JP3317718B2 - アミノ化合物製造用触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を使用するアミノ化合物の製造方法 - Google Patents
アミノ化合物製造用触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を使用するアミノ化合物の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高活性を有する銅−鉄−
アルミニウム原子を主構成成分とする、アミノ基を有す
る化合物（以下、アミノ化合物と言う）製造用触媒及び
該触媒の製造方法、並びに該触媒を使用するアミノ化合
物の製造方法に関する。
アルミニウム原子を主構成成分とする、アミノ基を有す
る化合物（以下、アミノ化合物と言う）製造用触媒及び
該触媒の製造方法、並びに該触媒を使用するアミノ化合
物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ニトロ基を有する化合物（以下、ニトロ化合物と言
う）を水素還元してアミノ化合物を製造するために使用
される触媒として、銅−クロム酸化物系触媒があり、こ
れは通常、銅−クロマイト触媒と呼ばれている。その製
法はインダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケ
ミストリー, 第26巻, 第878 頁 (1936年) に記載されて
いるものから現在まで大きく進歩はしていない。この触
媒は製造に際し、多量の６価クロムイオンが排出される
という重大な欠点を有する。環境汚染防止のため、これ
らの重金属は適当な方法で捕集されるが、ここで生ずる
重金属のスラッジの最終的な処理法はまだ確立されてい
ない。
り、ニトロ基を有する化合物（以下、ニトロ化合物と言
う）を水素還元してアミノ化合物を製造するために使用
される触媒として、銅−クロム酸化物系触媒があり、こ
れは通常、銅−クロマイト触媒と呼ばれている。その製
法はインダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケ
ミストリー, 第26巻, 第878 頁 (1936年) に記載されて
いるものから現在まで大きく進歩はしていない。この触
媒は製造に際し、多量の６価クロムイオンが排出される
という重大な欠点を有する。環境汚染防止のため、これ
らの重金属は適当な方法で捕集されるが、ここで生ずる
重金属のスラッジの最終的な処理法はまだ確立されてい
ない。
【０００３】この問題を解決するために種々の方法で製
造された銅−鉄−アルミニウム系触媒が提案されている
（特開昭53−92395 号公報、特開昭55−8820号公報、特
公昭58−50775 号公報) 。しかしながら、これらの触媒
は活性、選択性、耐久性に於て従来の銅−クロマイト触
媒に勝るものの、触媒製造時に触媒沈澱スラリーから触
媒を濾別する際の濾過速度が遅く、大規模な濾過設備を
必要とする欠点があったり（特開昭53−92395 号公報、
特開昭55−8820号公報) 、沈澱剤として尿素を使用する
ため、これに起因する尿素排水、アンモニア排水処理に
大きな負荷がかかる等の製造工程上に問題があった（特
公昭58−50775 号公報) 。
造された銅−鉄−アルミニウム系触媒が提案されている
（特開昭53−92395 号公報、特開昭55−8820号公報、特
公昭58−50775 号公報) 。しかしながら、これらの触媒
は活性、選択性、耐久性に於て従来の銅−クロマイト触
媒に勝るものの、触媒製造時に触媒沈澱スラリーから触
媒を濾別する際の濾過速度が遅く、大規模な濾過設備を
必要とする欠点があったり（特開昭53−92395 号公報、
特開昭55−8820号公報) 、沈澱剤として尿素を使用する
ため、これに起因する尿素排水、アンモニア排水処理に
大きな負荷がかかる等の製造工程上に問題があった（特
公昭58−50775 号公報) 。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、環境汚染
の問題を内在する銅−クロマイト触媒にとってかわる無
公害触媒の工業的製造方法を確立すべく、上記触媒の微
粒化抑制の問題及び触媒製造プロセスの合理化に付いて
鋭意検討した結果、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジ
ルコニウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、
ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選
ばれる少なくとも一種を担体とし、沈澱剤として尿素の
代わりにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物
或いは炭酸塩等のアルカリ物質を使用することにより、
触媒の微粒化が抑制でき、活性、選択性、耐久性及び濾
過性が大幅に向上した触媒が得られ、かつ触媒製造工程
が大幅に簡略化された銅−鉄−アルミニウム系触媒の製
造方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
の問題を内在する銅−クロマイト触媒にとってかわる無
公害触媒の工業的製造方法を確立すべく、上記触媒の微
粒化抑制の問題及び触媒製造プロセスの合理化に付いて
鋭意検討した結果、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジ
ルコニウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、
ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選
ばれる少なくとも一種を担体とし、沈澱剤として尿素の
代わりにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物
或いは炭酸塩等のアルカリ物質を使用することにより、
触媒の微粒化が抑制でき、活性、選択性、耐久性及び濾
過性が大幅に向上した触媒が得られ、かつ触媒製造工程
が大幅に簡略化された銅−鉄−アルミニウム系触媒の製
造方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明は、ニトロ基を有する化合物
を水素還元してアミノ基を有する化合物（以下、アミノ
化合物と言う）を製造するために使用される触媒であっ
て、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マ
グネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並
びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくと
も一種を担体とし、原子比（アルミニウム原子を含有す
る物質を担体として使用する場合、担体も含めた触媒全
体の原子比）が、Cu／Fe／Al／（アルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属）／Zn＝１／0.4 〜2.5 ／0.5 〜5.
0 ／0.001〜0.4／０〜1.0 であることを特徴とするアミ
ノ化合物製造用触媒、及び該触媒の製造方法、並びに該
触媒を使用するアミノ化合物の製造方法を提供するもの
である。
を水素還元してアミノ基を有する化合物（以下、アミノ
化合物と言う）を製造するために使用される触媒であっ
て、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マ
グネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並
びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくと
も一種を担体とし、原子比（アルミニウム原子を含有す
る物質を担体として使用する場合、担体も含めた触媒全
体の原子比）が、Cu／Fe／Al／（アルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属）／Zn＝１／0.4 〜2.5 ／0.5 〜5.
0 ／0.001〜0.4／０〜1.0 であることを特徴とするアミ
ノ化合物製造用触媒、及び該触媒の製造方法、並びに該
触媒を使用するアミノ化合物の製造方法を提供するもの
である。
【０００６】本発明の銅−鉄−アルミニウム系触媒は以
下に示す又はの方法によって製造される。 下記
の第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程をこの順
に行なう製造方法。 （第一工程） アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネ
シウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びに
シリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一
種（以下担体と記す）を水性媒体中に懸濁させ、その懸
濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水酸化物或いは炭酸塩（以下
アルカリ物質という）とを反応させることによって担体
表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程。 （第二工程） 第一工程にて得られた懸濁液中にて水溶性アルミニウム
とアルカリ物質とを反応させることによって、第一工程
にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上にアル
ミニウム化合物を沈澱させる工程。 （第三工程） 第二工程にて得られた懸濁液より、沈澱物を取得し、水
洗し、スラリー又は粉体を得る工程。 （第四工程） （イ）第三工程にて得られたスラリー又は粉体と、
（ロ）アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群
から選ばれる少なくとも一種とを混合し、得られたスラ
リー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。
下に示す又はの方法によって製造される。 下記
の第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程をこの順
に行なう製造方法。 （第一工程） アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネ
シウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びに
シリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一
種（以下担体と記す）を水性媒体中に懸濁させ、その懸
濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水酸化物或いは炭酸塩（以下
アルカリ物質という）とを反応させることによって担体
表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程。 （第二工程） 第一工程にて得られた懸濁液中にて水溶性アルミニウム
とアルカリ物質とを反応させることによって、第一工程
にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上にアル
ミニウム化合物を沈澱させる工程。 （第三工程） 第二工程にて得られた懸濁液より、沈澱物を取得し、水
洗し、スラリー又は粉体を得る工程。 （第四工程） （イ）第三工程にて得られたスラリー又は粉体と、
（ロ）アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群
から選ばれる少なくとも一種とを混合し、得られたスラ
リー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。
【０００７】 下記の第一工程、第二工程、第三工程
及び第四工程をこの順に行なう製造方法。 （第一工程） 担体を水性媒体中に懸濁させ、その懸濁液中において水
溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを反応させる
ことによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱
させる工程。 （第二工程） 第一工程にて得られた懸濁液中にて、 （ｉ）水溶性アルミニウム塩とアルカリ物質とを反応さ
せることによって、又は、 （ii）水溶性アルミニウム塩及び水溶性銅塩若しくは水
溶性亜鉛塩又はこれらの混合物とアルカリ物質とを反応
させることによって、第一工程にて得られた懸濁液中に
存在する固体粒子表面上に下記(a) 乃至(d)から選択さ
れる化合物を一回又は二回以上（二回以上の場合は順不
同に）沈澱させる工程。 (a) アルミニウム化合物。 (b) アルミニウム化合物及び銅化合物。 (c) アルミニウム化合物及び亜鉛化合物。 (d) アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物。 （第三工程） 第二工程にて得られた懸濁液より、沈澱物を取得し、水
洗し、スラリー又は粉体を得る工程。 （第四工程） （イ）第三工程にて得られたスラリー又は粉体と、
（ロ）アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群
から選ばれる少なくとも一種とを混合し、得られたスラ
リー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。
及び第四工程をこの順に行なう製造方法。 （第一工程） 担体を水性媒体中に懸濁させ、その懸濁液中において水
溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを反応させる
ことによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱
させる工程。 （第二工程） 第一工程にて得られた懸濁液中にて、 （ｉ）水溶性アルミニウム塩とアルカリ物質とを反応さ
せることによって、又は、 （ii）水溶性アルミニウム塩及び水溶性銅塩若しくは水
溶性亜鉛塩又はこれらの混合物とアルカリ物質とを反応
させることによって、第一工程にて得られた懸濁液中に
存在する固体粒子表面上に下記(a) 乃至(d)から選択さ
れる化合物を一回又は二回以上（二回以上の場合は順不
同に）沈澱させる工程。 (a) アルミニウム化合物。 (b) アルミニウム化合物及び銅化合物。 (c) アルミニウム化合物及び亜鉛化合物。 (d) アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物。 （第三工程） 第二工程にて得られた懸濁液より、沈澱物を取得し、水
洗し、スラリー又は粉体を得る工程。 （第四工程） （イ）第三工程にて得られたスラリー又は粉体と、
（ロ）アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群
から選ばれる少なくとも一種とを混合し、得られたスラ
リー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。
【０００８】本発明の銅−鉄−アルミニウム系触媒の製
造方法の各工程について以下に説明する。第一工程 本発明の製造方法における第一工程は、次のように行な
う。先ず、水溶性銅塩及び水溶性鉄塩を原子比でCu／Fe
＝１／0.4 〜2.5 になるように水に溶解させ、この水溶
液に担体を原子比でCu／担体金属原子＝１／0.1 〜3.0
になるように懸濁させる。この懸濁液を60〜120 ℃に加
熱し、銅及び鉄のイオンの全当量数に相当する量のアル
カリ物質の水溶液を加えて、銅化合物及び鉄化合物を触
媒担体表面上に沈澱させる。本発明に用いられる水溶性
銅塩としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅等
が挙げられ、これらの混合物を使用してもよい。本発明
に用いられる水溶性鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第
一鉄、硝酸第一鉄等が挙げられ、これらの混合物を使用
してもよいが硫酸第一鉄を用いるのが経済面より最適で
ある。また第二鉄塩を併用することも出来るが、第二鉄
塩を加え過ぎると触媒性能、特に触媒物性を悪化させる
ので注意する必要がある。
造方法の各工程について以下に説明する。第一工程 本発明の製造方法における第一工程は、次のように行な
う。先ず、水溶性銅塩及び水溶性鉄塩を原子比でCu／Fe
＝１／0.4 〜2.5 になるように水に溶解させ、この水溶
液に担体を原子比でCu／担体金属原子＝１／0.1 〜3.0
になるように懸濁させる。この懸濁液を60〜120 ℃に加
熱し、銅及び鉄のイオンの全当量数に相当する量のアル
カリ物質の水溶液を加えて、銅化合物及び鉄化合物を触
媒担体表面上に沈澱させる。本発明に用いられる水溶性
銅塩としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅等
が挙げられ、これらの混合物を使用してもよい。本発明
に用いられる水溶性鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第
一鉄、硝酸第一鉄等が挙げられ、これらの混合物を使用
してもよいが硫酸第一鉄を用いるのが経済面より最適で
ある。また第二鉄塩を併用することも出来るが、第二鉄
塩を加え過ぎると触媒性能、特に触媒物性を悪化させる
ので注意する必要がある。
【０００９】本発明に用いられるアルカリ物質としては
例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
または炭酸塩等が挙げられる。懸濁液へのアルカリ物質
の添加方法については特に制限はないが、操作性を考慮
して通常これらのアルカリ物質は水溶液にて添加され
る。アルカリ物質としてアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物を用いる場合、沈澱触媒の濾過性を損
なわないためにもゆっくりと滴下することが望ましい。
本発明においてはアルカリ金属の炭酸塩を用いるのが最
適である。これらのアルカリ物質の濃度は任意に選べる
が、触媒の生産性を考慮した場合、高濃度の沈澱剤を用
いることもできる。例えば炭酸ソーダの場合、20〜23％
の濃度の水溶液が適当である。
例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
または炭酸塩等が挙げられる。懸濁液へのアルカリ物質
の添加方法については特に制限はないが、操作性を考慮
して通常これらのアルカリ物質は水溶液にて添加され
る。アルカリ物質としてアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物を用いる場合、沈澱触媒の濾過性を損
なわないためにもゆっくりと滴下することが望ましい。
本発明においてはアルカリ金属の炭酸塩を用いるのが最
適である。これらのアルカリ物質の濃度は任意に選べる
が、触媒の生産性を考慮した場合、高濃度の沈澱剤を用
いることもできる。例えば炭酸ソーダの場合、20〜23％
の濃度の水溶液が適当である。
【００１０】第一工程に使用される担体としてのアルミ
ニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウ
ム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリ
カ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種は
反応槽中で調製後、そのまま用いても良く、予め別途調
製された物を用いても良い。これら担体は粒子径の比較
的揃った物を用いるのが好ましい。担体の粒子径は平均
粒径にて 0.1〜500 μm、好ましくは 0.4〜50μm であ
る。平均粒径がこの範囲を下回るものまたは上回るもの
については触媒活性及び濾過性の両性能を本発明の所望
とする水準に同時に維持する事が出来ない。反応槽内で
担体を調製する方法として、担体として使用する量の第
二鉄塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等を水に溶解さ
せた後、鉄イオンの当量数に相当する量のアルカリ金属
の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム水溶液を60℃以上の温
度で滴下し、中和する方法がある。この方法の場合、生
成した沈澱を精製する事なく、このスラリー中に銅塩及
び鉄塩を仕込むことにより連続して第一工程を行うこと
が出来る。ここで均一な物性を持った担体を用いた場
合、より性能の安定した触媒が製造できる。従って工業
的スケールでの製造には均一な物性を有する担体の使用
がより有利である。
ニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウ
ム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリ
カ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種は
反応槽中で調製後、そのまま用いても良く、予め別途調
製された物を用いても良い。これら担体は粒子径の比較
的揃った物を用いるのが好ましい。担体の粒子径は平均
粒径にて 0.1〜500 μm、好ましくは 0.4〜50μm であ
る。平均粒径がこの範囲を下回るものまたは上回るもの
については触媒活性及び濾過性の両性能を本発明の所望
とする水準に同時に維持する事が出来ない。反応槽内で
担体を調製する方法として、担体として使用する量の第
二鉄塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等を水に溶解さ
せた後、鉄イオンの当量数に相当する量のアルカリ金属
の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム水溶液を60℃以上の温
度で滴下し、中和する方法がある。この方法の場合、生
成した沈澱を精製する事なく、このスラリー中に銅塩及
び鉄塩を仕込むことにより連続して第一工程を行うこと
が出来る。ここで均一な物性を持った担体を用いた場
合、より性能の安定した触媒が製造できる。従って工業
的スケールでの製造には均一な物性を有する担体の使用
がより有利である。
【００１１】第二工程 本発明の製造方法における第二工程は次のように行う。
即ち、第一工程で得られた懸濁液中に、（イ）水溶性ア
ルミニウム塩（但しこの場合のAl量は第一工程にて使用
した水溶性銅塩に対し原子比でCu／Al＝１／0.1 〜5.0
、好ましくは１／0.5 〜3.0 になる量である）の水溶
液と、（ロ）上記（イ）に記載したアルミニウムイオン
の当量数に相当する量のアルカリ物質を滴下し、懸濁液
の温度を60〜120 ℃に保持しつつアルミニウム化合物を
沈澱させることによって行う。懸濁液の温度がこの範囲
外で行った場合、得られた触媒において所望の活性及び
選択性が得られない。
即ち、第一工程で得られた懸濁液中に、（イ）水溶性ア
ルミニウム塩（但しこの場合のAl量は第一工程にて使用
した水溶性銅塩に対し原子比でCu／Al＝１／0.1 〜5.0
、好ましくは１／0.5 〜3.0 になる量である）の水溶
液と、（ロ）上記（イ）に記載したアルミニウムイオン
の当量数に相当する量のアルカリ物質を滴下し、懸濁液
の温度を60〜120 ℃に保持しつつアルミニウム化合物を
沈澱させることによって行う。懸濁液の温度がこの範囲
外で行った場合、得られた触媒において所望の活性及び
選択性が得られない。
【００１２】上記（イ）に記載の水溶性アルミニウム塩
としては、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、各種明礬が挙げられるが、その
中でも硫酸アルミニウムが最適である。またこれらの混
合物を使用しても良い。上記（イ）に記載の水溶液にお
いて水素還元反応における活性及び選択性を更に向上さ
せるために、水溶性銅塩若しくは水溶性亜鉛塩又はこれ
らの混合物を（イ）に記載の水溶液に使用した水溶性ア
ルミニウム塩に対して原子比でAl／Cu／Zn＝１／０〜１
／０〜0.5 となるように存在させることによってアルミ
ニウム化合物と共に銅化合物若しくは亜鉛化合物又はこ
れらの混合物を沈澱させることができる。上記に記載の
水溶性銅塩の例としては第一工程に記載したものを挙げ
ることが出来る。また、上記に記載の水溶性亜鉛塩の例
としては硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる
が、経済面より硫酸亜鉛が最適である。
としては、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、各種明礬が挙げられるが、その
中でも硫酸アルミニウムが最適である。またこれらの混
合物を使用しても良い。上記（イ）に記載の水溶液にお
いて水素還元反応における活性及び選択性を更に向上さ
せるために、水溶性銅塩若しくは水溶性亜鉛塩又はこれ
らの混合物を（イ）に記載の水溶液に使用した水溶性ア
ルミニウム塩に対して原子比でAl／Cu／Zn＝１／０〜１
／０〜0.5 となるように存在させることによってアルミ
ニウム化合物と共に銅化合物若しくは亜鉛化合物又はこ
れらの混合物を沈澱させることができる。上記に記載の
水溶性銅塩の例としては第一工程に記載したものを挙げ
ることが出来る。また、上記に記載の水溶性亜鉛塩の例
としては硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる
が、経済面より硫酸亜鉛が最適である。
【００１３】上記の（ロ）に記載のアルカリ物質の例と
しては、同様に第一工程に使用されるアルカリ物質が挙
げられる。その添加方法は操作性の点より水溶液にて加
えるのが好ましい。その濃度は特に限定されないが、経
済的な面より20重量％程度の水溶液とすることが好まし
い。アルカリ物質の添加方法は懸濁液のpHの急激な変化
を防止するために、上記（イ）に記載の水溶液と（ロ）
に記載のアルカリ物質またはその水溶液とを同時に懸濁
液へ添加することが好ましい。更に水溶性アルミニウム
塩以外の水溶性塩を使用する場合には第二工程を一段階
または二段階以上に分割して行うことが出来る。
しては、同様に第一工程に使用されるアルカリ物質が挙
げられる。その添加方法は操作性の点より水溶液にて加
えるのが好ましい。その濃度は特に限定されないが、経
済的な面より20重量％程度の水溶液とすることが好まし
い。アルカリ物質の添加方法は懸濁液のpHの急激な変化
を防止するために、上記（イ）に記載の水溶液と（ロ）
に記載のアルカリ物質またはその水溶液とを同時に懸濁
液へ添加することが好ましい。更に水溶性アルミニウム
塩以外の水溶性塩を使用する場合には第二工程を一段階
または二段階以上に分割して行うことが出来る。
【００１４】第二工程の実施態様の例を挙げれば次の通
りである。 アルミニウム化合物のみを沈澱させる。 アルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させ
る。 アルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同時に沈澱さ
せる。 第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物とを同時
に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物と
亜鉛化合物とを同時に沈澱させる。 第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物とを同時
に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物を
沈澱させる。 第一段階でアルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同
時に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物
と銅化合物とを同時に沈澱させる。 第一段階でアルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同
時に沈澱させ、次いで第二段階でアルミニウム化合物を
沈澱させる。 アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物を同
時に沈澱させる。 これらの工程の組み合わせを複数回繰り返して行な
う。 以上述べた方法にて得られた懸濁液についてpHを7.0 以
上に調節した後、０〜８時間熟成を行なう。
りである。 アルミニウム化合物のみを沈澱させる。 アルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させ
る。 アルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同時に沈澱さ
せる。 第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物とを同時
に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物と
亜鉛化合物とを同時に沈澱させる。 第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物とを同時
に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物を
沈澱させる。 第一段階でアルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同
時に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物
と銅化合物とを同時に沈澱させる。 第一段階でアルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同
時に沈澱させ、次いで第二段階でアルミニウム化合物を
沈澱させる。 アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物を同
時に沈澱させる。 これらの工程の組み合わせを複数回繰り返して行な
う。 以上述べた方法にて得られた懸濁液についてpHを7.0 以
上に調節した後、０〜８時間熟成を行なう。
【００１５】第三工程 第三工程では第二工程で得られた沈澱物を常法により分
離し、水洗し、スラリー又は粉体を得る。
離し、水洗し、スラリー又は粉体を得る。
【００１６】第四工程 本発明の製造方法においては、第四工程は、次のように
行なう。まず、（イ）第三工程にて得られたスラリー又
は粉体と、（ロ）アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物
からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、アルカ
リ金属／アルカリ土類金属水酸化物等と記す）とを混合
する。この場合において、アルカリ金属／アルカリ土類
金属水酸化物等は、原子比がCu／（アルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属）＝１／0.001 〜0.4 となるよう
に混合する。アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物
等は、粉体又は粒状の形態で添加してもよいが、好まし
くは水溶液で添加する。アルカリ金属／アルカリ土類金
属水酸化物等としては、例えば、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Ba
CO3、NaOH等が挙げられる。このようにして得られたス
ラリー又は粉体を乾燥し、焼成する。焼成温度は通常 1
00℃以上1200℃以下の範囲であり、好ましくは 400℃以
上 900℃以下である。焼成時間は特に制限されないが、
経済的には10時間以下が良い。焼成を終了したものは粉
砕してもよいが、粉砕することなく直ちに触媒として使
用することもできる。
行なう。まず、（イ）第三工程にて得られたスラリー又
は粉体と、（ロ）アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物
からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、アルカ
リ金属／アルカリ土類金属水酸化物等と記す）とを混合
する。この場合において、アルカリ金属／アルカリ土類
金属水酸化物等は、原子比がCu／（アルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属）＝１／0.001 〜0.4 となるよう
に混合する。アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物
等は、粉体又は粒状の形態で添加してもよいが、好まし
くは水溶液で添加する。アルカリ金属／アルカリ土類金
属水酸化物等としては、例えば、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Ba
CO3、NaOH等が挙げられる。このようにして得られたス
ラリー又は粉体を乾燥し、焼成する。焼成温度は通常 1
00℃以上1200℃以下の範囲であり、好ましくは 400℃以
上 900℃以下である。焼成時間は特に制限されないが、
経済的には10時間以下が良い。焼成を終了したものは粉
砕してもよいが、粉砕することなく直ちに触媒として使
用することもできる。
【００１７】本発明の触媒は上記金属の組合せにより優
れた活性、選択性等の性能を有するものであるが、本発
明の効果を損なわない範囲で他の金属、例えば貴金属等
を添加することも可能であり、何ら他の金属の併用を排
除するものではない。
れた活性、選択性等の性能を有するものであるが、本発
明の効果を損なわない範囲で他の金属、例えば貴金属等
を添加することも可能であり、何ら他の金属の併用を排
除するものではない。
【００１８】本発明においては、上記のような水素還元
用触媒の存在下、ニトロ化合物を水素還元してアミノ化
合物を製造する。本発明において使用し得るニトロ化合
物としては、例えばニトロベンゼン、ｏ−又はｍ−ニト
ロトルエン、ｏ−ニトロフェノール、α又はβ−ニトロ
ナフタリン、α又はβ−ニトロナフトール等が挙げら
れ、これらについて水素還元を行った場合には、生成物
としてはニトロ基が還元されてアミノ基となった化合物
が得られる。
用触媒の存在下、ニトロ化合物を水素還元してアミノ化
合物を製造する。本発明において使用し得るニトロ化合
物としては、例えばニトロベンゼン、ｏ−又はｍ−ニト
ロトルエン、ｏ−ニトロフェノール、α又はβ−ニトロ
ナフタリン、α又はβ−ニトロナフトール等が挙げら
れ、これらについて水素還元を行った場合には、生成物
としてはニトロ基が還元されてアミノ基となった化合物
が得られる。
【００１９】本発明のアミノ化合物の製造方法におけ
る、ニトロ化合物の水素還元反応の反応温度は 150〜 2
30℃が好ましく、また、水素圧は１〜20kg/cm2程度が好
ましい。また、上記触媒の使用量は、出発物質であるニ
トロ化合物に対し 0.1〜20重量％、好ましくは 0.5〜10
重量％の範囲である。本発明の触媒は一般に銅系触媒粉
末などのバインダーとして使用されている水ガラスを添
加して成形し、気相固定床として使用し、ニトロ化合物
の触媒層に対する液空間速度（ＬＨＳＶ）は 0.1〜5.0
、ニトロ化合物と水素のモル比は１：10〜１：50が好
ましい。
る、ニトロ化合物の水素還元反応の反応温度は 150〜 2
30℃が好ましく、また、水素圧は１〜20kg/cm2程度が好
ましい。また、上記触媒の使用量は、出発物質であるニ
トロ化合物に対し 0.1〜20重量％、好ましくは 0.5〜10
重量％の範囲である。本発明の触媒は一般に銅系触媒粉
末などのバインダーとして使用されている水ガラスを添
加して成形し、気相固定床として使用し、ニトロ化合物
の触媒層に対する液空間速度（ＬＨＳＶ）は 0.1〜5.0
、ニトロ化合物と水素のモル比は１：10〜１：50が好
ましい。
【００２０】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２１】実施例１ 還流冷却器を有する反応器に、水(300ｇ) 、 CuSO4・5H
2O (48ｇ) 、 FeSO4・7H2O (59ｇ) 及び水酸化アルミニ
ウム（昭和電工製ハイジライトＨ−32、12.14ｇ) を入
れ、撹拌しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃
±２℃に保ちながら１時間保持した。次いでこの温度を
保ちながら、Na2CO3 (44.8ｇ) を水(150ｇ) に溶解させ
た溶液を約80分かけて滴下した。反応において最初青緑
色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となっ
た。滴下終了後のpHは8.95であった。温度を95℃±２℃
に保ちながらCuSO4・5H2O(4.8ｇ) 、Al2(SO4)3・16H2O
(46.8ｇ) を水(109.2ｇ) に溶解させた溶液とNa2CO3 (2
7.6ｇ) を水 (98.2ｇ) に溶解させた溶液を同時に滴下
した。金属塩の水溶液は60分、アルカリ物質の水溶液は
30分かけて滴下した。アルカリ物質の水溶液滴下後のpH
は8.71、金属塩水溶液滴下後のpHは8.11であった。これ
に Al2(SO4)3・16H2O(23.4ｇ) を水 (53.5ｇ) に溶解さ
せた溶液を30分かけて滴下した。この時のpHは4.12であ
った。次いでNa2CO3 (14.3ｇ) を水 (54.9ｇ) に溶解さ
せた溶液を30分かけて滴下した。更に10％NaOH水溶液を
滴下しpHを10.5に調整した。pHを10.5に保ちながら１時
間熟成を行った。熟成終了後、反応物を吸引濾過した。
濾過は極めて容易であり、濾液は無色であった。沈澱を
毎回 450mlの水で３回洗った後、Ba(OH)2(4.21ｇ)を水
(320ｇ)に溶解させた溶液を加え、30分撹拌後蒸発乾固
した。乾燥終了物を軽く粉砕し750℃で１時間空気中で
焼成し、所望の触媒を得た。この触媒のCu／Fe／Al／Ba
／Znの原子比は１／１／1.81／0.063 ／０であった。
2O (48ｇ) 、 FeSO4・7H2O (59ｇ) 及び水酸化アルミニ
ウム（昭和電工製ハイジライトＨ−32、12.14ｇ) を入
れ、撹拌しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃
±２℃に保ちながら１時間保持した。次いでこの温度を
保ちながら、Na2CO3 (44.8ｇ) を水(150ｇ) に溶解させ
た溶液を約80分かけて滴下した。反応において最初青緑
色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となっ
た。滴下終了後のpHは8.95であった。温度を95℃±２℃
に保ちながらCuSO4・5H2O(4.8ｇ) 、Al2(SO4)3・16H2O
(46.8ｇ) を水(109.2ｇ) に溶解させた溶液とNa2CO3 (2
7.6ｇ) を水 (98.2ｇ) に溶解させた溶液を同時に滴下
した。金属塩の水溶液は60分、アルカリ物質の水溶液は
30分かけて滴下した。アルカリ物質の水溶液滴下後のpH
は8.71、金属塩水溶液滴下後のpHは8.11であった。これ
に Al2(SO4)3・16H2O(23.4ｇ) を水 (53.5ｇ) に溶解さ
せた溶液を30分かけて滴下した。この時のpHは4.12であ
った。次いでNa2CO3 (14.3ｇ) を水 (54.9ｇ) に溶解さ
せた溶液を30分かけて滴下した。更に10％NaOH水溶液を
滴下しpHを10.5に調整した。pHを10.5に保ちながら１時
間熟成を行った。熟成終了後、反応物を吸引濾過した。
濾過は極めて容易であり、濾液は無色であった。沈澱を
毎回 450mlの水で３回洗った後、Ba(OH)2(4.21ｇ)を水
(320ｇ)に溶解させた溶液を加え、30分撹拌後蒸発乾固
した。乾燥終了物を軽く粉砕し750℃で１時間空気中で
焼成し、所望の触媒を得た。この触媒のCu／Fe／Al／Ba
／Znの原子比は１／１／1.81／0.063 ／０であった。
【００２２】この触媒を用いて、以下に示す方法でニト
ロベンゼンよりアニリンを製造した。上記触媒に水ガラ
ス及び黒鉛を加え、成形機により３mm×３mmに成形し、
この成形触媒15ccを充填し（充填層の高さ６cm) 、触媒
層の温度を 200℃に保ちながら、還元水の生成が止まる
まで触媒の水素処理を行った。水素処理終了後、反応温
度 230℃、反応圧力１kg/cm2、ニトロベンゼンの触媒層
に対する液空間速度（ＬＨＳＶ）を0.9 、ニトロベンゼ
ンと水素のモル比を１：20として反応を行った。水添生
成物を芒硝及び石膏で脱水後、常法の臭素価法によりア
ニリンの定量を行い、アニリン収率99.2％を得た。
ロベンゼンよりアニリンを製造した。上記触媒に水ガラ
ス及び黒鉛を加え、成形機により３mm×３mmに成形し、
この成形触媒15ccを充填し（充填層の高さ６cm) 、触媒
層の温度を 200℃に保ちながら、還元水の生成が止まる
まで触媒の水素処理を行った。水素処理終了後、反応温
度 230℃、反応圧力１kg/cm2、ニトロベンゼンの触媒層
に対する液空間速度（ＬＨＳＶ）を0.9 、ニトロベンゼ
ンと水素のモル比を１：20として反応を行った。水添生
成物を芒硝及び石膏で脱水後、常法の臭素価法によりア
ニリンの定量を行い、アニリン収率99.2％を得た。
【００２３】実施例２〜３ ニトロベンゼンの代わりにオルソニトロトルエン、α−
ニトロナフタリンを使用した以外は実施例１と同様にし
て反応を行い、オルソトルイジン、α−ナフチルアミン
をそれぞれ95.2％、93.8％の収率で得た。
ニトロナフタリンを使用した以外は実施例１と同様にし
て反応を行い、オルソトルイジン、α−ナフチルアミン
をそれぞれ95.2％、93.8％の収率で得た。
【００２４】実施例４〜５ 水酸化バリウムの添加量を表１に示した量に変えた以外
は実施例１と同様の操作を行って触媒を得た。これらの
触媒を使用し、実施例１と同様の反応を行い、表１に示
す収率でアニリンを得た。
は実施例１と同様の操作を行って触媒を得た。これらの
触媒を使用し、実施例１と同様の反応を行い、表１に示
す収率でアニリンを得た。
【００２５】実施例６〜８ 水酸化バリウムの代わりに水酸化カルシウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸バリウムを用いた以外は実施例１と同様
の操作を行って触媒を得た。これらの触媒を使用し、実
施例１と同様の反応を行い、表１に示す収率でアニリン
を得た。
トリウム、炭酸バリウムを用いた以外は実施例１と同様
の操作を行って触媒を得た。これらの触媒を使用し、実
施例１と同様の反応を行い、表１に示す収率でアニリン
を得た。
【００２６】実施例９〜１４ 水酸化アルミニウムの代わりに、酸化チタン、酸化ジル
コニウム、ゼオライト、シリカ−アルミナ、酸化第二
鉄、酸化マグネシウムを使用した以外は実施例１と同様
の操作を行って触媒を得た。これらの触媒を使用し、実
施例１と同様の反応を行い、表１に示す収率でアニリン
を得た。
コニウム、ゼオライト、シリカ−アルミナ、酸化第二
鉄、酸化マグネシウムを使用した以外は実施例１と同様
の操作を行って触媒を得た。これらの触媒を使用し、実
施例１と同様の反応を行い、表１に示す収率でアニリン
を得た。
【００２７】実施例１５〜１８ Cu／Fe／Al／（アルカリ金属・アルカリ土類金属）／Zn
の原子比を表１に示す比率に種々変えた以外は実施例１
と同様にして触媒を得た。これらの触媒を使用し、実施
例１と同様の反応を行い、表１に示す収率でアニリンを
得た。
の原子比を表１に示す比率に種々変えた以外は実施例１
と同様にして触媒を得た。これらの触媒を使用し、実施
例１と同様の反応を行い、表１に示す収率でアニリンを
得た。
【００２８】比較例１〜３ Cu／Fe／Al／（アルカリ金属・アルカリ土類金属）／Zn
の原子比を表２に示す比率に種々変えた以外は実施例１
と同様にして触媒を得た。これらの触媒を使用し、実施
例１と同様の反応を行い、表２に示す収率でアニリンを
得た。
の原子比を表２に示す比率に種々変えた以外は実施例１
と同様にして触媒を得た。これらの触媒を使用し、実施
例１と同様の反応を行い、表２に示す収率でアニリンを
得た。
【００２９】実施例１９〜２２ 焼成温度を 450℃、 600℃、 900℃及び1050℃とした以
外は実施例１と同様にして触媒を得た。これらの触媒を
使用し、実施例１と同様の反応を行い、表２に示す収率
でアニリンを得た。
外は実施例１と同様にして触媒を得た。これらの触媒を
使用し、実施例１と同様の反応を行い、表２に示す収率
でアニリンを得た。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、活性、選択性、耐久性
及び濾過性が大幅に向上したアミノ化合物製造用触媒が
得られ、この触媒を用いることによりクロムなどの環境
汚染の心配がなく、高収率、高純度にてニトロ化合物を
水素還元して、対応するアミノ化合物を得ることができ
る。
及び濾過性が大幅に向上したアミノ化合物製造用触媒が
得られ、この触媒を用いることによりクロムなどの環境
汚染の心配がなく、高収率、高純度にてニトロ化合物を
水素還元して、対応するアミノ化合物を得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (6)
- 【請求項１】 ニトロ基を有する化合物を水素還元して
アミノ基を有する化合物（以下、アミノ化合物と言う）
を製造するために使用される触媒であって、アルミニウ
ム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄
の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−ア
ルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種を担体と
し、原子比（アルミニウム原子を含有する物質を担体と
して使用する場合、担体も含めた触媒全体の原子比）
が、Cu／Fe／Al／（アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属）／Zn＝１／0.4 〜2.5 ／0.5 〜5.0 ／0.001〜
0.4／０〜1.0 であることを特徴とするアミノ化合物製
造用触媒。 - 【請求項２】 請求項１記載のアミノ化合物製造用触媒
を製造するに当り、下記の第一工程、第二工程、第三工
程及び第四工程をこの順に行なうことを特徴とするアミ
ノ化合物製造用触媒の製造方法。 （第一工程） アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネ
シウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びに
シリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一
種（以下担体と記す）を水性媒体中に懸濁させ、その懸
濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水酸化物或いは炭酸塩とを反
応させることによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合
物を沈澱させる工程。 （第二工程） 第一工程にて得られた懸濁液中にて水溶性アルミニウム
とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物或いは
炭酸塩とを反応させることによって、第一工程にて得ら
れた懸濁液中に存在する固体粒子表面上にアルミニウム
化合物を沈澱させる工程。 （第三工程） 第二工程にて得られた懸濁液より、沈澱物を取得し、水
洗し、スラリー又は粉体を得る工程。 （第四工程） （イ）第三工程にて得られたスラリー又は粉体と、
（ロ）アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群
から選ばれる少なくとも一種とを混合し、得られたスラ
リー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。 - 【請求項３】 請求項１記載のアミノ化合物製造用触媒
を製造するに当り、下記の第一工程、第二工程、第三工
程及び第四工程をこの順に行なうことを特徴とするアミ
ノ化合物製造用触媒の製造方法。 （第一工程） アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネ
シウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びに
シリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一
種（以下担体と記す）を水性媒体中に懸濁させ、その懸
濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水酸化物或いは炭酸塩とを反
応させることによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合
物を沈澱させる工程。 （第二工程） 第一工程にて得られた懸濁液中にて、 （ｉ）水溶性アルミニウム塩とアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の水酸化物或いは炭酸塩とを反応させること
によって、 又は、 （ii）水溶性アルミニウム塩及び水溶性銅塩若しくは水
溶性亜鉛塩又はこれらの混合物とアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物或いは炭酸塩とを反応させるこ
とによって、 第一工程にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面
上に下記(a) 乃至(d) から選択される化合物を一回又は
二回以上（二回以上の場合は順不同に）沈澱させる工
程。 (a) アルミニウム化合物。 (b) アルミニウム化合物及び銅化合物。 (c) アルミニウム化合物及び亜鉛化合物。 (d) アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物。 （第三工程） 第二工程にて得られた懸濁液より、沈澱物を取得し、水
洗し、スラリー又は粉体を得る工程。 （第四工程） （イ）第三工程にて得られたスラリー又は粉体と、
（ロ）アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群
から選ばれる少なくとも一種とを混合し、得られたスラ
リー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。 - 【請求項４】 第一工程及び第二工程の反応温度が60〜
120 ℃である請求項２又は３記載のアミノ化合物製造用
触媒の製造方法。 - 【請求項５】 第四工程の焼成温度が 100〜1200℃であ
る請求項２〜４のいずれか一項に記載のアミノ化合物製
造用触媒の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１記載の触媒の存在下に、ニトロ
基を有する化合物を水素還元することを特徴とするアミ
ノ化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14270992A JP3317718B2 (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | アミノ化合物製造用触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を使用するアミノ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14270992A JP3317718B2 (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | アミノ化合物製造用触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を使用するアミノ化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05337371A JPH05337371A (ja) | 1993-12-21 |
| JP3317718B2 true JP3317718B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=15321749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14270992A Expired - Fee Related JP3317718B2 (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | アミノ化合物製造用触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を使用するアミノ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3317718B2 (ja) |
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| CN104151131B (zh) * | 2014-08-08 | 2015-11-18 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
| CN109926051A (zh) * | 2017-12-19 | 2019-06-25 | 南京大学 | 一种用于1－硝基萘催化加氢的镍催化剂的制备方法 |
-
1992
- 1992-06-03 JP JP14270992A patent/JP3317718B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH05337371A (ja) | 1993-12-21 |
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