CN112174801B - 一种一锅法联产制备羟基乙酸与1,1,1,2-四氟乙烷的方法 - Google Patents
一种一锅法联产制备羟基乙酸与1,1,1,2-四氟乙烷的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是一种一锅法联产制备羟基乙酸与1,1,1,2‑四氟乙烷的方法，具体包括：在温度180~300℃、压力4~15Mpa的条件下，将1,1,1‑三氟‑2‑氯乙烷和碳酸钾水溶液在高压搅拌釜中反应生成羟基乙酸与1,1,1,2‑四氟乙烷；本发明所使用原料1，1，1‑三氟‑2‑氯乙烷和碳酸钾都为常规原料，没有特殊要求，降低了对反应物的要求；反应中不添加额外的催化剂，使得后续处理简单，降低了处理能耗和成本，缩短了生产周期，显著提高了生产效率，未反应的原料经过简单分离后可以二次使用，降低了原料的损耗，并避免了环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是一种一锅法联产制备羟基乙酸与 1,1,1,2-四氟乙烷的方法。
背景技术
1,1,1,2-四氟乙烷，是开发较早、应用最广泛的氢氟烃，其热力学性能、安 全性都与CFC-12相似,目前已大量应用于汽车空调、家用电冰箱、工商制冷和 医用气雾抛射等。
目前合成1,1,1,2-四氟乙烷的生产方法主要有气相法和液相法，其中气相法 是当前1,1,1,2-四氟乙烷生产厂家普遍采用的生产方法，相关的文献、专利比比 皆是，工艺已十分成熟。但气相法生产过程中需要使用大量催化剂，而在高温 条件下烯烃会碳化使催化剂逐渐失活，失去活性的催化剂属于危险废物，处置 不当会造成严重的环境污染。液相法生产1,1,1,2-四氟乙烷的技术专利主要是中 国科学院上海有机研究所申请的CN92108336.X、CN00127453.8两个专利，在 这两个专利中都使用了相转移催化剂，在实际生产中会造成水污染无法处理。
羟基乙酸纯品为无色易潮解晶体。工业品为70％水溶液，淡黄色液体，具 有类似烧焦糖的气味。溶于水、乙醇及乙醚。在有机合成中可用于生产乙二醇。 羟基乙酸主要用作清洗剂。2％的羟基乙酸和1％的甲酸混合配成的混合酸，是一 种效率高成本低的洗涤剂，适合于清洗空调机；可用作制取纤维染色剂、清净 剂、焊接剂的配料、清漆配料、铜蚀剂、粘合剂、石油破乳剂和金属螯合剂等； 羟基乙酸的钠盐、钾盐用作电镀液添加剂等等。
羟基乙酸的合成方法主要有：1、氯乙酸法氯乙酸在碱性条件下水解得粗品， 然后经甲醇酯化得羟基乙酸甲酯，蒸馏后再水解即得成品。2、高温高压法由甲 醛、二氧化碳和水反应制得。3、氰化水解法由甲醛和氢氰酸为原料，经加氰合 成和酸性水解制得。4、氰化钠法以甲醛、氰化钠为原料，经加氰和酸性水解两 步制得。以上的合成方法都有各自无法克服的缺陷。
如何找到一种高效、安全、环保清洁的生产工艺生产羟基乙酸、1,1,1,2-四 氟乙烷，是值得探讨研究的技术课题。
发明内容
本发明的目的是：克服现有技术中的不足，提供一种高效、安全、环保清 洁生产的一锅法联产制备羟基乙酸与1,1,1,2-四氟乙烷的方法。
为解决上述技术问题，本发明中的制备方法如下：
一种一锅法联产制备羟基乙酸与1,1,1,2-四氟乙烷的方法，所述联产方法中 采用的原料是1,1,1-三氟-2-氯乙烷和碳酸钾水溶液。
进一步的，所述联产方法采一锅法，具体包括：在温度180～300℃、压力 4～15Mpa的条件下，将1,1,1-三氟-2-氯乙烷和碳酸钾水溶液在高压搅拌釜中反应 生成羟基乙酸与1,1,1,2-四氟乙烷。
本发明反应原理如下：
CF3-CH2Cl+3H2O→HO-CH2-COOH+HCl+3HF
2K2CO3+HCl+3HF→2H2O+KCl+3KF+2CO2
CF3-CH2Cl+KF→CF3-CH2F+KCl
进一步的，所述联产方法包括：
将冷却到0℃的碳酸钾水溶液加入反应釜中，密封后抽真空到负压0.09MPa，
然后加入1，1，1-三氟-2-氯乙烷，升温到设定温度搅拌反应3小时后降温 到80℃，开始从上部排出气相物料并冷却收集后精馏得到1,1,1,2-四氟乙烷；反 应釜内水溶液经过处理后得到羟基乙酸。
进一步的，所述温度为200～240℃。
进一步的，所述压力为4～8.5Mpa。
进一步的，所述碳酸钾水溶液的浓度为20％～35％。
进一步的，所述1,1,1-三氟-2-氯乙烷和碳酸钾的摩尔配比为1﹕1～1.5。
进一步的，所述高压搅拌釜内的搅拌速度为每分钟500转。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
本发明所使用原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷和碳酸钾都为常规原料，没有特 殊要求，降低了对反应物的要求；反应中不添加额外的催化剂，使得后续处理 简单，降低了处理能耗和成本，缩短了生产周期，显著提高了生产效率，未反 应的原料经过简单分离后可以二次使用，降低了原料的损耗，并避免了环境污 染。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。下面的实施例可以使 本专业技术人员更全面地理解本发明，但是这些实施例不是对本发明保护范围 的限制。
本发明所涉及到的物料精馏、反应后续处理过程为本领域技术人员都能知 悉和理解的常规操作，本发明中不再具体阐述。
本发明所使用原料1,1,1-三氟-2-氯乙烷和碳酸钾都为常规原料，没有特殊要求，所以本发明中不再限定原料的具体厂家和其他参数要求。
本发明中的碳酸钾水溶液的浓度为质量分数。
实施例1
将3450克20％浓度的碳酸钾水溶液冷却到0℃加入到5升的高压搅拌反应 釜中，密封后抽真空到负压0.09MPa，然后加入593克1，1，1-三氟-2-氯乙烷， 在每分钟500转转速下升温到220℃，在此温度下搅拌反应3小时，反应压力达 到8.5Mpa后降温。降温到80℃后开始从上部排出气相物料并冷却收集，收集到 的物料去精馏得到1,1,1,2-四氟乙烷194克，收率38％；反应釜内水溶液经过后 续蒸馏处理后得到羟基乙酸163.5克，转化率43％；分离回收的原料继续二次使 用。
实施例2
将3450克20％浓度的碳酸钾水溶液冷却到0℃加入到5升的高压搅拌反应 釜中，密封后抽真空到负压0.09MPa，然后加入395克1，1，1-三氟-2-氯乙烷， 在每分钟500转转速下升温到220℃，在此温度下搅拌反应3小时，反应压力达 到8.5Mpa后降温。降温到80℃后开始从上部排出气相物料并冷却收集，收集到 的物料去精馏得到1,1,1,2-四氟乙烷98.6克，收率29％；反应釜内水溶液经过后 续蒸馏处理后得到羟基乙酸83.6克，转化率33％；分离回收的原料继续二次使 用。
实施例3
将3450克20％浓度的碳酸钾水溶液冷却到0℃加入到5升的高压搅拌反应 釜中，密封后抽真空到负压0.09MPa，然后加入593克1，1，1-三氟-2-氯乙烷， 在每分钟500转转速下升温到200℃，在此温度下搅拌反应3小时，反应压力达 到6.1Mpa后稳定。反应结束降温到80℃，从反应釜上部排出气相物料并冷却收 集，收集到的物料去精馏得到1,1,1,2-四氟乙烷97克，收率19％；反应釜内水溶 液经过后续蒸馏处理后得到羟基乙酸98.9克，转化率26％；分离回收的原料继 续二次使用。
实施例4
将2300克30％浓度的碳酸钾水溶液冷却到0℃加入到5升的高压搅拌反应 釜中，密封后抽真空到负压0.09MPa，然后加入593克1，1，1-三氟-2-氯乙烷， 在每分钟500转转速下升温到220℃，在此温度下搅拌反应3小时，反应压力达 到7.8Mpa后稳定。反应结束降温到80℃，从反应釜上部排出气相物料并冷却收 集，收集到的物料去精馏得到1,1,1,2-四氟乙烷158克，收率31％；反应釜内水 溶液经过后续蒸馏处理后得到羟基乙酸140.7克，转化率37％；分离回收的原料 继续二次使用。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作 人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。 凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包 含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内 容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一种一锅法联产制备羟基乙酸与1,1,1,2-四氟乙烷的方法，其特征在于：所述联产方法中采用的原料是1,1,1-三氟-2-氯乙烷和碳酸钾水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种一锅法联产制备羟基乙酸与1,1,1,2-四氟乙烷的方法，其特征在于：所述联产方法包括：在温度180~300℃、压力4~15Mpa的条件下，将1,1,1-三氟-2-氯乙烷和碳酸钾水溶液在高压搅拌釜中反应生成羟基乙酸与1,1,1,2-四氟乙烷。
3.根据权利要求2所述的一种一锅法联产制备羟基乙酸与1,1,1,2-四氟乙烷的方法，其特征在于，所述联产方法包括：
将冷却到0℃的碳酸钾水溶液加入反应釜中，密封后抽真空到负压0.09MPa，
然后加入1，1，1-三氟-2-氯乙烷，升温到设定温度搅拌反应3小时后降温到80℃，开始从上部排出气相物料并冷却收集后精馏得到1,1,1,2-四氟乙烷；反应釜内水溶液经过处理后得到羟基乙酸。
4.根据权利要求2所述的一种一锅法联产制备羟基乙酸与1,1,1,2-四氟乙烷的方法，其特征在于：所述温度为200~240℃。
5.根据权利要求2所述的一种一锅法联产制备羟基乙酸与1,1,1,2-四氟乙烷的方法，其特征在于：所述压力为4~8.5Mpa。
6.根据权利要求2所述的一种一锅法联产制备羟基乙酸与1,1,1,2-四氟乙烷的方法，其特征在于：所述碳酸钾水溶液的浓度为20%~35%。
7.根据权利要求2所述的一种一锅法联产制备羟基乙酸与1,1,1,2-四氟乙烷的方法，其特征在于：所述1,1,1-三氟-2-氯乙烷和碳酸钾的摩尔配比为1﹕1~1.5。
8.根据权利要求2所述的一种一锅法联产制备羟基乙酸与1,1,1,2-四氟乙烷的方法，其特征在于：所述高压搅拌釜内的搅拌速度为每分钟500转。
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| US5426251A (en) * | 1991-11-27 | 1995-06-20 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane and/or 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
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2020
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