CN103449958A - 一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法，将2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、钙化物和水按摩尔比0.5～1.5∶1∶5～150混合后进行反应，反应温度为40～200℃，反应时间为1～4h，反应结束后得到反应液，并收集气相产物，将气相产物分离杂质即得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯产品。本发明具有转化率高、选择性好、工艺简单、成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及氢氟氯烃的合成方法，尤其涉及一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法。
背景技术
2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233xf）是合成2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的原料。HFO-1234yfODP为零，GWP值为4，大气寿命仅为11天，具有优良的物化性能，HFO-1234yf分子量和HFC-134a相近，且具有较低的沸点和常温时较高的饱和蒸汽压，以及与HFC-134a相近的密度和临界点，因此被认为是HFC-134a的“直接替代物”，已成为第四代制冷剂。
合成HCFC-1233xf的制备工艺路线主要有以下几种：
美国专利专利US20090030244以1,1,2,3-四氯丙烯等氯化丙烷与氟化氢反应得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯。该反应极易生成其它氟氯丙烷，选择性较低。
中国专利公开号CN101874009A，公开日2010年10月27日，发明名称：生产2-氯-3,3,3-三氟丙烯的改进方法，该申请案以1,1,2,3-四氯丙烯为原料，添加少量的对苯二酚、乙二胺、二异丙胺等作为稳定剂，在200℃～330℃下气相氟化得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯。该反应容易产生原料自聚，稳定剂难于处理，三废量较高。
中国专利公开号CN102471192A，公开日2012年5月23日，发明名称：2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，该申请案以1,2-二氯-3，3，3-三氟丙烯为原料，在过渡金属负载于载体上而成的催化剂下气相与氢气反应，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯。该反应催化寿命短，并且催化剂成本高昂。
中国专利公开号CN102617274A，公开日2012年8月1日，发明名称：2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，该申请案以1，1，2-三氯-3-氟丙烯为原料，与氟化氢发生气相氟化反应得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯。该反应腐蚀性强，设备要求高，同时产生的三废处理困难。
中国专利公开号CN102099319A，公开日2011年6月15日，发明名称：2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，该申请案公开了一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯（1233xf）的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(243db)在-70～450℃的温度和0～30巴的绝对压力下在气相和/或液相下进行反应转化为CF3CCl=CH2（1233xf），HF/有机物为0.01：1～50：1；但仅仅公开了在锌/氧化铬、活性炭催化下气相反应的实施例。该1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷方法转化率低，CF3CCl=CH2（1233xf）选择性差，反应气相出口中CF3CCl=CH2（1233xf）的摩尔百分含量最高只有61.89%，且含大量的副产物，后处理困难。
中国专利授权公告号CN101979364B，公告日2013年1月9日，发明名称：2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，该专利公开了将3，3，3-三氟-1，2-二氯丙烷CF3CHClCH2Cl用碱金属氢氧化物为催化剂，以高分子聚醚或大分子醚类为助催化剂；在0-150℃下脱HCl反应，生成CF3CCl＝CH2的方法。该方法反应时间长，催化剂成本高，3，3，3-三氟-1，2-二氯丙烷选择性低，最高不超过90%。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种转化率高、选择性好、工艺简单、成本低的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法，将2，3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、钙化物和水按摩尔比0.5～1.5:1:5～150混合后进行反应，反应温度为40～200℃，反应时间为1～4h，反应结束后得到反应液，并收集气相产物，将气相产物分离杂质即得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯产品。
进一步的：
所述钙化物优选为氧化钙、过氧化钙、氢氧化钙中的一种或几种的混合物。
所述2，3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、钙化物和水的摩尔比优选为0.6～1.2:1:15～50。
所述反应温度优选为80～160℃。
所述反应时间优选为2～3h。
将本发明得到的反应液中和至PH值为7～9后，浓缩结晶、干燥，得到无水氯化钙。
本发明以2，3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和水及钙化物为原料进行液相皂化反应，制备得到皂化液和气相产物，将气相产物精馏即得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯；皂化液为高浓度的氯化钙溶液，经中和至PH值为7～9后，浓缩结晶、干燥，可得到无水氯化钙副产品。本发明具有转化率高、选择性好、工艺简单、成本低的优点。
2，3-二氯-1,1,1-三氟丙烷与钙化物的摩尔比对反应转化率有影响。2，3-二氯-1,1,1-三氟丙烷与钙化物的摩尔比太大，会有部分2，3-二氯-1,1,1-三氟丙烷没有参与反应，导致反应原料转化率低；2，3-二氯-1,1,1-三氟丙烷与钙化物的摩尔比太小，钙化物浓度过高，会造成对皂化液进行中和处理时酸用量的增加，因此，本发明中2，3-二氯-1,1,1-三氟丙烷与钙化物的摩尔比为0.5～1.5:1，优选为0.6～1.2:1。
钙化物与水的摩尔比对反应速率和效率有影响。钙化物与水的质量比太大，会使反应液粘稠度变大影响反应速率；钙化物与水的质量比太小，浪费反应空间，影响反应效率，因此，本发明中钙化物与水的摩尔比为1:5～150，优选为1:15～50。
本发明中的钙化物可选用碱性氢氧化物、碱性氧化物、碱性过氧化物等，也可选用电石渣，以进一步降低成本，优选为氧化钙、过氧化钙、氢氧化钙中的一种或几种的混合物。
反应温度对反应选择性和反应效率有影响，温度太高，反应副产物增加，降低反应选择性；反应温度太低，反应速度过慢，影响反应效率，因此，本发明中的反应温度控制为40～200℃，优选为80～160℃。
反应时间对反应转化率和反应效率有影响。反应时间太长，能耗大，生产周期长；反应时间太短，反应不完全，转化率低，因此，本发明中的反应时间控制为1～4h，优选为2～3h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、转化率高，产品选择性好，通过对影响反应的因素如物料摩尔比、反应温度、反应时间等参数组合的优化，反应转化率大于95.5%，最高可达98.7%，2，3-二氯-1,1,1-三氟丙烷选择性大于99.6%，最高可达99.9%；
2、三废排放少，皂化废液为高浓度的氯化钙溶液，可经中和、浓缩结晶、干燥后制备纯度大于98%的氯化钙，经济价值高；
3、为液相反应，工艺简单可控，易工业化放大。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
在5L液相反应器中，加入1.5摩尔2，3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、1摩尔氧化钙和150摩尔水，然后将反应器温度加热至40℃，持续反应4h后，停止反应得到反应液，并收集气相产物，将气相产物精馏即得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯，选择性99.6%，转化率95.5％。反应结束后将反应液取出，用稀盐酸中和至PH值为7后，进行浓缩结晶，在250℃下干燥，得到的无水氯化钙，纯度为98%。
实施例2
在1L液相反应器中，加入1.8摩尔2，3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、3摩尔氢氧化钙和45摩尔水，然后将反应器温度加热至160℃，持续反应2.5h后，停止反应得到反应液，并收集气相产物，将气相产物精馏即得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯，选择性99.9%，转化率98.7％。反应结束后将反应液取出，用稀盐酸中和至PH值为7后，进行浓缩结晶，在250℃下干燥，得到的无水氯化钙，纯度为98%。
实施例3
在2L液相反应器中，加入1.2摩尔2，3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、0.5摩尔氢氧化钙、0.5摩尔过氧化钙和50摩尔水，然后将反应器温度加热至80℃，持续反应3h后，停止反应得到反应液，并收集气相产物，将气相产物精馏即得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯，选择性99.9%，转化率98.4％。反应结束后将反应液取出，用稀盐酸中和至PH值为8后，进行浓缩结晶，在250℃下干燥，得到的无水氯化钙，纯度为98%。
实施例4
在1L液相反应器中，加入1.4摩尔2，3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、1摩尔过氧化钙、1摩尔氧化钙和10摩尔水，然后将反应器温度加热至200℃，持续反应1h后，停止反应得到反应液，并收集气相产物，将气相产物精馏即得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯，选择性99.7%，转化率95.7％。反应结束后将反应液取出，用稀盐酸中和至PH值为8后，进行浓缩结晶，在250℃下干燥，得到的无水氯化钙，纯度为98%。
实施例5
在1L液相反应器中，加入0.95摩尔2，3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、1摩尔过氧化钙和35摩尔水，然后将反应器温度加热至120℃，持续反应2h后，停止反应得到反应液，并收集气相产物，将气相产物精馏即得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯，选择性99.9%，转化率98.5％。反应结束后将反应液取出，用稀盐酸中和至PH值为9后，进行浓缩结晶，在250℃下干燥，得到的无水氯化钙，纯度为98%。
Claims (6)
1.一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法，其特征在于将2，3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、钙化物和水按摩尔比0.5～1.5:1:5～150混合后进行反应，反应温度为40～200℃，反应时间为1～4h，反应结束后得到反应液，并收集气相产物，将气相产物分离杂质即得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯产品。
2.根据权利要求1所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法，其特征在于所述钙化物为氧化钙、过氧化钙、氢氧化钙中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法，其特征在于所述2，3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、钙化物和水的摩尔比为0.6～1.2:1:15～50。
4.根据权利要求1所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法，其特征在于所述反应温度为80～160℃。
5.根据权利要求1所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法，其特征在于所述反应时间为2～3h。
6.根据权利要求1所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法，其特征在于将所述的反应液中和至PH值为7～9后，浓缩结晶、干燥，得到无水氯化钙。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110494411A (zh) * | 2017-03-10 | 2019-11-22 | 科慕埃弗西有限公司 | 制备3，3，3-三氟丙-1-烯的改进方法 |
| CN111559954A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-21 | 常州新东化工发展有限公司 | 一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 |
| JP2021102657A (ja) * | 2015-09-11 | 2021-07-15 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | ヒドロクロロフルオロカーボンの脱ハロゲン化水素 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008147835A1 (en) * | 2007-05-22 | 2008-12-04 | Honeywell International Inc. | Method for producing trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene |
| CN101563308A (zh) * | 2006-12-19 | 2009-10-21 | 英尼奥斯弗罗控股有限公司 | 通过对氢卤化c3-7氟烷烃进行碱介导的脱卤化氢来制备c3-7氟烯烃的方法 |
| CN102838445A (zh) * | 2012-09-06 | 2012-12-26 | 西安近代化学研究所 | 卤代烃选择性脱卤化氢制备含氟烯烃的方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101563308A (zh) * | 2006-12-19 | 2009-10-21 | 英尼奥斯弗罗控股有限公司 | 通过对氢卤化c3-7氟烷烃进行碱介导的脱卤化氢来制备c3-7氟烯烃的方法 |
| WO2008147835A1 (en) * | 2007-05-22 | 2008-12-04 | Honeywell International Inc. | Method for producing trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene |
| CN102838445A (zh) * | 2012-09-06 | 2012-12-26 | 西安近代化学研究所 | 卤代烃选择性脱卤化氢制备含氟烯烃的方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021102657A (ja) * | 2015-09-11 | 2021-07-15 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | ヒドロクロロフルオロカーボンの脱ハロゲン化水素 |
| CN113968769A (zh) * | 2015-09-11 | 2022-01-25 | 科慕埃弗西有限公司 | 氢氯氟烃的脱卤化氢 |
| JP7274520B2 (ja) | 2015-09-11 | 2023-05-16 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | ヒドロクロロフルオロカーボンの脱ハロゲン化水素 |
| CN110494411A (zh) * | 2017-03-10 | 2019-11-22 | 科慕埃弗西有限公司 | 制备3，3，3-三氟丙-1-烯的改进方法 |
| CN111559954A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-21 | 常州新东化工发展有限公司 | 一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 |
| CN111559954B (zh) * | 2020-05-19 | 2022-04-12 | 常州新东化工发展有限公司 | 一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 |
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