CN105152850A - 顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯的合成方法 - Google Patents

顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，属于有机合成技术领域，其包括以下步骤：(1)采用氯气将1,3-二氯丙烯在催化剂三氯化铁的存在下选择性氯化合成1,3,3,3-四氯丙烯；(2)在催化剂五氟化锑的存在下用氟化氢氟化1,3,3,3-四氯丙烯合成顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯。其中，产物顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯可用作聚氨脂发泡剂，且反3,3,3-三氟-1-氯丙烯可取代HCFC、HFC、烷烃类发泡剂，是理想的环保聚氨酯发泡剂，其可由顺式异构体经离子液体催化或紫外光照射异构化制得。

Description

顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯的合成方法。
背景技术
2008年以后，随着蒙特利尔议定书执行推进，目前使用的HCFC-141b聚氨酯发泡剂肯定要被淘汰，因此一直在寻求新的替代品，先后研发了HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷GWP＝900)和HFC-365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷GWP＝800)，虽然对于平流层、臭氧层不具有破坏性，但是由于它们的温室效应值(GWP)很高而受到关注，因此部分HFC已经受到限制。
据有关资料报道，反3,3,3-三氟-1-氯丙烯有可能成为一个新型环保聚氨酯发泡剂，因此围绕它的合成，近年来呈现井喷之势，以霍尼韦尔公司尤为突出，发达国家纷纷加快研究步伐，国内也有公司开始了研究，因此开发该产品具有战略意义。
反3,3,3-三氟-1-氯丙烯沸点为19℃，GWP＝7，ODP＝0是理想的环保聚氨酯发泡剂，因此有可能取代HCFC、HFC、烷烃类发泡剂。
国外开发合成工艺主要有下面几条：
1、六氯丙烷路线
它的原料可由CH2＝CHCl+CCl4→CCl3-CH2-CHCl2制得，原料来源便宜易得，工艺难度中等，采用金属氧化物路易斯酸等催化下氟化，反应温度180℃～350℃，收率71％～90％，通常产生顺反混合物。
2、1,1,1-三氟-3,3-二氯丙烷氟化路线
F3C-CH2-CHCl2+HF→F3C-CH＝CH-Cl
这条路线为1路线的改进，原料来源要贵一些，氟化温度100℃～225℃，生产容易实现。
3、3,3,3-三氟丙炔为原料合成路线
催化剂为氯化亚铜，温度250℃，制备过程简单，但易深度氯化。
4、1-氟-3,3,3-三氟丙烯合成路线
采用AlCl3催化氯化，氯化温度360℃。
5、采用顺式3,3,3-三氟-1-氯丙烯催化异构为反式合成路线
以上各条合成工艺各有优缺点，以氯乙烯和四氯化碳为原料的合成路线优势比较明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，步骤如下：
1.DD混剂副产物1,3-二氯丙烯选择性氯化合成1,3,3,3-四氯丙烯
反应方程式如下：
氯气与1,3-二氯丙烯摩尔比为3:1，反应温度200-220℃，停留时间0.5-1.5秒；催化剂为三氯化铁颗粒，粒径1-2mm，用量为反应物1,3-二氯丙烯质量的0.9-1.1倍。
2.用氟化氢氟化1,3,3,3-四氯丙烯合成3,3,3-三氟-1-氯丙烯(1,3,3,3-四氟丙烯)
催化剂五氟化锑用量为反应物质量的1-1.2倍，反应温度120-125℃，排气温度为10℃以下，反应时间为4-6小时，氟化氢与1,3,3,3-四氯丙烯摩尔比为3:1-4:1。
3.采用氯化氢将1,3,3,3-四氟丙烯氯化为3,3,3-三氟-1-氯丙烯
4.采用通用方法将顺式3,3,3-三氟-1-氯丙烯转为反式
本发明所述的顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯的合成方法具有简单易行、成本低、产率高等优点。产物顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯可用作聚氨脂发泡剂，且反3,3,3-三氟-1-氯丙烯可取代HCFC、HFC、烷烃类发泡剂，是理想的环保聚氨酯发泡剂。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)1,3,3,3-四氯丙烯合成
111g顺反1，3-二氯丙烯预热到100℃，入混合器与3倍当量氯气混合进入固定床反应器，固定床采用100gFeCl3催化，210℃停留时间1秒，然后经二级冷却，得到1,3,3,3-四氯丙烯粗品160g，经分馏得到顺反1,3,3,3-四氯丙烯145g，副产物为六氯丙烷，1,3,3,3-四氯丙烯收率80.65％，尾气经水吸收得盐酸。
(2)3,3,3-三氟-1-氯丙烯合成
在1L高压釜中加入1,3,3,3-四氯丙烯89.9g，五氟化锑100g，密封下通入氟化氢50g，物料升温125℃，反应5小时，压力<6.5Mpa。反应完，降温到10℃，缓缓排出过量氟化氢和氯化氢入碱水中得卤化物水溶液，釜内物料取出分馏，冰水冷凝，收集沸点15℃～25℃馏分得产品75g，GC分析顺反-3,3,3-三氟-1-氯丙烯混合物含量为92.5％，1,3,3,3-四氟丙烯7.3％，0.2％原料未反应。
顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯可用作聚氨脂发泡剂，顺式异构体可经离子液体催化或紫外光照射异构化为反3,3,3-三氟-1-氯丙烯。

Claims (9)

1.一种顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，其包括以下步骤：
(1)采用氯气将1,3-二氯丙烯在催化剂三氯化铁的存在下选择性氯化合成1,3,3,3-四氯丙烯；
(2)在催化剂五氟化锑的存在下用氟化氢氟化1,3,3,3-四氯丙烯合成顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯。
2.根据权利要求1所述的顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中氯气与1,3-二氯丙烯的摩尔比为3:1。
3.根据权利要求1所述的顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为200-220℃，停留时间为0.5-1.5秒。
4.根据权利要求1所述的顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂三氯化铁颗粒的粒径为1-2mm，用量为反应物1,3-二氯丙烯质量的0.9-1.1倍。
5.根据权利要求1所述的顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中氟化氢与1,3,3,3-四氯丙烯的摩尔比为3:1-4:1。
6.根据权利要求1所述的顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度为120-125℃，反应时间为4-6小时。
7.根据权利要求1所述的顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂五氟化锑用量为反应物1,3,3,3-四氯丙烯质量的1-1.2倍。
8.根据权利要求1所述的顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：在催化剂AlCl3的存在下采用氯化氢将步骤(2)中所得副产物1,3,3,3-四氟丙烯氯化为3,3,3-三氟-1-氯丙烯。
9.根据权利要求1所述的顺反3,3,3-三氟-1-氯丙烯的合成方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：将顺式3,3,3-三氟-1-氯丙烯经离子液体催化或紫外光照射异构化为反式3,3,3-三氟-1-氯丙烯。
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