JP2001523652A - ジフルオロメタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 腐食することなくジフルオロメタンを製造するための液相フッ素化方法が提供される。本発明による方法において、塩化メチレン及びフッ化水素がフッ素化ポリマーで作られた反応器内で反応して反応生成物を作ると同時に、プロセス反応物の熱せられた循環ストリームがその反応器内に供給される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】

本発明は、フッ化水素化方法に関する。とりわけ、本発明は、効率のよい熱移
動及び高い生産性を示しかつ反応器システムにおける腐食を排除する、ジフルオ
ロメタン製造のための液相ハイドロフルオロ化方法を提供する。

【０００２】

【発明の背景】

クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びハイドロクロロフルオロカーボン（Ｈ
ＣＦＣ）を製造するための五塩化アンチモン触媒を使用する液相ハイドロフルオ
ロ化方法はよく知られている。ＣＦＣ及びＨＣＦＣは地球のオゾン層の破壊に関
係づけられてきたので、オゾン層を破壊しないと考えられているハイドロフルオ
ロカーボン（ＨＦＣ）の製造のための方法に対する必要性が大きくなってきてい
る。特に関心が持たれている一つのＨＦＣは、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２
）である。五塩化アンチモン触媒を使用してＨＦＣ−３２を製造するための既知
の液相方法は、その方法において使用される装置の材料に対しひどく腐食性があ
る。それゆえ、この問題を克服するＨＦＣを製造するための液相フッ素化方法の
必要性が存在している。

【０００３】

【発明及び好ましい態様の説明】

腐食することがないが高い生産性と効率のよい熱移動を維持する、ＨＦＣを製
造するための液相フッ素化方法が、プロセス反応物の循環物を熱することによっ
て行われ得ることが発見された。本発明による方法は、塩化メチレン（ＨＣＣ−
３０）及びフッ化水素をフッ素化ポリマーで作られた反応器内で反応させて反応
生成物を製造すること及びプロセス反応物の熱せられた循環ストリームをその反
応器に同時に供給することを含んでなる、から本質的になる、及びからなるもの
である。

【０００４】 本発明の目的のために、“プロセス反応物”とは、フッ化水素、ＨＣＣ−３０
、モノクロロモノフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）、及び触媒のうち少なくと
も１を意味するものである。本発明の目的のために、“フッ素化ポリマーで作ら
れた”とは、反応器がフッ素化ポリマーで建造されたもの、反応器がフッ素化ポ
リマーで金属殻をライニングしたもの、又は反応器がフッ素化ポリマーである第
１層と、グラファイト、ＫＡＲＢＡＴＥ（登録商標）などの炭素性の煉瓦状のも
の又は環状のもので作られた第２層とで金属殻をライニングしたものであること
を意味する。その反応器の金属殻に適する金属には、炭素鋼、ステンレス鋼、Ｉ
ＮＣＯＮＥＬ６００（登録商標）、ＩＮＣＯＬＯＹ８２５（登録商標）、ＭＯＮ
ＥＬ（登録商標）、及びＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）が含まれるが、それら
に限定されないあらゆる慣用的な構造材料であることができる。

【０００５】 その反応器に有用な適するフッ素化ポリマーは、当業者にとっては明らかであ
ろう。実例となるポリマーには、ポリテトラフルオロエチレンポリマー、ペルフ
ルオロアルコキシポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンポリマー、フッ化
ビニリデンポリマー、エチレンヘキサフルオロプロピレンポリマーなどが含まれ
るが、これに限定されるものではない。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレ
ンポリマーが使用される。

【０００６】 好ましくは、液相フッ素化反応は、有効量のいずれの適するフッ素化触媒の存
在下でも行われる。適するフッ素化触媒には、ハロゲン化アンチモン触媒、並び
にモリブデン、チタン、タンタル、錫、ニオブ、及び鉄触媒が含まれるが、これ
に限定されるものではない。その触媒は、使用の前にいずれの既知の前処理法に
よって処理されてもよい。使用される触媒の量は、そのＨＣＣ−３０のフッ素化
に触媒作用を及ぼすのに有効な量である。

【０００７】 本発明による方法を行うにあたって、適する耐腐食性装置が使用される。本法
においては、ＨＣＣ−３０及びフッ化水素がフッ素化ポリマーで作られた反応器
内で反応する。新しいフッ化水素を、その反応器に供給する前に気化させて、そ
の飽和点を超えて過熱されるような温度で過熱する。好ましくは、その新しいフ
ッ化水素は、エダクター又はスパージャーを通してその反応器に供給し、その反
応器内の混合を促進させる。反応温度は、約７０〜約１１０℃、好ましくは約７
５〜９５℃であってよい。反応温度及び圧力は、その反応器内のフッ化水素の少
なくとも一部が液体の状態に維持されるように維持される。

【０００８】 触媒存在下においてＨＣＣ−３０及びフッ化水素を反応させることにより、望
まれる生成物、反応中間体、未反応出発原料及び触媒を含有する気体混合物であ
る反応性生成物が製造される。その気体は、蒸留塔又は他の都合のよい機器に分
離のため送られる。ボトム部分及びその蒸留塔をその反応器に接続する配管は、
好ましくは、フッ素化ポリマーで作られる。プロセス反応物を含有する塔のボト
ムストリームはその反応器に循環して戻される。更に、反応器の液体の一部を、
その反応器から取り出し、気化させて過熱してもよく、次いで約１７７℃（約３
５０°Ｆ）未満、好ましくは約１２１℃（約２５０°Ｆ）未満の温度でその反応
器に戻してもよい。

【０００９】 全ての状況において、プロセス反応物の循環ストリームを熱するが、これは、
その循環ストリームを、望まれる分離をもたらすために十分な気体及び液体の流
れを第１蒸留塔においてつくるのに充分な反応器温度を維持するのに有効な温度
に戻すことを意味するものである。当業者は、第１蒸留塔が効率のよい分離をも
たらすようにその反応器において維持されるに望ましい温度及び発生されるべき
必要とされる蒸気の量を考慮することによって、プロセス反応物を熱する温度を
容易に決定できるであろう。一般に、その反応器に供給されるプロセス反応物の
循環ストリームの温度は、約１００〜約２００℃、好ましくは約１３０〜約１８
０℃である。

【００１０】 一の態様においては、新しいフッ化水素、新しいＨＣＣ−３０、及び主にフッ
化水素、ＨＣＦＣ−３１及びＨＣＣ−３０を含有する循環ストリームをフッ素化
ポリマーで作られた反応器に供給する。新しいフッ化水素及び循環ストリームを
一緒に又は別々に気化させて、望まれる反応温度にその反応器内の反応混合物を
維持するのに必要とされる温度まで過熱する。気化器及び過熱器は、単一の熱交
換器に組み合わせてもよい。その過熱された気体は、いずれの慣用的な手段によ
って、好ましくは、穴のある管などのスパージャー又はエダクターを通して、そ
の反応器に導かれ、その反応器内の混合及び熱交換を促進する。好ましくは、新
しいＨＣＣ−３０は、その反応器に供給する前に熱しない。

【００１１】 その反応器は管によって第１蒸留塔に接続され、そしてこの管を通してその塔
のボトムからの液体還流物に連絡し、そのボトムは、同じ管又は第２の管を通し
てその反応器に送り戻される。その蒸留塔は、その還流をもたらすため何らかの
都合のよい冷却手段を持つ凝縮器を備えている。その塔の頂部から、粗生成物で
ある塔オーバーヘッドを抜き取る。この塔からの塔オーバーヘッドは、塩化水素
、ＨＦＣ−３２、ＨＣＦＣ−３１、ＨＣＣ−３０及びフッ化水素を含有する。こ
のオーバーヘッドを第２蒸留塔に供給し、更なる精製工程に送るためそのオーバ
ーヘッド中のＨＦＣ−３２及び塩化水素を分離する。フッ化水素、ＨＣＦＣ−３
１及びＨＣＣ−３０を含有する残留する物質を第２蒸留塔ボトムから抜き取り、
説明したように気化及び過熱の後にその反応器に循環させる。

【００１２】 別の態様においては、第１蒸留塔のオーバーヘッドを第２塔に供給し、塩化水
素を第２塔オーバーヘッドとして分離する。残留する原料であるフッ化水素、Ｈ
ＦＣ−３２、ＨＣＦＣ−３１、及びＨＣＣ−３０を塔ボトムとして抜き取り、そ
して第３蒸留塔に供給する。第３塔においては、ＨＦＣ−３２生成物をオーバー
ヘッドとして分離し、更なる精製工程に送る。その塔のボトムは、気化及び過熱
の後にその反応器に循環される。 本発明は、次の非限定的な実施例により更に明らかにされる。

【００１３】

【実施例】

実施例１ ＨＦＣ−３２を製造するため図１に示すように配列した装置を使用する。図１
を見ると、新しいフッ化水素を熱交換器Ｖ−１において気化させ、そして過熱器
Ｈ−１において約１７５℃まで過熱する。その過熱したフッ化水素を液体のＨＣ
Ｃ−３０、つまりストリーム２と一緒に反応器Ｒ−１に供給する。その反応器は
塩化アンチモン触媒を含有しており、そして約９０℃の温度で約１００〜３００
ｐｓｉｇの圧力で稼動し、その圧力はその反応器内のフッ化水素のいくらかを液
体として保持するように維持される。

【００１４】 塩化水素、ＨＦＣ−３２、ＨＣＦＣ−３１及びＨＣＣ−３０を含有する反応混
合物及びフッ化水素並びに飛沫同伴された触媒から発生する気体を、ＰＴＦＥで
ライニングされた管を通して、反応器Ｒ−１の上部に位置しかつ液体還流物をも
たらすためにオーバーヘッド凝縮器を備えた蒸留塔Ｔ−１のボトムに送る。その
塔への熱投入は、反応器Ｒ−１への入口ストリームに含有される熱によって提供
される。Ｔ−１は、トレー又は包装用品を作るようなフッ素化ポリマーで作られ
ている。飛沫同伴された全ての触媒、及びＨＣＣ−３０及びフッ化水素の一部を
含有するＴ−１のボトムからの液体は、フッ素化ポリマーで作られた管を通して
重力によってその反応器に流れて戻る。ＨＦＣ−３２及び塩化水素、及びＨＣＣ
−３０とフッ化水素と一緒にＨＣＦＣ−３１の一部を含有するＴ−１オーバーヘ
ッドは、第２蒸留塔Ｔ−２に送られる。

【００１５】 Ｔ−２の熱入力は、塔のリボイラーによって提供される。Ｔ−２において、Ｈ
ＦＣ−３２及び塩化水素をオーバーヘッドストリームに分離し、そして更なる処
理へと送る。ＨＣＦＣ−３１、ＨＣＣ−３０及びフッ化水素を含有するＴ−２ボ
トムは、気化器Ｖ−２及び過熱器Ｈ−２を通して反応器Ｒ−１に送り戻される。
Ｈ−２及びＶ−２の両方における熱入力は、反応温度を維持するための熱要件を
供給し、かつＴ−１における望ましい分離をもたらすのに十分なＴ−１における
気体と液体の通過をもたらすようなものである。本実施例における温度は約１７
５℃である。本方法は、腐食することなくかつ高い熱交換を伴うＨＦＣ−３２の
製造をもたらすものである。

【００１６】 実施例２ ＨＦＣ−３２を製造するため図２に示すように配列した装置を使用する。図２
を見ると、フッ化水素を熱交換器Ｖ−１において気化させ、そして過熱器Ｈ−１
において約１７５℃まで過熱する。その過熱したフッ化水素をＨＣＣ−３０と一
緒に反応器Ｒ−１に供給する。その反応器は塩化アンチモン触媒を含有しており
、そして約９０℃の温度で、反応器Ｒ−１内のフッ化水素のいくらかを液体の状
態に保持するように約１００〜３００ｐｓｉｇの圧力で稼動する。

【００１７】 塩化水素、ＨＦＣ−３２、ＨＣＦＣ−３１、ＨＣＣ−３０、フッ化水素、及び
飛沫同伴された触媒を含有する、反応器Ｒ−１からの気体は、実施例１のように
形作られかつ装備された第１蒸留塔であるＴ−１に送られる。ＨＣＣ−３０及び
フッ化水素を含有する、塔Ｔ−１からのボトムは、実施例１のように、反応器Ｒ
−１に送り戻される。ＨＦＣ−３２、塩化水素、ＨＣＦＣ−３１、ＨＣＣ−３０
及びフッ化水素を含有するＴ−１オーバーヘッドは、第２蒸留塔Ｔ−２に送られ
る。

【００１８】 Ｔ−２は、その塩化水素をその塔オーバーヘッドとして分離し、そしてＨＦＣ
−３２、ＨＣＦＣ−３１、ＨＣＣ−３０、及びフッ化水素を含有するそのボトム
ストリームは、第３蒸留塔Ｔ−３に供給される。塔Ｔ−２及びＴ−３への熱入力
は、塔のリボイラーによって供給される。Ｔ−３はＲ−１よりも高い圧力で稼動
し、ＨＦＣ−３２をそのオーバーヘッドストリームに分離する。ＨＣＦＣ−３１
、ＨＣ−３０及びフッ化水素を含有するＴ−３のボトムストリームは、気化器と
過熱器が組み合わされたＨ−２を通して、反応温度を維持しかつ望ましい分離を
もたらすのに十分なＴ−１における気体を発生するための加熱の要求量を供給す
るのに十分な温度で反応器Ｒ−１に送られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による方法の一態様を説明する略図である。

【図２】 本発明による方法の別の態様を説明する略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ハント，モーリス・ウィリアム アメリカ合衆国ニュージャージー州08090， ウェノナー，ウエスト・マンテュア・アベ ニュー 109 (72)発明者 キーラー，デービッド・ダブリュー アメリカ合衆国ニュージャージー州07869， ランドルフ，ウィルクシャイア・ブールバ ード ５ (72)発明者 ヤング，フランク・ピー アメリカ合衆国ニュージャージー州08822， フレミントン，チェリーヴィル・ステーシ ョン・ロード 77 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 AD11 BC10 BD33 BD52 BD83 EA02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）塩化メチレン及びフッ化水素をフッ素化ポリマーで作
   られた反応器内で反応させて、反応生成物を製造する工程；及び （ｂ）プロセス反応物の熱せられた循環ストリームを該反応器に同時に供給す
   る工程 を含んでなる方法。
2. 【請求項２】 塩化メチレン及びフッ化水素の反応が有効量のフッ素化触媒
   の存在下で行われる、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 プロセス反応物の循環ストリームが約１００〜約２００℃の
   温度に熱せられる、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 プロセス反応物の循環ストリームがスパージャー又はエダク
   ターを通して反応器に供給される、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 工程（ｂ）が、 （ｉ）反応生成物を第１蒸留塔で蒸留して、反応器に循環される第１塔ボトム
   生成物と、塩化水素、ジフルオロメタン、モノクロロモノフルオロメタン、塩化
   メチレン及びフッ化水素を含んでなる第１塔オーバーヘッド生成物とを製造する
   工程； （ii）該第１塔オーバーヘッドを第２蒸留塔で蒸留して、モノクロロモノフル
   オロメタン、塩化メチレン及びフッ化水素を含んでなる第２塔ボトム生成物から
   ジフルオロメタン及び塩化水素を含んでなる混合物を第２塔オーバーヘッドとし
   て分離する工程； (iii) 該第２塔ボトム生成物を気化させて過熱する工程；及び （iv）該気化させて過熱した第２塔ボトム生成物を該反応器に循環させる工程
   を含んでなる、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 工程（ｂ）が、 （ｉ）反応生成物を第１蒸留塔で蒸留して、反応器に循環される第１塔ボトム
   生成物、及び、塩化水素、ジフルオロメタン、モノクロロモノフルオロメタン、
   塩化メチレン、及びフッ化水素を含んでなる第１塔オーバーヘッド生成物を製造
   する工程； （ii）該第１塔オーバーヘッドを第２蒸留塔で蒸留して、ジフルオロメタン、
   モノクロロモノフルオロメタン、塩化メチレン及びフッ化水素を含んでなる第２
   塔ボトム生成物から塩化水素を第２塔オーバーヘッドとして分離する工程； (iii) 該第２塔ボトム生成物を第３蒸留塔で蒸留して、モノクロロモノフルオ
   ロメタン、塩化メチレン及びフッ化水素を含んでなる第３塔ボトム生成物からジ
   フルオロメタンを第３塔オーバーヘッドとして分離する工程； （iv）該第３塔ボトム生成物を気化させて過熱する工程；及び （ｖ）該気化させて過熱した第３塔ボトム生成物を該反応器に循環させる工程
   を含んでなる、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 （ａ）塩化メチレン及びフッ化水素を有効量のフッ素化触媒
   の存在下及びフッ素化ポリマーで作られた反応器内で反応させて、反応生成物を
   製造する工程；及び （ｂ）該反応生成物を第１蒸留塔で蒸留して、該反応器に循環される第１塔ボ
   トム生成物と、塩化水素、ジフルオロメタン、モノクロロモノフルオロメタン、
   塩化メチレン及びフッ化水素を含んでなる第１塔オーバーヘッド生成物を製造す
   る工程； （ｃ）該第１塔オーバーヘッドを第２蒸留塔で蒸留して、モノクロロモノフル
   オロメタン、塩化メチレン及びフッ化水素を含んでなる第２塔ボトム生成物から
   ジフルオロメタン及び塩化水素を含んでなる混合物を第２塔オーバーヘッドとし
   て分離する工程； （ｄ）該第２塔ボトム生成物を気化させて過熱する工程；及び （ｅ）該気化させて過熱した第２塔ボトム生成物を該反応器に循環させる工程
   を含んでなる方法。
8. 【請求項８】 第１及び第２塔ボトムストリームが反応器に循環される前に
   約１００〜約２００℃の温度まで熱せられる、請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 （ａ）塩化メチレン及びフッ化水素を有効量のフッ素化触媒
   の存在下及びフッ素化ポリマーで作られた反応器内で反応させて、反応生成物を
   製造する工程； （ｂ）該反応生成物を第１蒸留塔で蒸留して、該反応器に循環される第１塔ボ
   トム生成物と、塩化水素、ジフルオロメタン、モノクロロモノフルオロメタン、
   塩化メチレン及びフッ化水素を含んでなる第１塔オーバーヘッド生成物を製造す
   る工程； （ｃ）該第１塔オーバーヘッドを第２蒸留塔で蒸留して、ジフルオロメタン、
   モノクロロモノフルオロメタン、塩化メチレン及びフッ化水素を含んでなる第２
   塔ボトム生成物から塩化水素を第２塔オーバーヘッドとして分離する工程； （ｄ）該第２塔ボトム生成物を第３蒸留塔で蒸留して、モノクロロモノフルオ
   ロメタン、塩化メチレン及びフッ化水素を含んでなる第３塔ボトム生成物からジ
   フルオロメタンを第３塔オーバーヘッドとして分離する工程； （ｅ）該第３塔ボトム生成物を気化させて過熱する工程；及び （ｆ）該気化させて過熱した第３塔ボトム生成物を該反応器に循環させる工程
   を含んでなる方法。
10. 【請求項１０】 反応器に循環される第１、第２、及び第３塔ボトムストリ
    ームが約１００〜約２００℃の温度まで熱せられる、請求項９記載の方法。