发明内容
为了克服现有技术中存在的不足,本申请提供了一种高选择性、高转化率的、以1,3-二氯-3,3-二氟丙烯为单一原料、不使用HF的制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯的方法,该方法易于实现气相连续化大规模生产。
本申请的具体技术方案如下:
1. 一种由E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯的方法,其特征在于,其包括:
在催化剂存在下,以E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯为原料进行气相反应得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯。
2. 根据项1所述的方法,其特征在于,所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
3. 根据项1或2所述的方法,其特征在于,反应温度为100~400℃。
4. 根据项1或2所述的方法,其特征在于,反应温度为250~400℃。
5. 根据项1或2所述的方法,其特征在于,反应时间为5~200s。
6.根据项1或2所述的方法,其特征在于,反应时间为10~60s。
7. 根据项1或2所述的方法,其特征在于,反应压力为0.1~0.5MPa。
8. 根据项1或2所述的方法,其特征在于,所述催化剂选自氟化铝、氧化铝、氯化铝、氟化镁、氧化镁、氧化铁、氟化铁、氧化铬、氟化铬中的任意一种或两种以上。
9. 根据项1或2所述的方法,其特征在于,所述催化剂为氟化铝、氟化镁、氟化铬中的任意一种。
10. 根据项3所述的方法,其特征在于,
当反应温度为100~155℃时,反应得到的各产物中,所述Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性最大,为40%以上;
当反应温度为170~400℃时,反应得到的各产物中,所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性最大,为60%以上。
11. 根据项1或2所述的方法,其特征在于,所述方法为气相连续制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯的方法。
发明的效果
本申请采用E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯为原料,在催化剂存在下进行气相氟-氯交换反应,1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性高,同时单程转化率也较高,也更容易实现气相连续化生产。本申请的反应条件温和可控、安全性高,而不需要使用氟化试剂。本申请进一步通过气相独立循环连续工艺,将反应不完全的物料进行独立循环,可以使初始原料几乎完全地转化目标产物,最终从工艺体系中采出目标产品和副产品,从而不产生废液和废气,实现绿色生产。本申请的方法具有高转化率、高选择性的特点,且容易实现连续化大规模生产,可以联产Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯、E-1,3,3-三氯-3-一氟丙烯、Z-1,3,3-三氯-3-一氟丙烯等有用的含氟化合物。
具体实施方式
下面对本申请做以详细说明。虽然显示了本申请的具体实施例,然而应当理解,可以以各种形式实现本申请而不应被这里阐述的实施例所限制。相反,提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本申请,并且能够将本申请的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是,在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为开放式用语,故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式,然而所述描述乃以说明书的一般原则为目的,并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
本申请提供一种由E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯的方法,其包括:
在催化剂存在下,以E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯为原料进行气相反应得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯。
本申请以E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯为原料,通过气相异构化和歧化反应,选择性地合成1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯,反应产物单程产率高,本申请制备方法的反应路线如下:
在一个具体实施方式中,所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
在一个具体实施方式中,所述反应温度为100~400℃,例如可为100℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃、345℃、350℃、355℃、360℃、365℃、370℃、375℃、380℃、385℃、390℃、395℃、400℃等,优选为250~400℃。
在一个具体实施方式中,反应时间为5~200s,例如可为5s、6s、8s、10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s、180s、190s、200s等,优选为10~60s。本申请的反应时间,也可称为接触时间,是指原料与催化剂的单程反应时间。
在一个具体实施方式中,反应压力为0.1~0.5MPa,例如可为0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa、常压等。
本领域中已知的任何能够促进E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯氟化的催化剂都可以用于这一方法中。在一个具体实施方式中,适合的催化剂选自氟化铝、氧化铝、氯化铝、氟化镁、氧化镁、氧化铁、氟化铁、氧化铬、氟化铬中的任意一种或两种以上,优选为氟化铝、氟化镁、氟化铬中的任意一种。
在一个具体实施方式中,反应压力为0.1~0.5MPa,反应温度为100~400℃,反应时间为5~200s。
在一个具体实施方式中,反应压力0.1~0.5MPa,反应温度为250~400℃,反应时间为10~60s。
在一个具体实施方式中,所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯,反应温度为100~400℃,优选为250~400℃,反应时间为5~200s,优选为10~60s。
在一个具体实施方式中,所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯,反应温度为100~400℃,优选为250~400℃,反应时间为5~200s,优选为10~60s,反应压力为0.1~0.5MPa,优选为0.1~0.3MPa。
在一个具体实施方式中,所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯,反应温度为100~400℃,优选为250~400℃,反应时间为5~200s,优选为10~60s,反应压力为0.1~0.5MPa,优选为0.1~0.3MPa,所述催化剂选自氟化铝、氧化铝、氯化铝、氟化镁、氧化镁、氧化铁、氟化铁、氧化铬、氟化铬中的任意一种或两种以上,优选为氟化铝、氟化镁、氟化铬中的任意一种。
在一个具体实施方式中,本申请的方法为气相连续制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯的方法。
在一个具体实施方式中,气相连续制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯的方法利用如图1所示的装置进行,如图1所示,所述装置包括:反应器3、第一蒸馏塔5、第二蒸馏塔8、第三蒸馏塔11、第四蒸馏塔14、管线LA 1、管线LB 4、管线LC 6、管线LD 9、管线LE 13、管线LF 12、管线LG 2、管线LH 7、管线LI 10、管线LJ 15、管线LK 16;其中,所述反应器3具有:原料流入口和产物流出口;所述第一蒸馏塔5具有:入口一、塔底出口一和塔顶出口一;所述第二蒸馏塔8具有:入口二、塔底出口二和塔顶出口二;所述第三蒸馏塔11具有:入口三、塔底出口三和塔顶出口三;所述第四蒸馏塔14具有:入口四、塔底出口四和塔顶出口四;本申请的方法包括如下步骤:新鲜的E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯经管线LA 1与经管线LE 13的循环使用的E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯一起经过管线LG 2进入装填有催化剂的反应器3进行气相反应,反应产物流为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯、E-1,3,3-三氯-3-一氟丙烯、Z-1,3,3-三氯-3-一氟丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯和未反应的E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯,反应产物流经管线LB 4进入第一蒸馏塔5进行分离;第一蒸馏塔5的塔顶组分为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯和Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯,塔底组分为E-1,3,3-三氯-3-一氟丙烯(沸点为115℃/760mmHg)、Z-1,3,3-三氯-3-一氟丙烯(沸点为130℃/760mmHg)、1,1,3,3-四氯丙烯(沸点为151.4℃/760mmHg),塔底组分经管线LH 7采出体系,可以继续分离纯化、除水依次得到E-1,3,3-三氯-3-一氟丙烯、Z-1,3,3-三氯-3-一氟丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯进行售卖;第一蒸馏塔5的塔顶组分经管线LC 6进入第二蒸馏塔8继续分离;第二蒸馏塔8的塔底组分是Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯(沸点为94℃/760mmHg),经过后续的除酸、除水、精馏可以得到高纯度的产品Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯;第二蒸馏塔8的塔顶组分是E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯,经管线LD 9进入第三蒸馏塔11继续分离;第三蒸馏塔11的塔顶组分是E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯,塔底组分是E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯,塔底组分通过管线LE 13和管线LG 2循环进入反应器3继续反应,塔顶组分则通过管线LF 12进入第四蒸馏塔14继续分离;第四蒸馏塔14的塔顶组分为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯,塔底组分为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯,塔顶组分经过后续的除酸、除水、精馏可以得到高纯度的产品E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯,塔底组分经过后续的除酸、除水、精馏可以得到高纯度的产品Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
本申请用于反应的反应器类型不是关键,可以使用管式反应器,流化床反应器等。另外,绝热反应器或等温反应器亦可用。
所述气相反应工艺属于气相独立循环连续工艺方法。由于原料和反应产物的沸点差异很大,可以采用蒸馏塔蒸馏的方式将原料和产物进行有效分离,将未反应的原料E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯继续循环至反应器继续参与反应,而产品E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯和副产品E-1,3,3-三氯-3-一氟丙烯、Z-1,3,3-三氯-3-一氟丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯采出体系。其中,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的沸点为40℃(760mmHg);E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的沸点为19.4℃(760mmHg);E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯的沸点为74℃(760mmHg);Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯的沸点为94℃(760mmHg);E-1,3,3-三氯-3-一氟丙烯的沸点为115℃(760mmHg);Z-1,3,3-三氯-3-一氟丙烯的沸点为130℃(760mmHg);1,1,3,3-四氯丙烯的沸点为151.4℃(760mmHg)等。
本申请采用上述的方法,E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯的转化率最高能够达到100%;当反应温度为100~155℃时,反应得到的各产物中,所述Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性最大,为40%以上,最高可达在94.8%;当反应温度为170~400℃时,反应得到的各产物中,所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性最大,为60%以上,最高可达66.6%,其中,E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性在49%以上,最高可达65.1%,Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性最高可达15%。
实施例
本申请对试验中所用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述,在下面的实施例中,如果无其他特别的说明,%表示wt%,即重量百分数。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品,GC分析产物的仪器型号为岛津GC-2010,色谱柱型号为InterCap1 (i.d. 0.25 mm; length 60 m; J & W Scientific Inc.)。
本申请的气相色谱分析方法为:高纯氦气和氢气用作载气。检测器温度240℃,汽化室温度150℃,柱初温40℃,保持10min,20℃/min升温至240℃,保持10min。
实施例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟化铝。反应器升温至100℃,通入E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯进行反应,接触时间为200s,反应压力为常压,连续运行20h后,反应产物经水洗、碱洗,分离得到有机物,经干燥除水后,用气相色谱分析有机物的组成,实验结果见表1。
实施例2
本实施例相对于实施例1,区别仅在于,反应温度为125℃,实验结果见表1。
实施例3
本实施例相对于实施例1,区别仅在于,反应温度为150℃,实验结果见表1。
实施例4
本实施例相对于实施例1,区别仅在于,反应温度为175℃,实验结果见表1。
实施例5
本实施例相对于实施例1,区别仅在于,反应温度为200℃,实验结果见表1。
实施例6
本实施例相对于实施例1,区别仅在于,反应温度为225℃,实验结果见表1。
实施例7
本实施例相对于实施例1,区别仅在于,反应温度为250℃,实验结果见表1。
实施例8
本实施例相对于实施例1,区别仅在于,反应温度为300℃,实验结果见表1。
实施例9
本实施例相对于实施例1,区别仅在于,反应温度为350℃,实验结果见表1。
实施例10
本实施例相对于实施例1,区别仅在于,反应温度为400℃,实验结果见表1。
实施例11
本实施例相对于实施例8,区别仅在于,接触时间为10s,实验结果见表1。
实施例12
本实施例相对于实施例8,区别仅在于,接触时间为5s,实验结果见表1。
实施例13
本实施例相对于实施例8,区别仅在于,接触时间为120s,实验结果见表1。
实施例14
本实施例相对于实施例8,区别仅在于,接触时间为200s,实验结果见表1。
实施例15
本实施例相对于实施例8,区别仅在于,催化剂为氧化镁,实验结果见表1。
实施例16
本实施例相对于实施例8,区别仅在于,催化剂为氟化铁,实验结果见表1。
实施例17
本实施例相对于实施例8,区别仅在于,催化剂为氟化铬,实验结果见表1。
表1
以上所述,仅是本申请的较佳实施例而已,并非是对本申请作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本申请技术方案内容,依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本申请技术方案的保护范围。