CN104151131B - 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，先将氟化氢和1,1,2,3–四氯丙烯经加热汽化后通入第一反应器，在A型催化剂的作用下进行反应，所述氟化氢和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为5～60:1，反应温度为200～500℃，空速为200～2000h-1，得到含2,3-二氯-3,3-二氟丙烯的混合产物；再将含2,3-二氯-3,3-二氟丙烯的混合产物预热后通入第二反应器，在B型催化剂的作用下进行反应，所述第二反应器反应温度比第一反应器高30～180℃，混合产物预热后的温度高于第一反应器反应温度低于第二反应器反应温度，得到含2,3,3,3-四氟丙烯的混合产物，分离杂质即得到2,3,3,3-四氟丙烯产品。本发明采用两步气相法合成2,3,3,3-四氟丙烯，具有工艺路线短、能耗低、催化剂转化率高、寿命长、三废少的优点。

Description

一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，尤其涉及一种以1,1,2,3–四氯丙烯(TCP)为原料，两步气相合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
背景技术
氢氟烯烃(hydrofluoroolefin，HFO)，如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，可作为制冷剂、灭火剂、推进剂、发泡剂、起泡剂、载体流体、抛光研磨剂、动力循环工作流体。目前比较具有前景的用途是制冷剂领域。氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)都对地球臭氧层具有破坏作用，氢氟烃(HFC)产品GWP值较高。HFO不含氯，ODP值为零，GWP值为4，对臭氧层没有危害，可以满足对汽车空调制冷剂日益苛刻的需求。HFO-1234yf被认为是新一代汽车制冷剂的最佳替代品，目前在西欧已被汽车生产商所接受，在2011年开始逐步推广。
HFO-1234yf的制备方法主要有三条路线：三氟丙烯法、六氟丙烯法和四氯丙烯法，主要的反应方程式如下：
1、三氟丙烯法
(1)CF3CH＝CH2(TFP)+Cl2→CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)
2、六氟丙烯法
3、四氯丙烯法
三氟丙烯法路线四步合成HFO-1234yf，合成路线长，对氯化反应设备要求高，两步皂化残液较多，氟化反应器腐蚀严重，催化剂寿命短，总收率低，合成成本高。
六氟丙烯法路线四步合成HFO-1234yf，合成路线长，加氢反应催化剂昂贵，催化剂容易失活，工业化规模后高温氢气具有危险性，皂化残液较多，合成成本高。
四氯丙烯法路线可通过两步合成HFO-1234yf，合成路线短，第一步反应催化剂转化率高，寿命长，过程中产生的三废很少。但是第二步反应温度高，催化剂的转化率低，能耗较高。
通过三条路线的对比发现，四氯丙烯法路线以l,l,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa)为原料，经氟化后脱卤化氢等方法来制备目标产物HFO-1234yf，是一条具有工业化前景的路线。
以1,1,2,3–四氯丙烯和氟化氢为原料合成HFO-1234yf，反应机理为：第一步反应1,1,2,3–四氯丙烯和氟化氢反应生成2，3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)，第二步反应HCFO-1232xf继续氟化得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和HFO-1234yf的混合物，HCFC-244bb和HFC-245cb液相皂化反应脱氯化氢和氟化氢得到HFO-1234yf，催化剂为苛性碱的溶液，HFC-245cb也可以通过气相催化反应脱氟化氢得到HFO-1234yf。第一步反应1,1,2,3–四氯丙烯的转化率较高，可以达到99％以上，在适当的操作条件下HCFO-1232xf的选择性可以达到90％以上，第二步反应发生的中间反应较多，形成平衡共沸体系，在不同的催化剂体系下得到不同的产物。
如中国专利公开号CN101597209A，公开日2009年12月9日，发明名称：用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体化方法，该申请案提供一种制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体化方法，所述方法包括：将l,l,2,3-四氯丙烯和第一氟化试剂反应生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和第一含氯副产物的第一中间体组合物；将第一含氯副产物的第一中间体组合物和第二氟化试剂反应生成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)以及第二含氯副产物的第二中间体组合物；然后将HCFC-244bb的至少一部分催化脱氯化氢生成2,3,3,3-四氟丙烯。此路线三步合成2,3,3,3-四氟丙烯，HCFO-1233xf在液相反应器中转化成HCFC-244bb，催化剂为卤化锑，反应器采用内衬TFE或PFA，反应器内部腐蚀严重，会鼓包，设备的选择较为困难。第三步皂化反应三废较多，收率低。
又如中国专利公开号CN102686543A，公开日2012年9月19日，发明名称：1230xa到1234yf的气相氟化。该发明涉及制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，包括：(1)在氟化催化剂存在下将l,l,2,3-四氯丙烯(1230xa)与氟化氢在气相中接触；(2)将反应混合物分离后得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)，再将HCFO-1233xf和HFC-245cb通入反应器生成HFO-1234yf。该发明会生成部分HFC-245cb，在反应过程中要和HFO-1234yf产生平衡问题，HCFO-1233xf和HFC-245cb在一个催化剂体系下不能同时得到HFO-1234yf，要通过两步反应才能合成HFO-1234yf。
再如中国专利公开号CN103534228A，公开日期2014年4月22日，发明名称：制备2,3,3,3-四氟-2-丙烯的方法，该申请案以l,l,2,3-四氯丙烯为原料，三步法合成HFO-1234yf：(1)l,l,2,3-四氯丙烯气相氢氟化反应生成HCFO-1233xf；(2)HCFO-1233xf在液相中氟化合成HCFC-244bb；(3)HCFC-244bb在液相或者气相条件下脱氟化氢得到HFO-1234yf。该发明合成路线长，第二步和第三步液相反应设备腐蚀严重，催化剂寿命短，用苛性碱洗涤有机物导致三废多，HFO-1234yf总收率低。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单，反应条件温和、收率高、产品选择性好、三废少的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
(a)将氟化氢和1,1,2,3–四氯丙烯经加热汽化后通入第一反应器，在A型催化剂的作用下进行反应，所述氟化氢和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为5～60:1，反应温度为200～500℃，空速为200～2000h-1，得到含2,3-二氯-3,3-二氟丙烯的混合产物；
(b)将含2,3-二氯-3,3-二氟丙烯的混合产物预热后通入第二反应器，在B型催化剂的作用下进行反应，所述第二反应器反应温度比第一反应器高30～180℃，混合产物预热后的温度高于第一反应器反应温度低于第二反应器反应温度，得到含2,3,3,3-四氟丙烯的混合产物；
(c)将含2,3,3,3-四氟丙烯的混合产物通入第一精馏塔进行精馏，得到塔釜组分和塔顶馏分，塔顶馏分为HCl，将HCl另行精制处理得到盐酸；
(d)将第一精馏塔的塔釜组分通入第二精馏塔进行精馏，得到塔釜组分和塔顶馏分，塔顶馏分为HF，将HF循环至第一反应器中；
(e)将第二精馏塔的塔釜组分通入第三精馏塔进行精馏，得到塔釜组分和塔顶馏分，将塔釜组分循环至第一反应器中，收集塔顶馏分即得到2,3,3,3-四氟丙烯产品。
作为本发明的优选实施方式，步骤(a)中所述的氟化氢和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比优选为10～40:1，反应温度优选为230～450℃，空速优选为500～1000h-1。
作为本发明的优选实施方式，步骤(a)中所述的A型催化剂按质量百分比，其组成优选为：氧化铬82～99％，氧化铝0.5～16％，水玻璃0.1～2.5％。
作为本发明的优选实施方式，步骤(b)中所述的第二反应器反应温度优选比第一反应器高50～150℃。
作为本发明的优选实施方式，步骤(b)中所述的B型催化剂按质量百分比，其组成优选为：氧化铬93.8～99.8％，氧化铟或氧化镓0.2～6.2％。
本发明中第一反应器中1,1,2,3-四氯丙烯和氟化氢反应后，得到的混合产物包括反应生成的HCFO-1232xf、HCFO-1233xf、少量HCFC-244bb及HFC-245cb、氯化氢、少量的HFO-1234yf，少量未反应的1,1,2,3-四氯丙烯、氟化氢等，将第一反应器得到的混合产物直接进入第二反应器进行反应，第二反应器出口的物料进入第一精馏塔分离氯化氢，然后将第一精馏塔的塔釜组分通入第二精馏塔进行精馏，得到塔釜组分和塔顶馏分，塔顶馏分为HF，将HF循环至第一反应器中；第二精馏塔塔釜组分为HFO-1234yf、HCFO-1232xf、少量的HF及HCl、少量的HCFC-244bb和HFC-245cb。将第二精馏塔的塔釜组分通入第三精馏塔进行精馏，得到塔釜组分和塔顶馏分，塔釜组分主要为未反应的HCFO-1232xf、HCFO-1233xf，及少量的HCFC-244bb和HFC-245cb，将塔釜组分循环至第二反应器中，收集塔顶馏分即得到2,3,3,3-四氟丙烯产品。
步骤(a)中由于1,1,2,3–四氯丙烯是烯烃，反应温度过高，HCFO-1232xf会继续氟化生成大量的HCFO-1233xf，反应副产物增多，催化剂结碳速度加快，导致催化剂加速失活；反应温度过低，1,1,2,3–四氯丙烯的转化率不高，少量未反应的1,1,2,3–四氯丙烯继续循环到反应器中，能耗增加，因此本发明中步骤(a)的反应温度为200～500℃，优选230～450℃。空速过低，反应物料在反应器中的停留时间过长，会生成HCFO-1233xf、HCFC-244bb和HFC-245cb，HCFO-1232xf的选择性不高；空速过大，工业化过程中反应器的负荷比较低，单位催化剂的产量降低，因此本发明中的空速为200～2000h-1，优选为500～1000h-1。1,1,2,3-四氯丙烯和氟化氢反应是强放热反应，局部热点过高引起催化剂烧结、催化剂的比表面积下降，从而导致催化剂失活，一般工业化生产过程中都是通过增大氟化氢和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比来控制反应的热点，让大量过量的氟化氢带走热量，但氟化氢和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比太大，能耗会增加；摩尔比小，反应会朝着HCFO-1233xf的方向移动，因此本发明中氟化氢和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为5～60:1，优选为10～40:1。
步骤(b)中第二反应器的反应温度太低，HCFO-1232xf的单程转化率低，HCFO-1233xf、HCFC-244bb和HFC-245cb的含量增加，反应很难朝着HFO-1234yf的方向移动；反应温度太高，催化剂的活性提高，HFO-1234yf的含量增加，但是催化剂积碳严重，寿命缩短，不利于工业化生产。通过摸索催化剂在不同工况下HCFO-1233xf、HCFC-244bb、HFC-245cb和HFO-1234yf的最佳平衡体系，本发明中第二反应器反应温度比第一反应器30～180℃，优选为50～150℃。
本发明步骤(a)中所用催化剂可采用本领域已知的氧化铬为活性组分的催化剂，催化剂的制备方法为：将原料重铬酸氨在一定温度下热分解得到氧化铬，干燥、焙烧后得到粉状的颗粒，再加入少量的氧化铝和助剂压片成型，制得柱状的催化剂前体，氟化制得氟化催化剂。热分解法制备的催化剂比表面积大，颗粒均匀，重复性高，加入氧化铝可以提高催化剂的表面酸性，提高目标产物HCFO-1232xf的选择性。本发明步骤(a)中所述的催化剂按质量百分比，其组成优选为：氧化铬82～99％，氧化铝0.5～16％，水玻璃0.1～2.5％。
本发明步骤(b)中所用催化剂是以氧化铬为主，辅助其它金属组分，辅助组分优选铟或镓中的一种，其中催化剂的制备方法为：将原料重铬酸氨在一定温度下热分解得到氧化铬，干燥、焙烧后得到粉状的颗粒。将铟或镓中的一种盐配制成溶液，浸渍到氧化铬颗粒中，然后烘干、焙烧、压片成型，制得柱状的催化剂前体，氟化制得氟化催化剂。铟或镓的加入可以增加反应的推动力，提高催化剂的活性，降低催化剂表面的积碳。本发明步骤(b)的催化剂按质量百分比，其组成优选为：氧化铬93.8～99.8％，氧化铟或氧化镓0.2～6.2％。
催化剂在反应一段时间后活性逐渐下降，可以通过再生的方法恢复催化剂的活性。1,1,2,3-四氯丙烯和氟化氢反应生成HCFO-1232xf，由于生成烯烃，会附着在催化剂的表面，形成一层引起催化剂中毒的”焦炭”，迅速降低催化剂的比表面积，对F/Cl交换反应在热力学上是不利的，HCFO-1232xf和氟化氢在更高的温度下反应生成HFO-1234yf，有少量的HCFO-1232xf会结碳，堵塞催化剂的微孔，高温加速催化剂的焦化，使得催化剂结构发生变化而失活。催化剂的再生方法是在高于反应温度的条件下通入压缩空气，温度一般为350～450℃。温度高，可以烧碳彻底，但是催化剂的机械强度下降，催化剂的寿命缩短。催化剂的主要组分为氧化铬，在高温下通入压缩空气烧碳的同时，氧化铬中少量的Cr3+变成Cr6+，Cr6+易溶于水，会流失，导致催化剂中铬的含量下降，通常采用氢气还原的方法使Cr6+变成Cr3+。再生过程中的热量通过压缩空气的量控制，再生可以在氟化反应器中进行。
反应可在任何适于气相氟化反应的反应器中进行。优选的，反应器的材质可以选用对氟化氢和催化剂具有耐腐蚀作用的材料，如Hastally、Inconel。在气相过程的情况下，反应器以气相氟化催化剂填充，催化剂可根据反应器的形式采用各种适宜的形状，优选将催化剂压片成型。合理选择床层高度和直径决定物料在反应器中的流向，本发明采用φ3×3的柱状，装填在反应器中空隙率较为均匀。催化剂颗粒的大小可能会引起气体混合物沿轴向和径向的离散，甚至发生沟流，以至气体混合物不能近似的以均匀的速度断面通过催化剂床层。本发明催化剂颗粒大小已经确定，选择合适的反应器床层高度和直径。催化剂颗粒的直径的合理取值至少要比反应管直径小10倍，比催化剂床长度小100倍才能满足平推流反应器的要求。
为了消除管壁效应和床层的过热，反应器直径dr与催化剂颗粒直径dg之比大于10时，可以消除管壁效应。对热效应不很小的反应，当比值大于12时，对床层的散热也带来困难。根据大量实践经验，一般要求沿反应管横截面能并排安放6～12颗催化剂。催化剂床层高度应超过直径2.5-3倍。
在第一反应器中，氟化氢和1,1,2,3–四氯丙烯反应，得到含2,3-二氯-3,3-二氟丙烯的混合产物，将第一反应器出口的混合物通过预热器预热后进入第二反应器中，反应后得到含2,3,3,3-四氟丙烯的混合产物。混合产物包括产品HFO-1234yf、未反应的HCFO-1232xf、未反应的HF、HCl、少量的HCFC-244bb和HFC-245cb，进入后系统进行分离。
HCl的分离：
利用第一精馏塔除去该混合产物中的HCl，从塔顶分离出高纯度的HCl，经去离子水吸收可以制备各种浓度的盐酸，作为副产品销售。剩余的混合物从第一精馏塔底部出来，作为纯化后的第一中间体物流进入到第二精馏塔中。
HF的分离及产品精馏：
在第二精馏塔中，塔顶分离出HF返回到第一反应器中继续反应，塔釜混合物包括：HFO-1234yf、HCFO-1232xf、少量的HF、HCl、少量的HCFC-244bb和HFC-245cb，进入第三精馏塔，塔顶分离出产品HFO-1234yf，塔釜HCFO-1232xf、少量的HCFC-244bb和HFC-245cb返回到第一反应器中继续反应。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺流程简单，成本低，通过调整第一反应器中无水氟化氢与TCP的摩尔比，并优化反应温度、空速等参数，使TCP的转化率基本达到100％，使第一反应器出来的产物基本无需分离未反应的TCP，节省了分离设备，具有工艺简单，能耗低，设备投资小的优点；
2、绿色环保，三废少，采用气固相催化反应，相对液相法路线三废少，反应条件温和；
3、收率高，选择性好，HFO-1234yf的收率可达50.3％以上，最高可达61.3％。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
如图所示：1为汽化器，2为第一反应器，3为第二反应器，4为压缩泵，5为第一精馏塔，6为第二精馏塔，7为第三精馏塔，8～15为管线。
具体实施方式
本发明流程如图1所示，新鲜的AHF和TCP经管线15通过汽化器1加热汽化后，通过管线8进入装有A型催化剂的第一反应器2反应，含HCFO-1232xf、HCFO-1233xf、少量HFO-1234yf、HF、HCl的混合物经管线9进入装有B型催化剂的第二反应器3中，第二反应器3出口含有HFO-1234yf、HCFO-1232xf、HF、HCl、少量的HCFC-244bb和HFC-245cb的混合物通过管线10经压缩泵4压缩后进入第一精馏塔5干法分离HCl，第一精馏塔5塔顶分离出HCl，另行精制处理得到盐酸。第一精馏塔5塔釜的物料经过管线11进入第二精馏塔6，第二精馏塔6塔顶分离出HF，经管线14循环返回到第一反应器2中，第二精馏塔6塔釜的混合物经管线12进入第三精馏塔7，塔顶分离得到产品HFO-1234yf，塔釜的HCFO-1232xf、HCFO-1233xf、少量的HCFC-244bb和HFC-245cb经管线13循环到第一反应器2中继续反应。
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
将150mlA型催化剂装入第一反应器中，150mlB型催化剂装入第二反应器中。A型催化剂组成为：质量百分含量98％的氧化铬、质量百分含量1.5％的氧化铝、质量百分含量0.5％水玻璃。将A型催化剂压片成φ4×4的催化剂前体。B型催化剂组成为：质量百分含量99％的氧化铬、质量百分含量1％的氧化铟，将B型催化剂压片成φ3×3的催化剂前体。
将第一反应器升温到350℃，常温到150℃升温速度1℃/min，150～300℃升温速度0.5℃/min，300～350℃升温速度0.2℃/min，通入氮气干燥6小时，氮气流量2.5L/h,干燥完降温到260℃，通入体积百分含量90％氮气和10％的无水氟化氢，进行活化处理，由于第一次通氟化氢，反应器床层热点较为明显，通过氮气的量来控制催化剂床层的热点不要超过380℃，反应热点平稳后升温到350℃，慢慢降低氮气的量直到关闭氮气进行活化，每隔4小时分析反应器出口生成水的量，水的量小于1克/小时，A型催化剂活化完成，整个活化过程需要约96小时。
B型催化剂的活化按A型催化剂的活化方式进行活化。
将第一反应器的床层温度调整到250℃，第二反应器的床层温度调整到330℃，然后开始投料反应，将1,1,2,3–四氯丙烯和氟化氢混合后通入汽化器，HF和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为20:1，空速为500h-1，第一反应器出口的含有HCFO-1232xf的反应混合物预热到315℃进入第二反应器，第二反应器出口的产物经过第一精馏塔、第二和第三精馏塔分离后得到产品HFO-1234yf，其纯度为99.9％。对第一反应器和第二反应器出口的混合物碱洗后取样分析，其有机物组成如下表：
组分 HFO-1234yf HCFO-1232xf HCFO-1233xf HCFC-244bb HFC-245cb
第一反应器 0.5％ 90.6％ 8.5％ 0.2％ 0.2％
第二反应器 50.3％ 24.6％ 24.2％ 0.4％ 0.5％
实施例2
将150mlA型催化剂装入第一反应器中，150mlB型催化剂装入第二反应器中，按质量百分含量A型催化剂组成为：99％的氧化铬、0.7％的氧化铝、0.3％的水玻璃，将A型催化剂压片成φ4×4的催化剂前体。按质量百分含量B型催化剂组成为：98％的氧化铬和2％的氧化铟，将B型催化剂压片成φ3×3的催化剂前体。A型催化剂和B型催化剂活化方法同实施例1。
将第一反应器的床层温度调整到240℃，第二反应器的床层温度调整到350℃，然后开始投料反应，将1,1,2,3–四氯丙烯和氟化氢混合后通入汽化器，HF和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为15:1，空速为500h-1，第一反应器出口的含有HCFO-1232xf的反应混合物预热到310℃进入第二反应器，第二反应器出口的产物经过第一精馏塔、第二和第三精馏塔分离后得到产品HFO-1234yf，其纯度为99.9％。对第一反应器和第二反应器出口的混合物碱洗后取样分析，其有机物组成如下表：
组分 HFO-1234yf HCFO-1232xf HCFO-1233xf HCFC-244bb HFC-245cb
第一反应器 0.2％ 91.4％ 8.1％ 0.2％ 0.1％
第二反应器 52.4％ 22.8％ 24.0％ 0.6％ 0.2％
实施例3
将150mlA型催化剂装入第一反应器中，150mlB型催化剂装入第二反应器中，按质量百分含量A型催化剂组成为：96％的氧化铬、3.2％的氧化铝、0.8％的水玻璃，将A型催化剂压片成φ4×4的催化剂前体。按质量百分含量B型催化剂组成为：97％的氧化铬和3％的氧化铟，将B型催化剂压片成φ3×3的催化剂前体，A型催化剂和B型催化剂活化方法同实施例1。
将第一反应器的床层温度调整到260℃，第二反应器的床层温度调整到360℃，然后开始投料反应，将1,1,2,3–四氯丙烯和氟化氢混合后通入汽化器，HF和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为25:1，空速为1000h-1，第一反应器出口的含有HCFO-1232xf的反应混合物预热到320℃进入第二反应器，第二反应器出口的产物经过第一精馏塔、第二和第三精馏塔分离后得到产品HFO-1234yf，其纯度为99.9％。对第一反应器和第二反应器出口的混合物碱洗后取样分析，其有机物组成如下表：
组分 HFO-1234yf HCFO-1232xf HCFO-1233xf HCFC-244bb HFC-245cb
第一反应器 0.1％ 89.5％ 10.2％ 0.1％ 0.1％
第二反应器 56.5％ 20.3％ 23.1％ 0.1％ 0
实施例4
将150mlA型催化剂装入第一反应器中，150mlB型催化剂装入第二反应器中，按质量百分含量A型催化剂组成为：90％的氧化铬、9％的氧化铝、1％的水玻璃，将A型催化剂压片成φ4×4的催化剂前体。按质量百分含量B型催化剂组成为：96.6％的氧化铬和3.4％的氧化铟，将B型催化剂压片成φ3×3的催化剂前体。A型催化剂和B型催化剂活化方法同实施例1。
将第一反应器的床层温度调整到280℃，第二反应器的床层温度调整到340℃，然后开始投料反应，将1,1,2,3–四氯丙烯和氟化氢混合后通入汽化器，HF和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为25:1，空速为800h-1，第一反应器出口的含有HCFO-1232xf的反应混合物预热到330℃进入第二反应器，第二反应器出口的产物经过第一精馏塔、第二和第三精馏塔分离后得到产品HFO-1234yf，其纯度为99.9％。对第一反应器和第二反应器出口的混合物碱洗后取样分析，其有机物组成如下表：
组分 HFO-1234yf HCFO-1232xf HCFO-1233xf HCFC-244bb HFC-245cb
第一反应器 0.5％ 90.3％ 8.6％ 0.4％ 0.2％
第二反应器 51.8％ 21.6％ 26.0％ 0.3％ 0.3％
实施例5
将150mlA型催化剂装入第一反应器中，150mlB型催化剂装入第二反应器中，按质量百分含量A型催化剂组成为：92.6％的氧化铬、5.3％的氧化铝、2.1％的水玻璃，将A型催化剂压片成φ4×4的催化剂前体。按质量百分含量B型催化剂组成为：97.8％的氧化铬和2.2％的氧化镓，将B型催化剂压片成φ3×3的催化剂前体，A型催化剂和B型催化剂活化方法同实施例1。
将第一反应器的床层温度调整到230℃，第二反应器的床层温度调整到380℃，然后开始投料反应，将1,1,2,3–四氯丙烯和氟化氢混合后通入汽化器，HF和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为25:1，空速为600h-1，第一反应器出口的含有HCFO-1232xf的反应混合物预热到340℃进入第二反应器，第二反应器出口的产物经过第一精馏塔、第二和第三精馏塔分离后得到产品HFO-1234yf，其纯度为99.9％。对第一反应器和第二反应器出口的混合物碱洗后取样分析，其有机物组成如下表：
组分 HFO-1234yf HCFO-1232xf HCFO-1233xf HCFC-244bb HFC-245cb
第一反应器 0.1％ 93.2％ 6.1％ 0.4％ 0.2％
第二反应器 55.5％ 37.3％ 6.7％ 0.4％ 0.1％
实施例6
将150mlA型催化剂装入第一反应器中，150mlB型催化剂装入第二反应器中，按质量百分含量A型催化剂组成为：95.9％的氧化铬、2.8％的氧化铝、1.3％的水玻璃，将A型催化剂压片成φ4×4的催化剂前体。按质量百分含量B型催化剂组成为：98.5％的氧化铬和1.5％的氧化镓，将B型催化剂压片成φ3×3的催化剂前体。A型催化剂和B型催化剂活化方法同实施例1。
将第一反应器的床层温度调整到250℃，第二反应器的床层温度调整到350℃，然后开始投料反应，将1,1,2,3–四氯丙烯和氟化氢混合后通入汽化器，HF和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为25:1，空速为500h-1，第一反应器出口的含有HCFO-1232xf的反应混合物预热到340℃进入第二反应器，第二反应器出口的产物经过第一精馏塔、第二和第三精馏塔分离后得到产品HFO-1234yf，其纯度为99.9％。对第一反应器和第二反应器出口的混合物碱洗后取样分析，其有机物组成如下表：
组分 HFO-1234yf HCFO-1232xf HCFO-1233xf HCFC-244bb HFC-245cb
第一反应器 0.1％ 93.2％ 6.1％ 0.4％ 0.2％
第二反应器 53.2％ 37.3％ 8.8％ 0.4％ 0.3％
实施例7
将150mlA型催化剂装入第一反应器中，150mlB型催化剂装入第二反应器中，按质量百分含量A型催化剂组成为：82.3％的氧化铬、15.8％的氧化铝、1.9％的水玻璃，将A型催化剂压片成φ4×4的催化剂前体。按质量百分含量B型催化剂组成为：93.8％的氧化铬和6.2％的氧化镓，将B型催化剂压片成φ3×3的催化剂前体。A型催化剂和B型催化剂活化方法同实施例1。
将第一反应器的床层温度调整到300℃，第二反应器的床层温度调整到380℃，然后开始投料反应，将1,1,2,3–四氯丙烯和氟化氢混合后通入汽化器，HF和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为40:1，空速为1000h-1，第一反应器出口的含有HCFO-1232xf的反应混合物预热到370℃进入第二反应器，第二反应器出口的产物经过第一精馏塔、第二和第三精馏塔分离后得到产品HFO-1234yf，其纯度为99.9％。对第一反应器和第二反应器出口的混合物碱洗后取样分析，其有机物组成如下表：
组分 HFO-1234yf HCFO-1232xf HCFO-1233xf HCFC-244bb HFC-245cb
第一反应器 1.3％ 75.6％ 21.3％ 1.0％ 0.8％
第二反应器 54.2％ 35.3％ 8.6％ 1.2％ 0.7％
实施例8
将150mlA型催化剂装入第一反应器中，150mlB型催化剂装入第二反应器中，按质量百分含量A型催化剂组成为：88.7％的氧化铬、10.3％的氧化铝、1.0％的水玻璃，将A型催化剂压片成φ4×4的催化剂前体。按质量百分含量B型催化剂组成为：99.8％的氧化铬和0.2％的氧化镓，将B型催化剂压片成φ3×3的催化剂前体。A型催化剂和B型催化剂活化方法同实施例1。
将第一反应器的床层温度调整到320℃，第二反应器的床层温度调整到400℃，然后开始投料反应，将1,1,2,3–四氯丙烯和氟化氢混合后通入汽化器，HF和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为30:1，空速为1500h-1，第一反应器出口的含有HCFO-1232xf的反应混合物预热到390℃进入第二反应器，第二反应器出口的产物经过第一精馏塔、第二和第三精馏塔分离后得到产品HFO-1234yf，其纯度为99.9％。对第一反应器和第二反应器出口的混合物碱洗后取样分析，其有机物组成如下表：
组分 HFO-1234yf HCFO-1232xf HCFO-1233xf HCFC-244bb HFC-245cb
第一反应器 1.2％ 73.4％ 24.5％ 0.4％ 0.5％
第二反应器 56.4％ 32.8％ 9.1％ 1.3％ 0.4％
实施例9
将150mlA型催化剂装入第一反应器中，150mlB型催化剂装入第二反应器中，按质量百分含量A型催化剂组成为：91.8％的氧化铬、6.2％的氧化铝、2.0％的水玻璃，将A型催化剂压片成φ4×4的催化剂前体。按质量百分含量B型催化剂组成为：99.8％的氧化铬和0.2％的氧化镓，将B型催化剂压片成φ3×3的催化剂前体。A型催化剂和B型催化剂活化方法同实施例1。
将第一反应器的床层温度调整到280℃，第二反应器的床层温度调整到420℃，然后开始投料反应，将1,1,2,3–四氯丙烯和氟化氢混合后通入汽化器，HF和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为10:1，空速为2000h-1，第一反应器出口的含有HCFO-1232xf的反应混合物预热到370℃进入第二反应器，第二反应器出口的产物经过第一精馏塔、第二和第三精馏塔分离后得到产品HFO-1234yf，其纯度为99.9％。对第一反应器和第二反应器出口的混合物碱洗后取样分析，其有机物组成如下表：
组分 HFO-1234yf HCFO-1232xf HCFO-1233xf HCFC-244bb HFC-245cb
第一反应器 0.1％ 65.5％ 33.6％ 0.3％ 0.5％
第二反应器 58.3％ 19.8％ 21.3％ 0.5％ 0.1％
实施例10
将150mlA型催化剂装入第一反应器中，150mlB型催化剂装入第二反应器中，按质量百分含量A型催化剂组成为：91.8％的氧化铬、6.2％的氧化铝、2.0％的水玻璃，将A型催化剂压片成φ4×4的催化剂前体。按质量百分含量B型催化剂组成为：99.8％的氧化铬和0.2％的氧化镓，将B型催化剂压片成φ3×3的催化剂前体。A型催化剂和B型催化剂活化方法同实施例1。
将第一反应器的床层温度调整到450℃，第二反应器的床层温度调整到500℃，然后开始投料反应，将1,1,2,3–四氯丙烯和氟化氢混合后通入汽化器，HF和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为60:1，空速为200h-1，第一反应器出口的含有HCFO-1232xf的反应混合物预热到480℃进入第二反应器，第二反应器出口的产物经过第一精馏塔、第二和第三精馏塔分离后得到产品HFO-1234yf，其纯度为99.9％。对第一反应器和第二反应器出口的混合物碱洗后取样分析，其有机物组成如下表：
组分 HFO-1234yf HCFO-1232xf HCFO-1233xf HCFC-244bb HFC-245cb
第一反应器 12.5％ 21.2％ 65.4％ 0.6％ 0.3％
第二反应器 61.3％ 10.3％ 22.6％ 3.5％ 2.3％

Claims (3)

1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)将氟化氢和1,1,2,3–四氯丙烯经加热汽化后通入第一反应器，在A型催化剂的作用下进行反应，所述的A型催化剂按质量百分比，其组成为：氧化铬82～99％，氧化铝0.5～16％，水玻璃0.1～2.5％，所述氟化氢和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为5～60:1，反应温度为200～500℃，空速为200～2000h-1，得到含2,3-二氯-3,3-二氟丙烯的混合产物；
(b)将含2,3-二氯-3,3-二氟丙烯的混合产物预热后通入第二反应器，在B型催化剂的作用下进行反应，所述的B型催化剂按质量百分比，其组成为：氧化铬93.8～99.8％，氧化铟或氧化镓0.2～6.2％，所述第二反应器反应温度比第一反应器高30～180℃，混合产物预热后的温度高于第一反应器反应温度低于第二反应器反应温度，得到含2,3,3,3-四氟丙烯的混合产物；
(c)将含2,3,3,3-四氟丙烯的混合产物通入第一精馏塔进行精馏，得到塔釜组分和塔顶馏分，塔顶馏分为HCl，将HCl另行精制处理得到盐酸；
(d)将第一精馏塔的塔釜组分通入第二精馏塔进行精馏，得到塔釜组分和塔顶馏分，塔顶馏分为HF，将HF循环至第一反应器中；
(e)将第二精馏塔的塔釜组分通入第三精馏塔进行精馏，得到塔釜组分和塔顶馏分，将塔釜组分循环至第一反应器中，收集塔顶馏分即得到2,3,3,3-四氟丙烯产品。
2.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤(a)中所述的氟化氢和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为10～40:1，反应温度为230～450℃，空速为500～1000h-1。
3.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤(b)中所述的第二反应器反应温度比第一反应器高50～150℃。
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