觸媒之實驗式為：

M_xS_yO_z

其中M代表選自由Al、Zr、Ti、Fe和Sn所組成之群組之金屬；x為1至4，y為1至3，z為可滿足存在於該觸媒內呈氧化態之M與S之價需求數值。

此固體酸觸媒之強度遠大於100%硫酸強度，且相較傳統酸觸媒擁有例如不腐蝕設備、耐高溫、產物與觸媒分離簡單、易於循環、環境友好、可重複利用等諸多優點。此外，此類固體酸觸媒不但物化性穩定且酸點強度與數目可依製備條件來控制，並對許多反應具有高催化活性，可於較溫和之條件下反應，選擇性高而副產物少，且其酸性強但未活化前不具腐蝕性，運輸儲存容易，已逐漸被廣泛運用於石油煉製與有機合成工業。因此，使用此種固體酸觸媒不論在提升反應效率，解決四乙醯基烷二胺反應時間過長的最大難題，進而增加工業生產的年產量，或達成清潔生產製程上，皆能達到節省能源和符合環保的要求。

本發明之四乙醯基烷二胺之製造方法，係在固體酸觸媒催化下，將二乙醯基烷二胺與羧酸酐進行醯化反應生成四乙醯基烷二胺。其中，二乙醯基烷二胺係烷鏈具有2至6個碳原子之二乙醯基烷二胺，可由羧酸或羧酸酐與具有2至6個碳原子之烷基二胺如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺及己二胺等合成製備，二乙醯基烷二胺較佳可為二乙醯基乙二胺；此外，羧酸可為醋酸，羧酸酐可為醋酸酐或丙酸酐。反應使用的二乙醯基烷二胺與羧酸酐之莫耳數比為1：2~14，固體觸媒(M_xS_yO_z)添加量為二乙醯基烷二胺之至少1重量%，較佳為至少3重量%，更佳為3~30重量%，反應溫度範圍介於120~160℃。反應液先移除固體酸觸媒，冷卻析出再經過濾可得四乙醯基烷二胺產物(純度約99%)，過濾後反應濾液可循環再使用。反應過程所產生副產物羧酸，可經蒸餾裝置蒸出並回收利用於製備二乙醯基烷二胺。

根據本發明之製造方法，藉由固體酸觸媒的添加，可有效提升醯化反應速率，縮短反應時間，增加四乙醯基烷二胺產率，提升設備產能，解決四乙醯基烷二胺反應時間過長的最大難題，進而增加工業生產的年產量，並降低設備腐蝕與廢酸衍生處理問題。

以下藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之特點與功效，但該等實施例非用於限制本發明之範疇。

固體酸觸媒製備

將Al(OH)₃、Zr(OH)₄、Ti(OH)₄、Fe(OH)₃和Sn(OH)₄其中一種金屬氫氧化物或任意多種的混和金屬氫氧化物，以濃度0.25 M以上的硫酸或硫酸銨溶液浸漬，於室溫下靜置1小時後，抽氣過濾移去多餘硫酸或硫酸銨溶液，所得固體乾燥後於通入少量空氣的狀態下，經500℃以上溫度煅燒，冷卻後即可得實驗用觸媒。

實施例1：二乙醯基乙二胺的製備

將30.05 g的乙二胺加入裝有溫度計、攪拌裝置、滴加漏斗及蒸餾裝置的1L反應器中，取75.06 g醋酸置於滴加漏斗，控制溫度於80℃以下緩慢滴入1/2量醋酸，接著將反應系統加熱至80℃，並於110℃前將剩餘醋酸滴加完畢，加熱至140℃，視水的蒸出情況緩慢升溫至160℃，接著控制恆溫，緩慢減壓除水與過量醋酸1小時，控制蒸出溫度介於100~105℃，待降溫冷卻、析晶、純化後，得67.05 g白色固體二乙醯基乙二胺，產率93%。

實施例2：四乙醯基乙二胺的製備-6hr-無觸媒

將72.15 g的二乙醯基乙二胺及510 g醋酸酐加入1L反應瓶中，加熱至140℃迴流反應2小時後，開始蒸出醋酸4小時並控制蒸出溫度介於110~125℃，待降溫冷卻析晶後抽氣過濾並乾燥，即得91.36 g四乙醯基乙二胺，產率80.0%。

實施例3：四乙醯基乙二胺的製備-4.5hr-無觸媒

將60.05 g的二乙醯基乙二胺及425 g醋酸酐加入1L反應瓶中，加熱至140℃迴流反應2小時後，開始蒸出醋酸2.5小時並控制蒸出溫度介於110~125℃，待降溫冷卻析晶後抽氣過濾並乾燥，即得72.31 g四乙醯基乙二胺，產率76.0%。

實施例4：四乙醯基乙二胺的製備-4.5hr-觸媒5重量%

重複實施例3之步驟，加入3.00 g的固體酸SO₄ ^2-/Al₂O₃作為催化劑，其餘組成添加比例與操作反應條件維持相同，得75.63 g產物四乙醯基乙二胺，產率79.7%。

由實施例2~4中四乙醯基乙二胺的產率比較，顯示添加5重量%的SO₄ ^2-/Al₂O₃固體酸觸媒，於4.5小時反應時間下，產率提升將近4%，維持與較長反應時間但無添加觸媒接近的產率(80%)，故確實可促進反應進行而縮短反應時間，具提升產率的功效。因此，在生產設備固定下，添加本發明之固體酸觸媒後，可提升製程設備年產能，增加經濟效益。

實施例5：四乙醯基乙二胺的製備-4.5hr-觸媒10重量%

重複實施例3之步驟，加入6.00 g的固體酸SO₄ ^2-/Al₂O₃作為催化劑，其餘組成添加比例與操作反應條件維持相同，得77.74 g產物四乙醯基乙二胺，產率81.9%。

實施例6：四乙醯基乙二胺的製備-4.5hr-觸媒15重量%

重複實施例3之步驟，加入9.01 g的固體酸SO₄ ^2-/ZrO₂作為催化劑，其餘組成添加比例與操作反應條件維持相同，得76.68 g產物四乙醯基乙二胺，產率80.8%。

相較於實施例2~4，實施例5與6的產率皆大於80.0%，並於4.5小時反應時間下，產率顯著提升約5~6%，顯示增加固體酸觸媒添加量，不僅可縮短反應時間，也能再提升四乙醯基乙二胺的產率。進一步比較實施例4與5，當固體酸觸媒添加量由5重量%增加至10重量%，產率提升2.2%，可見於此反應條件下，觸媒添加量越多，催化效果越顯著。

以下進一步測試觸媒縮短反應時間的效果。下述實施例將反應時間縮減至3hr，並添加不同含量之SO₄ ^2-/Al₂O₃或SO₄ ^2-/ZrO₂的固體酸觸媒進行反應，以測試該觸媒功效。

實施例7：四乙醯基乙二胺的製備-3hr-無觸媒

將60.16 g的二乙醯基乙二胺及426 g醋酸酐加入1L反應瓶中，加熱至140℃迴流反應1.5小時後，開始蒸出醋酸1.5小時並控制蒸出溫度介於110~125℃，待降溫冷卻析晶後抽氣過濾並乾燥，即得68.45 g四乙醯基乙二胺，產率71.9%。

實施例8：四乙醯基乙二胺的製備-3hr-觸媒5重量%

重複實施例7之步驟，加入3.00 g的固體酸SO₄ ^2-/Al₂O₃作為催化劑，其餘組成添加比例與操作反應條件維持相同，得70.81 g產物四乙醯基乙二胺，產率74.4%。

實施例9：四乙醯基乙二胺的製備-3hr-觸媒15重量%

重複實施例7之步驟，加入9.01 g的固體酸SO₄ ^2-/Al₂O₃作為催化劑，其餘組成添加比例與操作反應條件維持相同，得72.43 g產物四乙醯基乙二胺，產率76.1%。

實施例10：四乙醯基乙二胺的製備-3hr-觸媒10重量%

重複實施例7之步驟，加入6.02 g的固體酸SO₄ ^2-/ZrO₂作為催化劑，其餘組成添加比例與操作反應條件維持相同，得71.29 g產物四乙醯基乙二胺，產率74.9%。

實施例7~10，將反應時間減少至一半為3hr，未添加觸媒反應之產率降至71.9%，而添加本發明之固體酸觸媒催化生成四乙醯基乙二胺的產率可有效提升2.5~4.2%(74.4~76.1%)，並且觸媒添加量越多，其提升效果越好，雖產率略低於80.0%，但仍具有提升產率縮短反應時間之功效，於生產設備固定下，可大幅提升製程設備的年產量，解決四乙醯基乙二胺反應時間過長的難題。

Claims (7)

1. 一種四乙醯基烷二胺之製造方法，係在固體酸觸媒存在下，由二乙醯基烷二胺與羧酸酐進行醯化反應而生成四乙醯基烷二胺，其中，該固體酸觸媒之分子式為M_xS_yO_z其中M代表選自由Al、Zr、Ti、Fe和Sn所組成之群組之金屬；x為1至4，y為1至3，z為可滿足存在於該觸媒內呈氧化態之M與S之價需求數值。
2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該固體酸觸媒係選自由SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/Al₂O₃及SO₄ ^2-/SnO₂所組成之群組。
3. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該二乙醯基烷二胺係烷鏈具有2至6個碳原子之二乙醯基烷二胺。
4. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中，該二乙醯基烷二胺係二乙醯基乙二胺。
5. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該羧酸酐係醋酸酐。
6. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該固體酸觸媒添加量為二乙醯基烷二胺之至少1重量%。
7. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，反應係於120~160℃之溫度下進行。