CN102918010A - 联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-l,3,3,3-四氟丙烯的综合方法 - Google Patents

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Abstract

公开的包括结合的液相反应和提纯操作的综合制造方法，其直接生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和3-氯-l,1,1,3-四氟丙烷，其是制造反式-l,3,3,3-四氟丙烯的前体。联合产物的混合物容易地通过常规蒸馏分离，并且随后通过在液相中与苛性碱溶液接触或在气相中使用脱氯化氢催化剂将3-氯-l,1,1,3-四氟丙烷脱氯化氢以生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯。

Description

联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-l,3,3,3-四氟丙烯的综合方法
发明领域
描述了联合制造化合物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-l,3,3,3-四氟丙烯的完全综合方法。
发明背景
使用氯氟烃或氢氯氟烃作为发泡剂已经被禁止，因为它们的释放会破坏臭氧层。最近，已经通过使用HFC-245fa实现发泡（即向聚合混合物中添加挥发性材料以获得具有绝热或减震价值的起泡基质）；但是，已经开始关注这种材料的全球变暖潜势（GWP）。
替代HFC-245fa作为发泡剂的一种候选是液体反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，也称为HCFO-1233zd(E)。这种材料也具有作为溶剂、传热组合物、阻燃/灭火组合物、起泡剂和相容剂（compatabilizing agent）的潜在用途。参见例如美国专利号US 6,844,475。
用作单一组分发泡剂的第二候选是气体反式-1,3,3,3-四氟丙烯，也称为HFO-1234ze(E)。参见例如美国专利号US 7,230,146和US 7,485,760。
这两种化合物代表了下一代发泡剂。已经颁布了数个专利，涉及制造这些单个化合物的方法，但是本发明公开了由单一氯化烃原料，即1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）经济地联合生产两种化合物的综合制造方法。
本发明的化合物是继续探寻下一代低全球变暖潜势材料的一部分。此类材料必须具有低的环境影响，如通过低全球变暖潜势和基本无臭氧消耗潜势所测得的那样。
本发明的优选化合物是环境可接受的，并且不会显著导致地球平流层臭氧层的消耗。本发明的化合物和组合物基本不具有臭氧消耗潜势（ODP），优选具有不大于大约0.5的ODP，甚至更优选不大于大约0.25的ODP，最优选不大于大约0.1的ODP；并具有不大于大约150的全球变暖潜势（GWP），和甚至更优选不大于大约50的GWP。
本文中所用的ODP定义在世界气象协会的一份报告“Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002”中，经此引用并入本文。
本文中所用的GWP相对于二氧化碳并跨越一百年的时间范围来定义，并且定义在与上面提到的ODP相同的参考文献中。
发明概述
本领域中公认的难题是找到生成(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(E)）和反式-1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze(E)）的经济的方法。现在已经发现，这两种化合物可以通过由单一氯化烃1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）开始的综合制造方法连续而经济地联合生产。
由此，本发明的一个实施方案是生成反式- l-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-l,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括下列步骤：
（a）令1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）、1,1,3,3-四氯丙烯或1,1,1,3-四氯丙烯单独或结合地与氟化氢在氟化催化剂的存在下反应以联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和3-氯-l,l,1,3-四氟丙烷；和
（b）将步骤（a）中生成的3-氯- 1 ,1,1 ,3-四氟丙烷脱卤化氢以主要生产反式- 1,3,3,3-四氟丙烯、主要1-氯-3,3,3-三氟丙烯或两种化合物的组合（取决于市场对不同化合物的需求）。
在某些实施方案中，该脱卤化氢步骤通过与苛性碱溶液接触在液相中发生。在其它实施方案中，该脱卤化氢步骤使用脱氯化氢催化剂在气相中发生。在这两种情况下，该脱卤化氢步骤进一步产生氯化氢，其在后一种情况下可以被取出并提纯。
优选地，该氟化反应在含有过量氟化氢的液相反应器中发生。在优选的实施方案中，使用相对弱的氟化催化剂运行该反应，所述相对弱的氟化催化剂选自TiCl4、SnCl4、TaCl5、SbCl3、AlCl3、SbCl5及其混合物。在某些实施方案中，该催化剂是部分氟化的。在其它实施方案中，该催化剂是完全氟化的。
有利地，该氟化反应可以在相对非腐蚀性的条件下运行，由此可以使用金属或合金反应器。此外，本发明的方法通过调节下列条件的一种或多种简单地提供生产不同量的所需化合物的操作灵活性：运行条件；反应物浓度；以及在第一液相反应器中使用的催化剂。下文中提供了这些过程控制的实例。
同样有利地，可以由一次固定资产投资生产两种产物，这节约了成本。此外，可以通过改变工艺条件或催化剂的选择来简单地调节产物的比例以配合市场情况。
本发明的另一实施方案是用于生产反式- l-氯-3,3,3-三氟丙烯和3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的包括结合的液相氟化反应与提纯操作的综合制造方法，包括以下步骤：
（a）令1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）、1,1,3,3-四氯丙烯或1,1,1,3-四氯丙烯单独或结合地与过量的无水HF在液相催化反应器中反应，由此生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和3-氯-l,l,1,3-四氟丙烷；和
（b）分离步骤（a）中生产的化合物。
在某些实施方案中，该方法进一步包括将3-氯-l,l,l,3-四氟丙烷脱氯化氢以生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的步骤。该步骤进一步生产氯化氢，其可以分离并提纯。在某些实施方案中，该脱卤化氢步骤通过与苛性碱溶液接触在液相中发生。在其它实施方案中，该脱卤化氢步骤使用脱卤化氢催化剂在气相中发生。
任选地，该方法进一步包括根据产物需要将至少一部分3-氯-l,l,1,3-四氟丙烷脱氟化氢为l-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤。该步骤进一步产生氟化氢，其可以分离并循环回到氟化反应器中。
附图概述
图1显示了根据本发明的综合方法用于联合生产1233zd(E)和1234ze(E)的加工设备的优选布置。
发明详述
如上所述，反式-l-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(E)）和3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷（HCFC-244fa）可以在同一液相反应器中使用一种氢氯烃（hydrochloro-carbon）进料联合生产。该反应使用相对弱的氟化催化剂并在相对非腐蚀性以致可以使用金属或合金反应器的条件下运行。这提供了超越已知方法的加工优势，所述已知方法从不同的前体——1,1,1,3,3-五氟丙烷生产C-(245fa)反式-1,3,3,3-四氟丙烯，其要求含氟聚合物衬里（例如Teflon?）的反应器，因为反应物腐蚀性很强。该已知方法还需要更大量和更强的氟化催化剂。
由HCFC-244fa 前体取代HFC-245fa生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯存在附加的经济优点。它们均由相同的氢氯烃制得，但245fa具有添加到原始氢氯烃原料上的额外的氟离子，其仅仅以HF形式除去以生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯。该氟离子（F-）来自HF，并且使用HFC-245fa制造反式-1,3,3,3-四氟丙烯每制得1摩尔反式-1,3,3,3-四氟丙烯会浪费1摩尔的HF。另一方面，由HCFC-244fa通过从原始氢氯烃原料中除去最后留下的氯离子（Cl-）（以HCl的形式）制得反式-1,3,3,3-四氟丙烯。由此，不存在浪费，因为如果需要的话，HCl可以回收。
本发明的方法还具有这样的优点——简单地通过调节运行条件或反应物浓度和/或第一液相反应器中的催化剂，允许在生产不同量的各种化合物方面的极大灵活性。
本发明的综合制造方法不同于已知的方法，因为其还能够回收未反应的原材料以最大化原材料利用和产物产率。其还能够分离副产物，主要是HCl，其可以出售获取商业价值。
工艺步骤：
整个联合生产方法具有两个步骤。该化学涉及：
（1）1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）、1,1,3,3-四氯丙烯或1,1,1,3-四氯丙烯单独或结合地与过量的无水HF在液相催化反应器中的反应，其主要联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷（加副产物HCl）；和
（2）步骤（1）中制得的3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷随后脱氯化氢以生产所需的第二产物反式-1,3,3,3-四氟丙烯。任选地，步骤（1）中制得的3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷可以随后脱卤化氢以制造所需的第二产物反式-1,3,3,3-四氟丙烯和所需第一产物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
步骤1
所需反应：
Figure 2011800275704100002DEST_PATH_IMAGE001
步骤2
所需反应：
Figure 168621DEST_PATH_IMAGE002
任选地：
Figure 2011800275704100002DEST_PATH_IMAGE003
工艺描述
该制造方法由下列七个主要的单元操作组成。
这些操作的相对位置显示在图1中。
（1）液相氟化催化剂制备（四氯化钛）；
（2）使用HF并同时除去副产物HCl和副产物1233zd(E)与244fa的氟化反应（连续或半间歇方式）；
（3）分离和提纯副产物HCl；
（4）过量HF分离返回到（2）；
（5）最终产物1233zd(E)的提纯；
（6）将244fa脱氯化氢为1234ze(E)（副产物HCl可以在（3）中回收）；和
（7）提纯最终产物1233zd(E)。
液相氟化催化剂制备
该反应使用适当强度的液相催化剂以优先实现所需反应。本申请人已经发现，已经通过无水HF的作用被部分或完全氟化的包含四氯化钛（在环境条件下为液体）的催化剂实现了所需转化程度，而并未生成不需要的挥发性副产物。
将四氯化钛加入到搅拌的、温度受控的反应器容器中并通过渐变流加入HF，由此进行催化剂氟化。在该操作中会生成适当量的HCl。该反应条件包括10℃至50℃的温度和大约0至100psig的压力。
可以使用的附加的氟化催化剂包括（均可以通过无水HF的作用部分或完全氟化）SnCl4、TaCl5、SbCl3、AlCl3、SbCl5，单独或结合。
反应和汽提塔
本发明的方法的一个关键是设备布置，其描述在图1中。用于使进料材料与液体催化剂接触的搅拌的、温度受控的反应器和允许产物离开（与副产物HCl、痕量的轻质有机物[主要是1234ze(E+Z)]和充分的无水氟化氢(AHF)一起以形成共沸混合物）的综合蒸馏塔，同时保留大部分HF，加氟化下的和二聚的有机物，加该催化剂，是关键。
该反应器优选由耐受HF和催化剂的腐蚀作用的材料构成，如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incoloy或含氟聚合物衬里的钢制容器。此类液相氟化反应器在本领域中是公知的。
一旦该催化剂已经制备，该反应可以立即开始。用于催化剂制备的HF流无需停止。将附加量的HF添加到反应器中以填充该反应器至占据其体积的大约20%至90%，同时将该反应器加热至大约85℃至95℃的温度并搅拌。
接着可以立即开始添加氢氯烃（1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1,1,3,3-四氯丙烯或1,1,1,3-四氯丙烯，单独或结合）以引起连续反应，同时保持HF流在足以生产所需产物加超额量的量，所述超额量用于（account for）离开该综合蒸馏塔顶部的共沸组合物1233zd(E)/HF与244fa/HF导致的损耗。该反应在富HF条件下运行以制造该反应联合产物1233zd(E)和244fa。冷却剂（如下所述）的适当温度控制和足够的回流作用对于使汽提塔有效是必需的。
我们已经发现对该反应和汽提工作良好的一般操作条件是：通过由汽提塔流出流上的控制阀所保持的大约80至140psig的操作压力；主要通过进入反应器夹套的蒸汽流提供的大约85℃至115℃的反应器温度；向汽提塔顶部的热交换器中施加-40至30℃的盐水冷却以引发回流；在汽提塔中心位置中的温度应比反应器中温度低大约10℃至40℃；通过用高压蒸汽将该HF蒸汽进料过热至大约120℃至150℃进行的额外的热输入；保持反应器和汽提塔条件的HF的进料速率。
去除HCl
在反应过程中连续生成的HC1因其挥发性质而从该反应器中取出，并流经附加的蒸馏塔而不冷凝。随后通过使用低温HCl蒸馏塔将该材料提纯并收集用于出售（或进一步提纯）。将高纯HC1分离并可以吸收在去离子水中，以浓HCl形式出售。
将过量的HF分离并循环回到（2）
将来自反应器汽提塔（2）的含有1233zd(E)与大约30重量%的HF的粗产物混合物的塔顶料流进料到硫酸萃取器（sulfuric extractor）或相分离器以便从该混合物中除去HF。HF或者溶解在硫酸中，或从该有机混合物中相分离。通过汽提蒸馏将HF从该硫酸/HF混合物中解吸并循环回到反应器中。来自该硫酸萃取器的塔顶料流的有机混合物在将其进料到下一单元操作（5）中之前需要处理（涤气或吸附）以去除痕量的HF。
最终产物1233zd(E)的提纯
最终产物1233zd(E)的提纯由两个连续操作的蒸馏塔组成。第一塔用于从1233zd(E)中除去轻馏分（ends），第二塔用于除去较重的组分，主要是244fa，其在（6）中进一步反应。要认识到，在某个时刻还将需要从该流中净化重质副产物。
将HCFC-244fa脱氯化氢为HFO-1234ze(E)
将来自（5）中第二塔的塔底流进料到催化气相反应器中，在那里将HCFC-244fa脱氯化氢以制造所需的HFO-1234ze(E)产物和HC1。来自（7）的HFC-245fa将通过脱氟化氢反应以形成所需产物。反应器流出物循环回到HCl循环塔（3）。
最终产物HFO-1234ze(E)的提纯
最终产物HFO-1234ze(E)的提纯由连续操作的蒸馏塔组成。进料流实际上是来自（5）中第一蒸馏塔的轻馏分。该HFO-1234ze(E)作为馏出物回收，较重的成分，主要是HFC-245fa、HFO-1234ze(Z)和HCFO-1233zd(E)离开塔底并共同进料到反应器（6）中。要认识到，在某个时刻还将需要净化来自该塔顶部的轻质副产物。
加工系统——参见图1
首先，单独或组合地，向液相反应器R1中装氟化催化剂，所述氟化催化剂选自TiCl4、SnCl4、TaCl5、SbCl3、AlCl3或SbCl5。TiCl4是最优选的催化剂。HF首先以完全氟化该金属氯化物催化剂的量加入；例如，当使用TiCl4时添加大于4:1摩尔比的HF与催化剂。进行催化剂制备，同时反应器在大约10℃至50℃的温度和大约0至160psig的压力下。在催化剂制备过程中生成HC1，该HCl可以从催化剂汽提塔CS-1顶部排出以控制反应器压力等于或小于反应器的预期操作压力。
该反应器优选由耐受HF和催化剂的腐蚀作用的材料构成，如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incoloy或含氟聚合物衬里的钢制容器。此类液相氟化反应器在本领域是公知的。
随后经整流器HX-1将额外的HF连续添加到R-1中，直到实现充分的搅拌；该进料可以保持开启。
反应器内容物随后在搅拌下加热至大约85℃，此时开始单独或结合地进料HCC-240fa、1,1,3,3-四氯丙烯或1,1,1,3-四氯丙烯，并引发在氢氯烃与HF之间的氟化反应。将HCC-240fa、1,1,3,3-四氯丙烯或1,1,1,3-四氯丙烯单独或结合的连续流直接进料到反应器R1中并且不经过加热器HX-1。任选地，氢氯烃经HX-1进料到反应器R-1中。
通过由催化剂汽提塔CS-1流出流上的控制阀保持大约60至160psig，优选80至140psig的操作压力，并且反应器温度保持在大约80℃至150℃，优选85℃至115℃，主要通过进入反应器夹套的蒸汽流提供。催化剂汽提塔CS-1连接到反应器R-1上，并用于取出并将夹带的催化剂、部分HF、部分氟化的中间体和某些未反应的氢氯烃原料返回到反应器中用于进一步反应。
通过调节操作条件或液相氟化中反应物和/或催化剂的浓度，可以令该反应制造不同量的各种所需联合产物。
离开催化剂汽提塔CS-1顶部的流（由未反应的HCC-240fa、部分氟化的中间体与副产物、过度氟化的副产物、HF、HCFO-1233zd(E+Z)、HCFC-244fa和HC1组成）随后进入循环塔D1，其中主要由未反应的氢氯烃原料、部分氟化的中间体和大部分HF组成的流离开该循环塔的底部，并通过蒸发器HX-1循环回到该液相氟化反应器R-1中。
主要由HCFO-1233zd(E)、HCFC-244fa、HF和HC1组成的流离开该循环塔D1的顶部并进入HC1塔D-2。主要由HCl副产物组成的流离开该HCl塔的顶部并进料到HCl回收系统。回收的HCl副产物可以销售获利。主要由HF、HCFO-1233zd(E)和HCFC-244fa组成的HCl塔塔底物随后进料到HF回收系统。该HF回收系统由在热交换器HX-2中汽化并进料到HF吸收塔A-l中的粗HCFO-1233zd/HCFC-244fa/HF流开始。在这里，50至80%的H2SO4的液流与气态1233zd/HF流接触并吸收大部分的HF。
离开A-1底部的流由HF/H2SO4/H2O组成，并进料到热交换器HX-3中，在那里其被加热至足以闪蒸大部分HF与少量H2O与H2SO4的温度。该流进料到HF回收蒸馏塔D-3中。在闪蒸出HF后保留在HX-3中的主要由H2SO4与H2O（含0至2%的HF）组成的液体在HX-4中冷却并循环回到HF吸收塔A-l中。主要由H2SO4与H2O组成的HF回收塔D-3塔底流循环回到热交换器HX-3中。
无水HF从HF回收塔D3的顶部回收，并通过蒸发器HX-1循环回到反应器R-1中。离开HF吸收塔A-1顶部的主要由HCFO-1233zd(E)与HCFC-244fa（痕量HF）组成的流送至精制系统（polishing system）A-2，在那里，气态流与水或苛性碱溶液接触以除去痕量的HF并随后用干燥剂干燥。离开吸收器A-2的不含酸的粗产物送至三个提纯塔的第一个——D-4。
主要由HFO-1234ze(E)和沸点低于HCFO-1233zd(E)的反应副产物组成的离开塔D-4顶部的流进料到HFO-1234ze(E)产物回收蒸馏塔D-6。产品级 HFO-1234ze(E)离开蒸馏塔D-6的顶部至产物储藏库。该HFO-1234ze(E)产物塔塔底物主要由HFC-245fa、HFO-1234ze(Z)和HCFO-1233zd(E)组成。该塔底流在与来自1233zd(E)产物回收塔D-5的塔底流结合后进料到蒸发器HX-5，并随后进料至气相脱氯化氢反应器R-2。该HFC-245fa杂质将在R-2中在某种程度上脱氟化氢以制造所需的HFO-1234ze(E)产物。
离开塔D-4底部的主要由HCFO-1233zd(E+Z)、244fa和重质副产物组成的流进料到HCFO-1233zd(E)产物回收蒸馏塔D-5。产品级 HCFO-1233zd(E)离开蒸馏塔D-5的顶部至产物储藏库。该HCFO-1233zd(E)产物塔塔底物主要由HCFC-244fa、HCFO-1233zd(Z)和沸点高于HCFO-1233zd(E)的反应副产物组成。该塔底流在与来自HFO-1234ze(E)产物回收塔D-6的塔底流结合后进料到蒸发器HX-5，并随后进料至气相脱氯化氢反应器R-2。该HCFO-1233zd(Z)杂质将在R-2中在某种程度上异构化以制造所需的HCFO-1233zd(E)产物。
R-2中使用的气相脱氯化氢催化剂可以是本体（bulk）或负载形式的金属卤化物，卤化的金属氧化物，中性（或零氧化态）金属或金属合金，或活性炭。当使用金属卤化物或金属氧化物催化剂时，它们优选为一价、二价的金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合。
任选地，取决于所需产物混合物，可以在R-2中使用选择性较低的脱氯化氢催化剂，其将通过244fa的脱氟化氢部分生产1233zd(E)产物。还可以包括金属卤化物和卤化的金属氧化物，优选三价金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合。
组分金属包括但不限于Cr3+、Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。组分卤素包括但不限于F-、CI-、Br-和I-。可用的一价或二价金属卤化物的实例包括但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。可用的三价金属卤化物和金属氧化物的实例包括Al2O3、AlCl3、AlF3、Fe2O3、Fe3O4、FeCl3、FeF3、Cr2O3、CrF3、CrOxF3-2x。该金属氧化物和/或氟化物和/或氯化物可以在反应之前或在反应过程中完全或部分氯化和/或氟化。卤化处理可以包括现有技术中已知那些的任意一种，特别是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤化源的那些。
当使用中性，即零价的金属、金属合金和它们的混合物时，可用的金属包括但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn和合金或混合物形式的前述金属的组合。该催化剂可以是负载的或非负载的。金属合金的可用实例包括但不限于SS 316、Nickel、Monel 400、Incoloy 825、Inconel 625、Inconel 600。
优选的催化剂包括活性炭、不锈钢（例如SS 316）、奥氏体镍基合金（例如Inconel 625）、镍、氟化的10%CsCl/MgO和10%CsCl/MgF2。反应温度优选为大约300℃至550℃，反应压力优选为大约0至150psig。
来自R-2的反应器流出物循环回到HCl回收蒸馏塔D2，在那里回收HCl。
任选地，将离开蒸馏塔D-5和D-6底部的混合流与苛性碱溶液一起进料到液相搅拌反应器以便将HCFC-244fa和HFC-245fa脱卤化氢并生产所需产物1234ze(E)和1233zd(E)，由于部分244fa将脱氯化氢，一些将脱氟化氢。
实施例1
该实施例描述了连续反应，其中HCC240fa连续进料到卤化钛催化剂和HF的装料中。
制备干净的、空的10加仑带夹套的Hastelloy C构造的搅拌反应器。该反应器连接到2英寸直径的垂直的、PTFE衬里的含填充料的管道（汽提塔），其随后连接到塔顶热交换器（overhead heat exchanger）。该热交换器在壳侧供应以-40℃的盐水循环。离开该汽提塔的蒸汽通过洗涤塔处理，在洗涤塔中温度受控的稀释氢氧化钾水溶液循环运行。离开该汽提塔的蒸汽收集在称量的、冷冻的（-40℃）的圆筒中，接着是在干冰浴中冷冻的串联的较小圆筒中。
最初，添加大约1200克的TiCl4作为催化剂，接着立即加入28磅的HF。反应器内容物在搅拌的同时加热至大约85℃，并在催化剂氟化后生成HCl后处于120psig的压力下。HF在通过蒸汽加热的交换器汽化后以1.0磅/小时的速率继续进料到该反应器中。随后开始以1.0磅/小时连续进料HCC-240fa。反应器保持在大约85℃至87℃的温度和120psig的压力下。离开该催化剂汽提塔顶部的反应器流出物的有机部分样品用GC进行分析。结果显示大约55 GC面积%的HCFC244fa和大约42 GC面积%的HCFO-1233zd(E)。该反应器在这些条件下连续运行56小时，获得非常一致的结果。
实施例2
该实施例描述了半间歇反应，其中HCC240fa连续进料到卤化钛催化剂和HF的装料中。
使用与实施例1中相同的反应器。该反应器装载以2600克的新鲜TiCl4 催化剂。
该过程（HCC-240 + HF在TiCl4 催化剂存在下的反应）由完全间歇法变为半连续法，希望减少G240在反应器中的停留时间，并由此减少过度氟化物类244fa的生成。该反应器初始装载有50磅的HF，接着装载13磅的G240，反应器温度缓慢升高，在大约80℃至85℃的温度下观察到反应。令反应进行两个小时，轻质成分从催化剂汽提塔塔顶连续取出至洗涤塔，并在干冰冷阱（DITs）中收集产物。
随后开始连续进料HCC-240，并添加到反应器的蒸汽空间中。改造塔顶物移除系统，使得从催化剂汽提塔（catstripper）中取出恒定量的材料，调节G240进料速率以匹配该速率。在生产过程中数次中断反应器运行以添加更多的HF并如之前那样再次启动。
该反应用于制造1233zd的选择性令人惊讶地低至40至50%。主要副产物是过度氟化的物类244fa（50-55%）。或许催化剂对G240的摩尔比过高，不利地影响了该选择性。
实施例3
该实施例是利用金属氯化物催化剂上的244fa脱卤化氢反应。
在实施例3中，一系列一价、二价和三价金属氯化物用作脱卤化氢催化剂，其中使用20毫升的催化剂。244fa在350℃的温度下以12克/小时的速率经过各催化剂。
如表1中所示，所有一价和二价金属氯化物催化剂提供高于80%的1234ze(E+Z)选择性和低于20%的1233zd(E+Z)选择性，表明这些催化剂对244fa脱氯化氢比其脱氟化氢活性更高。
相比之下，一价金属氯化物催化剂比二价金属氯化物催化剂对形成1234ze(E+Z)更为敏感。利用下列催化剂实现了高于90%的244fa转化率：10.0重量% LiCl/C，10.0重量% KCl/C和10.0重量% MgCl2/C。另一方面，三价氯化铁催化剂表现出大约9%的1234ze(E+Z)选择性和大约61%的1233zd(E+Z)选择性，这表明该催化剂对244fa脱氟化氢比其脱氯化氢活性更高。
表1
244fa利用金属氯化物催化剂在350℃下脱卤化氢
实施例4
该实施例是利用碱金属氯化物掺杂MgF2催化剂的244fa脱卤化氢反应。
在实施例4中，一系列碱金属氯化物掺杂MgF2催化剂用作脱卤化氢催化剂，其中使用20毫升的催化剂。244fa在350℃的温度下以12克/小时的速率经过各催化剂。
如表2中所示，所有碱金属氯化物掺杂MgF2催化剂提供高于90%的1234ze(E+Z)选择性和低于5%的1233zd(E+Z)选择性，表明这些催化剂对244fa脱氯化氢比其脱氟化氢活性更高。
表2
碱金属氯化物掺杂MgF2催化剂在244fa脱卤化氢过程中在350℃下的反应性
Figure 2011800275704100002DEST_PATH_IMAGE005
实施例5
该实施例描述了按照本发明的某些优选实施方案从HF、HCFO-1233zd和HCFC244fa的混合物中回收无水HF。
将由大约30重量%的HCFO-1233zd(E)、40重量%的HCFC-244fa和大约30重量%的HF组成的混合物汽化并以大约2.9磅/小时的进料速率进料到填料塔的底部大约4小时。含有大约2%溶解于其中的HF的大约80重量%的硫酸（80/20 H2SO4/H2O）流以大约5.6磅/小时的进料速率在相同时间范围过程中连续进料到同一填料塔的顶部。离开该塔顶部的气态流包含HCFO-1233zd(E)和HCFC244fa，其中含有少于1.0重量%的HF。在该塔塔底物中在硫酸中的HF浓度由2.0重量%提高至大约15重量%。
将含有硫酸和大约15重量%的HF的塔底物收集并装载到2加仑的Teflon?衬里容器中。该混合物加热至大约140℃以汽化和闪蒸出HF产物，将该产物收集。收集的HF产物含有大约6000ppm的水和500ppm的硫。该硫酸含有大约500ppm的TOC（总有机碳）。
由闪蒸收集的HF在蒸馏塔中蒸馏，并回收无水HF。回收的无水HF含有少于50ppm的硫杂质和少于100ppm的水。
实施例6
该实施例证明了通过图1中的蒸馏塔D-5提纯不含酸的1233zd(E)粗产物。
将92磅实施例2中制得的不含酸的1233zd/244fa粗材料装载到间歇蒸馏塔中。该粗材料含有大约94GC面积%和6GC面积%的杂质。该蒸馏塔由10加仑的再沸器、2英寸内径乘10英尺填料塔（propack column）和壳管式冷凝器组成。该塔具有大约30块理论塔板。该蒸馏塔装有温度、压力和压差变送器。回收大约7磅的轻质馏分，其主要由1234ze(Z+E)、三氟丙炔、245fa和1233zd(E)组成。收集82磅的99.8+GC面积%的1233zd(E)。总计为大约3磅的再沸器残余物主要为244fa、1233zd(Z)、1233zd二聚物和1233zd(E)。99.8+GC面积%纯的1233zd(E)的回收率为94.8%。
实施例7
该实施例证明了使用图1中的循环塔D1。
将实施例2中确定的代表性的l233zd(E).244fa液相反应器流出物混合物装载到间歇蒸馏塔中。该蒸馏塔由10加仑的再沸器、2英寸内径乘10英尺（长）填料塔和具有-40℃冷却剂流动能力的壳管式冷凝器组成。该塔具有大约30块理论塔板。该蒸馏塔装有温度、压力和压差变送器。该蒸馏塔进料混合物为大约30重量%的HF、37重量%的HCl和33%的1233zd(E)/244fa粗产物。蒸馏在大约100psig和15-20英寸水的压差（ΔP）下运行。馏出物和再沸器残余物（reboiler）周期性取样并使用气相色谱法和离子色谱法对有机物、HF和HCl进行分析。
起始地，在样品中均观察到HCl、有机物和HF。当更多材料以馏出物形式除去时，再沸器残余物（reboiler）的浓度改变。首先，HCl的浓度降低，直到其不可检测。令蒸馏进行，直到再沸器残余物样品中有机物的浓度降低至使用气相色谱法分析仅为痕量。蒸馏结束时，再沸器中残留的材料为基本上纯净的HF。回收的HF（再沸器塔底物）随后用于论证将回收的HF循环回到液相氟化反应器并令人满意地运行。
实施例8
该实施例描述了连续蒸馏基本由HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)和HFC-245fa组成的粗混合物。
该蒸馏塔由10加仑的再沸器、2英寸内径乘10英尺（长）填料塔和壳管式冷凝器组成。该塔具有大约30块理论塔板。该蒸馏塔装有再沸器液面指示器；温度、压力和压差变送器。蒸馏在大约50psig和大约17英寸水的压差下以连续模式运行。
将基本上由HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)、HFC-245fa和少量杂质（参见表3）组成的原料经蒸馏塔底部的入口以大约1.75磅/小时的速率连续进料。从冷凝器的顶部以大约1.02磅/小时的速率收集基本上由HFO-1234ze(E)和轻质杂质（参见表3）组成的馏出物。从再沸器的底部以大约0.73磅/小时的速率连续取出基本上由HFC-245fa和HFO-1234ze(Z)（参见表3）组成的流，以便将再沸器中材料的液面保持在大约40%。该蒸馏连续运行大约1000小时。
表3
1234ze(E)蒸馏塔流的组成
Figure 2011800275704100002DEST_PATH_IMAGE007
实施例9和10
这些实施例提供244fa脱卤化氢为1234ze(E+Z)与1233zd(E+Z)。
在实施例9中，氟化的Cr2O3用作脱卤化氢催化剂，将20毫升催化剂装载到?-英寸直径的蒙奈尔合金反应器中。244fa进料以12克/小时的速率在350℃的温度下流经该催化剂。
如表4中所示，氟化的Cr2O3催化剂提供大约75%的1233zd选择性和大约21%的1234ze选择性，显示1234ze和1233zd可以由244fa脱卤化氢反应利用这些催化剂联合生产。在该反应过程中所有的244fa均转化。
表4
244fa利用氟化金属氧化物催化剂在350℃下的脱卤化氢反应
Figure 740865DEST_PATH_IMAGE008
在实施例10中，氟化铝用作脱卤化氢催化剂。将20毫升催化剂装载到?-英寸直径的蒙奈尔合金反应器中。244fa进料以12克/小时的速率在350℃的温度下流经各催化剂。
如表5中所示，该AlF3催化剂提供大约77%的1233zd选择性和大约22%的1234ze选择性，显示1234ze和1233zd可以由244fa脱卤化氢反应利用该催化剂联合生产。在该反应过程中所有的244fa均转化。
表5
244fa利用金属卤化物催化剂在350℃下的脱卤化氢反应
Figure 2011800275704100002DEST_PATH_IMAGE009
实施例11
该实施例论证了HCFC244fa的脱卤化氢是苛性碱溶液以生产1234ze(E)和1233zd(E)。
将539.5克的9.3重量%的KOH溶液和135.4克的90.0GC面积%纯的3-氯-l,l,l,3-四氟丙烷（HCFC-244fa）添加到1.0升不锈钢圆筒中。其它主要成分为HCFO-1223xd，其总计为9.2GC面积%。将该圆筒加热至75℃至80℃，并摇振五（5）小时。蒸汽空间的样品显示存在75.6面积%的HFO-1234ze反式异构体、12.9面积%的HFO-1234ze顺式异构体、8.5GC面积%的HCFC-244fa和0.8GC面积%的HCFO-1223xd。有机液相的样品显示了24.4GC面积%的HFO-1234ze(E)、12.9GC面积%的HCFO-1233zd(E)异构体、44.2GC面积%的HCFC-244fa和8.1GC面积%的HCFO-1223xd。
在试验后收集560.0克的水溶液，其总计在水层中重量增加为20.5克。假定该重量增加为244fa脱卤化氢过程中产生的HCl，计算显示在反应过程中大约60%的HCFC-244fa转化为HFO-1234ze。
要理解的是前面的描述和实施例仅仅是例示本发明。本领域那些技术人员可以作出各种替代方案和修改，而不离开本发明。因此，本发明意在涵盖落在所附权利要求书中的所有此类替代方案、修改和变体。

Claims (10)

1.生成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括下列步骤：
（a）令1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢在氟化催化剂的存在下反应以联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1-氯-l,3,3,3-四氟丙烷；和
（b）将步骤（a）中生成的1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷脱氯化氢以生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
2.如权利要求1所述的方法，其中该脱氯化氢步骤通过与苛性碱溶液接触在液相中发生。
3.如权利要求1所述的方法，其中该脱氯化氢步骤使用脱氯化氢催化剂在气相中发生。
4.如权利要求1所述的方法，其中该脱氯化氢步骤进一步生产氯化氢。
5.如权利要求1所述的方法，其中该反应在含有过量氟化氢的液相反应器中发生。
6.如权利要求5所述的方法，其中使用较弱的氟化催化剂运行所述反应，所述较弱的氟化催化剂选自TiCl4、SnCl4、TaCl5、SbCl3、AlCl3、SbCl5及其混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中该催化剂是部分氟化的。
8.如权利要求6所述的方法，其中该催化剂是完全氟化的。
9.如权利要求5所述的方法，其中该反应在非腐蚀性条件下运行，由此可以使用金属或合金反应器。
10.如权利要求5所述的方法，其中该方法简单地通过调节下列的一种或多种允许生产不同量的各种化合物的灵活性：运行条件；反应物浓度；以及在液相反应器中使用的催化剂。
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