CN112062668B - 一种连续生产1,1,1,2-四氟乙烷联产2,2,2-三氟乙醇及羟基乙酸方法及装置 - Google Patents

一种连续生产1,1,1,2-四氟乙烷联产2,2,2-三氟乙醇及羟基乙酸方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学合成技术领域，本发明公开了一种连续生产1,1,1,2‑四氟乙烷联产2,2,2‑三氟乙醇及羟基乙酸方法及装置，在生产温度260~320℃、压力8~15MPa的条件下，1，1，1‑三氟‑2‑氯乙烷和乙酸钾水溶液连续进入管道高压反应器中反应生成1,1,1,2‑四氟乙烷、2,2,2‑三氟乙醇与羟基乙酸，并且连续排出产物。本发明所使用原料均为常规原料，没有特殊要求；反应中不添加额外的催化剂，使得后续处理简单，没有反应的原料经过简单分离后可以二次使用，降低了原料的损耗，避免了环境污染，本发明反应是连续化进行，有利于规模工业化生产。

Description

一种连续生产1,1,1,2-四氟乙烷联产2,2,2-三氟乙醇及羟基 乙酸方法及装置
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别是一种连续生产1,1,1,2-四氟乙烷联产2,2,2-三氟乙醇及羟基乙酸方法及装置。
背景技术
1,1,1,2-四氟乙烷一是开发较早、应用最广泛的氢氟烃，其热力学性能、安全性都与CFC-12相似,目前已大量应用于汽车空调、家用电冰箱、工商制冷和医用气雾抛射等。
目前合成1,1,1,2-四氟乙烷的生产方法主要有气相法和液相法，其中气相法是当前1,1,1,2-四氟乙烷生产厂家普遍采用的生产方法，相关的文献、专利比比皆是，工艺已十分成熟。但气相法生产过程中需要使用大量催化剂，而在高温条件下烯烃会碳化使催化剂逐渐失活，失去活性的催化剂属于危险废物，处置不当会造成严重的环境污染。液相法生产1,1,1,2-四氟乙烷的技术专利主要是中国科学院上海有机研究所申请的CN92108336.X、CN00127453.8两个专利，在这两个专利中都使用了相转移催化剂，在实际生产中会造成水污染无法处理。
2,2,2-三氟乙醇简称TEF，是一种重要的脂肪族含氟中间体，是无色、能与水相溶的液体，带有跟乙醇相似的气味。由于三氟甲基的强吸电子效应，使其具有与其他醇类不同的性能，可以参与多种有机化学反应，可被氧化为三氟乙醛或三氟乙酸，也可提供三氟甲基，参与Horner-Wadsworth-Emmons反应的Still-Gennari改进。在医药、农药、染料、能源、有机合成等方面具有广泛的用途，如合成三氟醋酸衍生物、含氟醚麻醉剂(如CF3CHClOCHF2)、含氟医药(如氟卡铵)及含氟农药等。
1933年Swarts以三氟醋酸酐为原料，经催化还原法制得三氯乙醇，如美国专利US2,982,789。自此相继开发出一系列合成方法。根据反应类型可以分为氧化法、还原法和水解法3种。根据原料可分为三氟醋酸法、三氟乙酰氯法、三氟醋酐法、三氟醋酸酯法、三氟乙醛法、偏氟乙烯法、三氟乙烷（HFC-143a）法以及三氟氯乙烷（HCFC－133a）法等。中国科学院上海有机研究所专利CN98110687.0则报道了在一定的温度和压力条件下，在相转移催化剂催化下，1，1，1-三氟-2-氯乙烷和羧酸的碱或碱土金属盐在水溶液中反应生成三氟乙醇。
羟基乙酸纯品为无色易潮解晶体。工业品为70%水溶液，淡黄色液体，具有类似烧焦糖的气味。 溶于水、乙醇及乙醚。在有机合成中可用于生产乙二醇。羟基乙酸主要用作清洗剂。2%的羟基乙酸和1%的甲酸混合配成的混合酸，是一种效率高成本低的洗涤剂，适合于清洗空调机；可用作制取纤维染色剂、清净剂、焊接剂的配料、清漆配料、铜蚀剂、粘合剂、石油破乳剂和金属螯合剂等；羟基乙酸的钠盐、钾盐用作电镀液添加剂等等。
羟基乙酸的合成方法主要有：1、氯乙酸法氯乙酸在碱性条件下水解得粗品，然后经甲醇酯化得羟基乙酸甲酯，蒸馏后再水解即得成品。2、高温高压法由甲醛、二氧化碳和水反应制得。3、氰化水解法由甲醛和氢氰酸为原料，经加氰合成和酸性水解制得。4、氰化钠法以甲醛、氰化钠为原料，经加氰和酸性水解两步制得。
以上的合成方法都有各自无法克服的缺陷。如何开发一种高效、安全、环保清洁地生产1,1,1,2-四氟乙烷、2,2,2-三氟乙醇及羟基乙酸的方法是亟需解决的问题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种生产1,1,1,2-四氟乙烷联产2,2,2-三氟乙醇及羟基乙酸方法，使用这种方法可以高效、安全、环保清洁地生产。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种连续生产1,1,1,2-四氟乙烷联产2,2,2-三氟乙醇及羟基乙酸方法，其特征在于：所述方法采用1，1，1-三氟-2-氯乙烷和乙酸钾水溶液连续制备。
作为本发明进一步的方案，所述方法生产温度260~320℃、压力8~15MPa的条件下，1，1，1-三氟-2-氯乙烷和乙酸钾水溶液连续进入管道高压反应器中反应生成1,1,1,2-四氟乙烷、2,2,2-三氟乙醇与羟基乙酸，并且连续排出产物。
本发明的反应原理如下：
CF3-CH2Cl + 3H2O → HO-CH2-COOH + HCl + 3HF
CF3-CH2Cl + H2O → CF3-CH2OH + HCl
CH3-COOK + HCl + HF → CH3-COOH + KCl + KF
CF3-CH2Cl + KF → CF3-CH2F + KCl
作为本发明进一步的方案，所述反应温度为280~320℃，进一步的,反应温度为300℃
作为本发明进一步的方案，所述反应压力为8~12MPa，进一步的,反应压力为10MPa。
作为本发明进一步的方案，所述乙酸钾浓度为20%~35%，进一步的,乙酸钾浓度为28%。
作为本发明进一步的方案，所述1，1，1-三氟-2-氯乙烷和乙酸钾的摩尔配比为1﹕1~2，进一步的,1，1，1-三氟-2-氯乙烷和乙酸钾的摩尔配比为1﹕2。
作为本发明进一步的方案，所述方法包括以下步骤：
将第一固定流量的乙酸钾水溶液由第一物料计量泵送出，经过预热器、过热器加热进入管道高压反应器；第二固定流量的1，1，1-三氟-2-氯乙烷由第二物料计量泵送出，经过预热器预热后与过热后的乙酸钾水溶液同时进入管道高压反应器中反应，反应后物料再进入管道换热器换热，保持管道高压反应器、管道换热器的反应压力，依次向第一减压器、第二减压器、第三减压器泄压出料，打开向气液分离器去的阀门，从气液分离器上部排出的气相物料去冷却收集，收集到的物料去精馏得到1,1,1,2-四氟乙烷；气液分离器底部水溶液经过后续蒸馏处理、精馏后得到2,2,2-三氟乙醇及羟基乙酸；保持进料与底部出料平衡，使反应连续进行。
本发明所涉及到的物料精馏、反应后续处理过程为专业技术人员都能理解的常规操作，不属于本发明范围。
作为本发明进一步的方案，所述第一减压器的压力控制在7.0~8.0MPa，第二减压器的压力控制在4.0~5.0MPa，第三减压器的压力控制在2.5~3.0MPa，气液分离器压力维持在0.8~1.2MPa。
一种连续生产1,1,1,2-四氟乙烷联产2,2,2-三氟乙醇及羟基乙酸装置，所述装置包括第一物料计量泵、第二物料计量泵、预热器、过热器、管道高压反应器、管道换热器、第一减压器、第二减压器、第三减压器和气液分离器，所述第一物料计量泵与预热器连接，所述第二物料计量泵与预热器连接，按照反应方向依次连接预热器、过热器、管道高压反应器、管道换热器、第一减压器、第二减压器、第三减压器和气液分离器。
作为本发明进一步的方案，所述第一减压器、第二减压器、第三减压器的压力依次降低。
本发明具有的优点和积极效果是：由于本发明采用如上技术方案，本发明所使用原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷和乙酸钾都为常规原料，没有特殊要求；反应中不添加额外的催化剂，使得后续处理简单，没有反应的原料经过简单分离后可以二次使用，降低了原料的损耗，避免了环境污染；反应是连续化进行，有利于规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明中的装置及反应系统流程图。
图中：1为第二物料计量泵，2为第一物料计量泵，3为预热器，4为过热器，5为管道高压反应器，6为管道换热器，7为第一减压器，8为第二减压器，9为第三减压器，10为气液分离器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将28%浓度的乙酸钾水溶液按照每小时886公斤的量由第一物料计量2泵送出，经过预热器3、过热器4加热300℃进入管道高压反应器5；1，1，1-三氟-2-氯乙烷按照每小时150公斤的量由第二物料计量泵1送出，经过预热器3预热后与过热后乙酸钾水溶液同时进入管道高压反应器5中反应，反应后物料再进入管道换热器6换热，保持管道高压反应器5、管道换热器6的反应压力在10MPa，依次向第一减压器7、第二减压器8、第三减压器9泄压出料，第一减压器7的压力控制在7.0~8.0MPa，第二减压器8的压力控制在4.0~5.0MPa，第三减压器9的压力控制在2.5~3.0MPa，打开向气液分离器10去的阀门，气液分离器10压力维持在0.8~1.2MPa，从气液分离器10上部排出的气相物料去冷却收集，收集到的物料去精馏得到1,1,1,2-四氟乙烷，转化率16%；气液分离器10底部水溶液经过后续蒸馏处理、精馏，分别得到2,2,2-三氟乙醇、羟基乙酸，2,2,2-三氟乙醇转化率47%；羟基乙酸转化率12%。
实施例2
将20%浓度的乙酸钾水溶液按照每小时1240公斤的量由第一物料计量泵2送出，经过预热器3、过热器4加热280℃进入管道高压反应器5；1，1，1-三氟-2-氯乙烷按照每小时150公斤的量由第二物料计量泵1送出，经过预热器3预热后与过热后乙酸钾水溶液同时进入管道高压反应器5中反应，反应后物料再进入管道换热器6换热，保持管道高压反应器5、管道换热器6的反应压力在10MPa，依次向第一减压器7、第二减压器8、第三减压器9泄压出料，第一减压器7的压力控制在7.0~8.0MPa，第二减压器8的压力控制在4.0~5.0MPa，第三减压器9的压力控制在2.5~3.0MPa，打开向气液分离器10去的阀门，气液分离器10压力维持在0.8~1.2MPa，从气液分离器10上部排出的气相物料去冷却收集，收集到的物料去精馏得到1,1,1,2-四氟乙烷，转化率11%；气液分离器10底部水溶液经过后续蒸馏处理、精馏，分别得到2,2,2-三氟乙醇、羟基乙酸，2,2,2-三氟乙醇转化率26%；羟基乙酸转化率6%。
实施例3
将20%浓度的乙酸钾水溶液按照每小时682公斤的量由第一物料计量泵2送出，经过预热器3、过热器4加热300℃进入管道高压反应器5；1，1，1-三氟-2-氯乙烷按照每小时150公斤的量由第二物料计量泵1送出，经过预热器3预热后与过热后乙酸钾水溶液同时进入管道高压反应器5中反应，反应后物料再进入管道换热器6换热，保持管道高压反应器5、管道换热器6的反应压力在10MPa，依次向第一减压器7、第二减压器8、第三减压器9泄压出料，第一减压器7的压力控制在7.0~8.0MPa，第二减压器8的压力控制在4.0~5.0MPa，第三减压器9的压力控制在2.5~3.0MPa，打开向气液分离器10去的阀门，气液分离器10压力维持在0.8~1.2MPa，从气液分离器10上部排出的气相物料去冷却收集，收集到的物料去精馏得到1,1,1,2-四氟乙烷，转化率9%；气液分离器10底部水溶液经过后续蒸馏处理、精馏，分别得到2,2,2-三氟乙醇、羟基乙酸，2,2,2-三氟乙醇转化率31%；羟基乙酸转化率16%。
实施例4
将28%浓度的乙酸钾水溶液按照每小时664公斤的量由第一物料计量泵2送出，经过预热器3、过热器4加热320℃进入管道高压反应器5；1，1，1-三氟-2-氯乙烷按照每小时150公斤的量由第二物料计量泵1送出，经过预热器3预热后与过热后乙酸钾水溶液同时进入管道高压反应器5中反应，反应后物料再进入管道换热器6换热，保持管道高压反应器5、管道换热器6的反应压力在11MPa，依次向第一减压器7、第二减压器8、第三减压器9泄压出料，第一减压器7的压力控制在7.0~8.0MPa，第二减压器8的压力控制在4.0~5.0MPa，第三减压器9的压力控制在2.5~3.0MPa，打开向气液分离器10去的阀门，气液分离器10压力维持在0.8~1.2MPa，从气液分离器10上部排出的气相物料去冷却收集，收集到的物料去精馏得到1,1,1,2-四氟乙烷，转化率19%；气液分离器10底部水溶液经过后续蒸馏处理、精馏，分别得到2,2,2-三氟乙醇、羟基乙酸，2,2,2-三氟乙醇转化率43%；羟基乙酸转化率11%。
上述实施例中所使用的装置，包括第一物料计量泵2、第二物料计量泵1、预热器3、过热器4、管道高压反应器5、管道换热器6、第一减压器7、第二减压器8、第三减压器9和气液分离器10，所述第一物料计量泵2与预热器3连接，所述第二物料计量泵1与预热器3连接，按照反应方向依次连接预热器3、过热器4、管道高压反应器5、管道换热器6、第一减压器7、第二减压器8、第三减压器9和气液分离器10。
本发明装置的第一减压器7、第二减压器8、第三减压器9的压力依次降低，所述第一减压器7的压力控制在7.0~8.0MPa，所述第二减压器8的压力控制在4.0~5.0MPa，所述第三减压器9的压力控制在2.5~3.0MPa，通过三个减压器可以延长装置的使用寿命的同时也显著提高了生产安全性。
本发明所使用原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷和乙酸钾都为常规原料，没有特殊要求；反应中不添加额外的催化剂，使得后续处理简单，没有反应的原料经过简单分离后可以二次使用，降低了原料的损耗，避免了环境污染；反应是连续化进行，有利于规模工业化生产。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式作出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。

Claims (8)

1.一种连续生产1,1,1,2-四氟乙烷联产2,2,2-三氟乙醇及羟基乙酸方法，其特征在于：所述方法采用1，1，1-三氟-2-氯乙烷和乙酸钾水溶液连续制备；
所述方法在生产温度260~320℃、压力8~15MPa的条件下，1，1，1-三氟-2-氯乙烷和乙酸钾水溶液连续进入管道高压反应器（5）中反应生成1,1,1,2-四氟乙烷、2,2,2-三氟乙醇与羟基乙酸，并且连续排出产物；
所述乙酸钾水溶液浓度为20%~35%。
2.根据权利要求1所述的一种连续生产1,1,1,2-四氟乙烷联产2,2,2-三氟乙醇及羟基乙酸方法，其特征是：生产温度为280~320℃。
3.根据权利要求1所述的一种连续生产1,1,1,2-四氟乙烷联产2,2,2-三氟乙醇及羟基乙酸方法，其特征是：生产压力为8~12MPa。
4.根据权利要求1所述的一种连续生产1,1,1,2-四氟乙烷联产2,2,2-三氟乙醇及羟基乙酸方法，其特征是：所述1，1，1-三氟-2-氯乙烷和乙酸钾的摩尔配比为1﹕1~2。
5.根据权利要求1所述的一种连续生产1,1,1,2-四氟乙烷联产2,2,2-三氟乙醇及羟基乙酸方法，其特征是，所述方法包括以下步骤：
将第一固定流量的乙酸钾水溶液由第一物料计量泵（2）送出，经过预热器（3）、过热器（4）加热进入管道高压反应器（5）；第二固定流量的1，1，1-三氟-2-氯乙烷由第二物料计量泵（1）送出，经过预热器（3）预热后与过热后的乙酸钾水溶液同时进入管道高压反应器（5）中反应，反应后物料再进入管道换热器（6）换热，保持管道高压反应器（5）、管道换热器（6）的反应压力，依次向第一减压器（7）、第二减压器（8）、第三减压器（9）泄压出料，打开向气液分离器（10）去的阀门，从气液分离器（10）上部排出的气相物料去冷却收集，收集到的物料去精馏得到1,1,1,2-四氟乙烷；气液分离器（10）底部水溶液经过后续蒸馏处理、精馏后得到2,2,2-三氟乙醇及羟基乙酸，保持进料与底部出料平衡，使反应连续进行。
6.根据权利要求5所述的一种连续生产1,1,1,2-四氟乙烷联产2,2,2-三氟乙醇及羟基乙酸方法，其特征是：所述第一减压器（7）的压力控制在7.0~8.0MPa，第二减压器（8）的压力控制在4.0~5.0MPa，第三减压器（9）的压力控制在2.5~3.0MPa，气液分离器（10）压力维持在0.8~1.2MPa。
7.根据权利要求1所述的一种连续生产1,1,1,2-四氟乙烷联产2,2,2-三氟乙醇及羟基乙酸方法，其特征是：生产方法用如下装置，所述装置包括第一物料计量泵（2）、第二物料计量泵（1）、预热器（3）、过热器（4）、管道高压反应器（5）、管道换热器（6）、第一减压器（7）、第二减压器（8）、第三减压器（9）和气液分离器（10），所述第一物料计量泵（2）与预热器（3）连接，所述第二物料计量泵（1）与预热器（3）连接，按照反应方向依次连接预热器（3）、过热器（4）、管道高压反应器（5）、管道换热器（6）、第一减压器（7）、第二减压器（8）、第三减压器（9）和气液分离器（10）。
8.根据权利要求7所述的一种连续生产1,1,1,2-四氟乙烷联产2,2,2-三氟乙醇及羟基乙酸方法，其特征是：所述第一减压器（7）、第二减压器（8）、第三减压器（9）的压力依次降低。
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