CN101675017B - 3，3，3-三氟丙炔的制造方法 - Google Patents

3，3，3-三氟丙炔的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3，3，3-三氟丙炔的制造方法，其特征在于，使式[1]所表示的(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯与碱反应。通过该制造方法，能够以高收率获得3，3，3-三氟丙炔。另外，废物处理也容易，因此该制造方法在工业上有利。

Description

3,3,3-三氟丙炔的制造方法
技术领域
本发明涉及能够形成冷却剂、抗蚀剂、气溶胶等功能材料或生理活性物质、功能性材料的中间体、高分子化合物的单体的3，3，3-三氟丙炔的制造方法。 
背景技术
3，3，3-三氟丙炔在分子内具有三氟甲基和三键，具有特异的性质，因此其单体的用途及其衍生物正在被广泛研究。 
作为3，3，3-三氟丙炔的制造方法，例如，非专利文献1～3中公开了一种由2，3-二溴-1，1，1-三氟丙烯而获得的方法，非专利文献4中公开了一种由1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烯衍生的方法。 
另外，非专利文献5中报道了一种使1-碘-3，3，3-三氟丙烯与氟化钾(KF)反应的方法，非专利文献6中报道了一种使丙炔酸(HC≡CCOOH)与四氟化硫(SF4)反应的方法。 
非专利文献1：Journal of the American Chemical Society，1951，73，1042-3. 
非专利文献2：Journal of the Chemical Society，1951，2495-504. 
非专利文献3：Journal of the Chemical Society，1952，3483-90. 
非专利文献4：Journal of Organic Chemistry，1963，28，1139-40. 
非专利文献5：Journal of Fluorine Chemistry，1978，12(4)，321-4. 
非专利文献6：Journal of the American Chemical Societ y，1959，81，3165-6. 
发明内容
非专利文献1～3中所述的方法如以下方案所示，该方法以3，3，3-三氟丙烯作为起始原料，制造3，3，3-三氟丙炔。 
(方案1) 
CF3CH＝CH2→CF3CHBrCH2Br→CF3CBr＝CH2→ 
3，3，3-三氟丙烯 
CF3CBr2CH2Br→CF3CBr＝CHBr→CF3C≡CH 
                            3，3，3-三氟丙炔 
然而，该方法通常需要多阶段的工序，非常繁杂。此外，由于使用腐蚀性非常强的溴，因此需要能够耐腐蚀的反应容器，在工业上难以采用。 
另外，非专利文献4的方法中，由于对于1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烯使用了锌化合物，因此锌废液的处理成为问题。 
另外，非专利文献5的方法中，原料昂贵，与目的产物一同会生成很多副产物，而且目的产物的收率极低(20％)，因此作为工业方法难以采用。 
非专利文献6的方法中，作为原料的丙炔酸非常昂贵，而且，使用了难以操作的四氟化硫，因此未必能被作为工业性的方法。 
如上所述，以上方法作为用于大量生产本发明的目的产物3，3，3-三氟丙炔的工业制造法，未必能够满足，期待确立一种在工业规模上容易实施的该目的产物的制造方法。 
本发明人等为了解决上述课题，精心进行了反复研究，结果发现：通过使式[1]所表示的(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯与碱反应，能够以高收率、且高选择性地获得3，3，3-三氟丙炔，从 而完成了本发明。 
式中，X表示氟、氯、溴。 
本发明的特征在于使用了(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯。1-卤代-3，3，3-三氟丙烯由于在反应体系内具有双键，因此存在顺式(Z)异构体和反式(E)异构体。 
Figure G200880012282XD00032
(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯   (E)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯 
例如，作为起始原料，使用反式异构体、即(E)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯，而与本发明同样地实施时，反应完全不进行(转换率0％)，完全没有获得所对应的3，3，3-三氟丙炔(参照后述的参考例1)。 
由此，发明人等当初预想：以顺式异构体、即(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯作为起始原料使用时，也同样地不进行反应，难以有效地制造3，3，3-三氟丙炔。 
然而，本发明人等使用(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯作为起始原料，了解到以下内容：与现有技术相比，能够以高收率、且高选择性地获得3，3，3-三氟丙炔，作为在工业规模上制造的方法极其简便，在实际应用中非常有利(参照后述的实施例1～7)。 
(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯具有三氟甲基(CF3)。由于三氟甲基的强吸电子性，因此在双键附近具有三氟甲基的化合 物的反应性与不具有三氟甲基的基质相比差异很大，因此推测将(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯作为原料使用时，获得了优异的效果。 
另外，本发明人等还了解到以下内容：详细如后所述，在不与溶剂共存的条件下，即只使用(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯和碱也可充分进行反应。 
这样，本发明在工业上可容易实施的反应条件下，能够比现有技术更高收率地制造目的化合物。另外，在不与有机溶剂共存的条件下也可良好地进行反应，因此不会对环境造成负荷，能够以高生产率制造作为目的的3，3，3-三氟丙炔。 
具体实施方式
根据本发明，通过在温和的条件下，使(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯与碱反应，能够以高收率获得3，3，3-三氟丙炔。另外，即使在使用溶剂时，所使用的溶剂也可以回收再利用，废弃物处理也很容易，因此可以提供一种在工业上有利的制造方法。 
以下，对于本发明进行更详细的说明。本发明为一种3，3，3-三氟丙炔的制造方法，其特征在于，使式[1]所表示的(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯与碱反应。以下示出方案2。 
(方案2) 
Figure G200880012282XD00041
本发明的起始原料、即式[1]所表示的(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯，具体而言，可以列举(Z)-1，3，3，3-四氟丙烯、(Z) -1-氯-3，3，3-三氟丙烯和(Z)-1-溴-3，3，3-三氟丙烯。其中，从获得的容易性和所获得的化合物的有用性等考虑，优选使用(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯或(Z)-1，3，3，3-四氟丙烯。 
另外，本发明所使用的(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯中，关于(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，通过使1，1，1，3，3-五氯丙烷利用铬催化剂进行气相氟化反应、或者在无催化剂条件下进行液相氟化反应，能够与(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯一同获得。两种异构体能够通过蒸馏容易地分离。 
另外，(Z)-1，3，3，3-四氟丙烯能够通过对1，1，1，3，3-五氟丙烷进行碱分解而与(E)-1，3，3，3-四氟丙烯一同获得，两者可以通过蒸馏而分离。 
作为在本发明的方法中所使用的碱，可以使用烷基胺类、吡啶类、苯胺类、胍类、卢剔啶类、吗啉类、哌啶类、吡咯烷类、嘧啶类、哒嗪类等有机碱，和氨、碱金属醇盐、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐、碱金属的羧酸盐、碱土金属的羧酸盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物等无机碱。 
作为有机碱的具体例子，可以列举三乙胺、二乙胺、二乙基氨基吡啶、N，N-二甲基苯胺、二甲基苄基胺、胍、N，N-二乙基苯胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、二甲氨基吡啶、2，6-卢剔啶、2-甲基吡啶、N-甲基吗啉、哌啶、吡咯烷、嘧啶、哒嗪、吗啉。 
有机碱中，使用具有高碱性度的碱，例如胍、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等，可以缩短反应时间，因此也是优选形态之一。另外，这里所说的“高碱性度”是指，作为碱pH为8以上，但主要是指pH为10以上。 
另外，作为具有中等程度强度的碱的三乙胺、二乙胺、二 甲氨基吡啶、N，N-二甲基苯胺、二甲基苄基胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、二甲氨基吡啶、2，6-卢剔啶、2-甲基吡啶、N-甲基吗啉、哌啶、吡咯烷、嘧啶、哒嗪、吗啉等也可以进行反应，但与具有高碱性度的碱相比，需要更长的反应时间，因此使用的优点特别少。 
在无机碱的上述例子中，从经济性和操作容易的方面考虑，优选碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物。另外，这里的碱金属是指锂、钠、钾、铷、或铯，碱土金属是指镁、钙、或锶。 
作为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物的具体化合物，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶等。其中，优选氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁，此外，从廉价、且工业上能够大量获得的方面考虑，特别优选氢氧化钾、氢氧化钠。另外，作为碱金属醇盐的具体化合物，可以列举甲醇钠、乙醇钠等。 
另外，作为具有中等程度的碱性度的无机碱，可以使用碱金属或碱土金属的碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂等)、羧酸盐(醋酸钠、醋酸钾等)而进行反应，但与前述具有高碱性度的碱相比，需要更长的反应时间，因此使用的优点特别少。 
另外，本发明中所使用的碱可以使用1种或并用2种以上。 
本发明中所使用的碱的量，相对于1摩尔的式[1]所表示的(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯，至少需要1摩尔，相对于1摩尔的式[1]的化合物，通常可以在1～10摩尔的范围内适当选择，但优选为1～4摩尔，更优选为1～2摩尔。另外，也可以使用多于10摩尔的碱，但大量使用并没有特别的好处。 
另外，本发明中，相对于1摩尔的式[1]的化合物，在使用 少于1摩尔的碱时，反应的转换率有时会下降。此时，也可以在反应后的纯化操作时回收未反应的(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯，并在下次的反应中再循环利用。 
本发明中，可以另外添加溶剂。作为溶剂，只要是不参与反应的溶剂则没有特别限定，例如可以列举正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等烷烃类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类，二氯甲烷、三氯甲烷等卤代烃类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，乙腈、丙腈、丁腈等腈类，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)等酰胺类，乙二醇、二乙二醇、乙二醇单甲酯、乙二醇单乙酸酯等乙二醇类，甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类，以及水等。另外，这些溶剂可以使用1种或2种以上组合使用。 
本发明中所使用的碱，从操作的容易性考虑，碱在常温常压下为固体时，也可以另外加入上述溶剂而作为溶液来进行添加。另外，本领域技术人员可以将该溶液的浓度适当调整到反应充分进行的程度，或者碱充分溶解到溶剂中的程度。该溶液的浓度因碱而不同，但例如在氢氧化钾水溶液的情况下，通常为5～85质量％，优选为20～60质量％，更优选为25～50质量％的范围。 
另外，关于本发明中所使用的碱，根据无机碱和有机碱的种类或者在常温常压下的状态(固体和液体)，也可以不加入溶剂而在无溶剂条件下(详细如后所述)使之反应，或者另外添加在至少1种以上的溶剂中而作为溶液使之反应，本领域技术人员可以适当选择。 
例如，如实施例1～7所示，对于(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯，作为碱，使用氢氧化钾或氢氧化钠，作为溶剂，使用水、 甲醇、乙醇，这是本发明中特别优选的形态之一。 
另外，了解到以下内容：本发明中，由于起始原料(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯在常温常压下为液体，其自身也兼作溶剂，因此在不是特别需要溶剂的条件下，即，不使溶剂在反应体系中共存的条件下进行反应，可高选择率和高收率地获得目的产物即3，3，3-三氟丙炔。例如，实施例7中，对于(Z)-1，3，3，3-四氟丙烯，在不使溶剂共存的条件下使其反应是特别优选的形式之一。 
另外，这里所说的“不使溶剂共存”的条件下是指，体系内实质上不存在溶剂，具体而言，对于(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯，溶剂的量为3质量％以下，优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。只要不主动地向体系内添加这些物质而实施反应，则很容易达到不使溶剂共存的这种条件。 
本发明中，除了溶剂之外，也可以使用相转移催化剂作为添加剂。使用相转移催化剂时，作为碱，特别是使用碱金属的氢氧化物时，可以促进反应，因此优选使用。 
作为相转移催化剂，可以使用冠醚、穴醚、或鎓盐。冠醚包含金属阳离子，能够提高反应性，可以列举K阳离子和18-冠醚-6、Na阳离子和15-冠醚-5、Li阳离子和12-冠醚-4的组合等。另外，冠醚的二苯并或二环己烷并衍生物等也是有用的。 
穴醚为多环式大环状螯合剂，形成例如K阳离子、Na阳离子、Cs阳离子、Li阳离子和络合物(穴状化合物)，能够使反应活性化，可以列举4，7，13，18-四氧-1，10-二氮杂双环[8.5.5]二十碳烷(穴醚211)、4，7，13，16，21，24-六氧-1，10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷(穴醚222)等。 
鎓盐为季铵盐或季鏻盐，可以列举四甲基氯化铵、四甲基 溴化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、四正丁基氯化膦、四正丁基溴化膦、甲基三苯基氯化膦。 
本发明中，反应压力没有特别限定，可以在常压或加压条件下，以0～2MPa(绝对压力基准，以下相同。)，优选以0～0.5Mpa进行操作。 
反应温度没有特别限定，根据与反应压力的关系，作为反应体系可以选择液相状态或气相状态，为0～80℃，优选为常温附近的25℃～40℃。 
另外，本发明特别优选在液相中进行反应。虽然起始原料(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯在常温常压下为液体，但能够使反应体系内为气相状态，密封反应容器而进行反应。然而，在气相状态下进行本反应时，起始原料(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯几乎没有反应性，容易转换成更稳定的E体(反式异构体)，收率很低。因此，本发明特别优选的特征之一是在液相中进行本反应。 
本发明的方法中，作为用于不产生腐蚀性气体的反应器的材质，只要是在常压或加压下进行反应时能够耐压力的材质即可，没有特别限定。可以由一般的不锈钢、玻璃、氟树脂构成，或者，也可以使用利用玻璃或氟树脂作衬里的材料的反应容器。 
另外，也可以使用耐压反应容器，但即使在液化状态下，反应体系内的压力也不会上升得特别高而进行反应，因此在常压下也能够充分实施，所以使用耐压反应容器的优点并不是特别大。 
另外，由本发明的方法所获得的3，3，3-三氟丙炔在常温常压下作为气体而存在。使反应后获得的气体流通到冷却了的冷凝器后，用捕集容器捕集该气体，使其液化，然后不用进行后处 理，而能够进一步通过精馏来获得高纯度的3，3，3-三氟丙炔。 
另外，本发明可以以连续式或半连续式、或者间歇式进行，本领域技术人员可以适当调整。 
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施方式。这里，组成分析值的“％”是指，将反应混合物通过气相色谱(没有特别记载时，检测器为FID)直接测定而获得的组成的“面积％”。 
实施例1 
向安装有2段冷却塔和用于投入热电偶的玻璃制保护管的500ml玻璃制三口圆底烧瓶中装入氢氧化钾56.11g(1.0摩尔)、水84.21g、和甲醇84.21g，其中，2段冷却塔由循环有-20℃的冷却剂的玻璃制冷却器和调整为-40℃的杜瓦(Dewar)瓶型冷凝器构成。一边冷却，一边用磁力搅拌器搅拌使之溶解，然后，安装加入了(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的滴液漏斗，在水浴中加热至内温为38℃，并保持。内温稳定后，在2小时内滴加130.5g(1.0摩尔)的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。反应所产生的高浓度的3，3，3-三氟丙炔气体，通过在导出至冷凝器出口的回收捕集器(用甲醇和干冰进行冷却)中液化而捕集。(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯滴定终止后，再继续加热30分钟，然后冷却反应器，终止反应。 
反应终止后，在回收捕集器侧获得了捕集液92.17g。 
另一方面，对烧瓶内的釜残液实施两层分离和闪蒸操作，回收所使用的溶剂以外的有机物，获得了3.53g勺未反应原料和高沸物。将这些回收液用气相色谱分析，(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的转换率为98.6％，3，3，3-三氟丙炔的选择率为98.3％，3，3，3-三氟丙炔的收率为96.9％。 
实施例2 
使用(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯130.5g(1.0摩尔)，除了使用氢氧化钾61.7g(1.1摩尔)、水92.6g和甲醇92.6g以外，与实施例1同样地进行实验。结果为，在回收捕集器侧获得了捕集液92.6g，由烧瓶内的釜残液中回收的、所使用的溶剂以外的有机物获得了2.9g。将这些回收液用气相色谱分析，(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的转换率为99.2％，3，3，3-三氟丙炔的选择率为98.4％，3，3，3-三氟丙炔的收率为97.6％。 
实施例3 
使用(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯130.5g(1.0摩尔)，除了使用氢氧化钾61.7g(1.1摩尔)、水92.6g和乙醇92.6g以外，与实施例1同样地进行实验。结果为，在回收捕集器侧获得了捕集液86.0g，由烧瓶内的釜残液中回收的、所使用的溶剂以外的有机物获得了15.5g。将这些回收液用气相色谱分析，(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的转换率为96.4％，3，3，3-三氟丙炔的选择率为94.0％，3，3，3-三氟丙炔的收率为90.6％。 
实施例4 
使用(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯130.5g(1.0摩尔)，除了使用氢氧化钠44.00g(1.1摩尔)、水66.00g和甲醇66.00g以外，与实施例1同样地进行实验。结果为，在回收捕集器侧获得了捕集液79.2g，由烧瓶内的釜残液中回收的、所使用的溶剂以外的有机物获得了25.7g。将这些回收液用气相色谱分析，(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的转换率为95.6％，3，3，3-三氟丙炔的选择率为87.7％，3，3，3-三氟丙炔的收率为83.8％。 
实施例5 
使用(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯130.5g(1.0摩尔)，除了使用氢氧化钾67.34g(1.2摩尔)、水157.13g和冠醚(18-冠醚-6)1.6g(5.9毫摩尔)、以及不添加甲醇以外，与实施例1同样 地进行实验。结果为，在回收捕集器侧获得捕集液4.0g，由釜残液中回收的、所使用的溶剂以外的有机物获得了124.8g。将这些回收液用气相色谱分析，(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的转换率为75.0％，3，3，3-三氟丙炔的选择率为88.0％，3，3，3-三氟丙炔的收率为66.0％。 
实施例6 
除了使用(Z)-1，3，3，3-四氟丙烯114.0g(1.0摩尔)以外，与实施例1同样地进行实验。结果为，在回收捕集器侧获得捕集液51.7g，由釜残液中回收的、所使用的溶剂以外的有机物获得了62.2g。将这些回收液用气相色谱分析，(Z)-1，3，3，3-四氟丙烯的转换率为54.0％，3，3，3-三氟丙炔的选择率为84.0％，3，3，3-三氟丙炔的收率为45.4％。 
实施例7 
向安装有压力计和抽气阀(extraction valve)的500ml容量的SUS-316反应器中装入经粉碎的氢氧化钾16.80g(0.3摩尔)和(Z)-1，3，3，3-四氟丙烯26.10g(0.2摩尔)，密封后，一边用磁力搅拌器搅拌，一边在70℃下加热9小时。此时的最终压力为0.5Mpa。反应终止后，打开抽气阀，通过使有机物在回收捕集器(用甲醇和干冰进行冷却)中液化而捕集。所回收的有机物为21.44g。将这些回收液用气相色谱分析，(Z)-1，3，3，3-四氟丙烯的转换率为64.5％，3，3，3-三氟丙炔的选择率为98.4％，3，3，3-三氟丙炔的收率为63.5％。 
[参考例1] 
使用(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯130.5g(1.0摩尔)，除了使用氢氧化钾56.11g(1.0摩尔)、水84.21g和甲醇84.21g、以及将反应温度设定在25℃以外，与实施例1同样地进行实验。结果为，由釜残液中回收的、所使用的溶剂以外的有机物获得了 130.50g，而在回收捕集器侧的捕集液为0g。将这些回收液用气相色谱分析，(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯完全没有反应，没有确认到3，3，3-三氟丙炔的生成。 
这样，由实施例1～7和参考例1的结果可知：在使用(E/Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯时，使用顺式异构体(Z体)能够良好地进行反应，能够高选择性地获得该目的产物，但使用反式异构体(E体)时，反应完全未进行。 

Claims (7)

1.一种3，3，3-三氟丙炔的制造方法，其特征在于，使式[1]所表示的(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯与碱反应，
式中，X表示氟、氯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，碱为选自由氨、碱金属醇盐、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物所构成的组中的至少1种无机碱。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，碱金属为锂、钠、钾、铷、或铯，碱土金属为镁、钙、或锶。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，式[1]所表示的(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯为(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯或(Z)-1，3，3，3-四氟丙烯，碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，该方法通过在使(Z)-1-卤代-3，3，3-三氟丙烯与碱反应时，向体系内添加相转移催化剂而进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，相转移催化剂为冠醚、穴醚、或鎓盐。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，在液相中进行反应。
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