JPH03181451A - Ｎ―ビニルホルムアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＮ−ビニルホルムアミドの製造法に関するもの
で、詳しくは、Ｎ−（α−置換−エチル〉ホルムアミド
を減圧下、蒸発させたガスを気相で熱分解反応器に供給
し、２００〜６００℃の温度において熱分解することに
よりＮ−ビニルホルムアミドを製造する方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

Ｎ−ビニルホルムアミドは優れた凝集剤の水溶性ポリマ
ーを与える重合性モノマーとして重要なものであり、そ
の製造法としては、たとえば、Ｎ。

−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを気相で熱分
解する方法、Ｎ−（α−シアノエチル）ホルムアミドを
気相で熱分解する方法などが知られている。

熱分解方法としては、従来、Ｎ−（α−アルコキシエチ
ル）ホルムアミドもしくはＮ−（α−シアノエチル）ホ
ルムアミドを蒸発器で加熱してガス状にし、これを３０
０〜６００℃の温度で空塔、または充填物を充填した管
状反応器において熱分解を行い、次いで、分解ガスを冷
却してＮ−ビニルホルムアミドを得る方法が知られてい
る（特開昭５０−７６０１５、特開昭６ｌ−１３４３５
９）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、この方法で熱分解反応を行う際、管状反応器
の壁または充填物にタール状粘性物、及び固体状ハルツ
が付着する傾向があり、甚だしきは管状反応管を閉塞さ
せ、安定運転を困難にすることがある。

反応器内のハルツ付着を抑えるため熱分解反応の条件を
最適化するなどの検討がなされているが未だ充分とはい
えない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記実情に鑑み、管状反応器内に付着する
ハルツを抑える方法について鋭意検討を行った結果、特
定の構造の複合反応器を用いることによりハルツの付着
が防止できることを見いだした。即ち、本発明の要旨は
、Ｎ−（α−置置換上エチルホルムアミドを減圧下、蒸
発させ、２００〜６００℃の温度において気相で熱分解
することによりＮ−ビニルホルムアミドを製造する方法
において、前段が空塔式管状反応器で、後段が充填式管
状反応器により構成された、熱分解反応器を用いること
を特徴とするＮ−ビニルホルムアミドの製造方法に存す
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の出発原料のＮ−（α−置置換上エチルホルムア
ミドのエチル基のα−置換基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、Ｓ−プトキシ基、ｔ−ブトキシ基
などの低級アルコキシ基又はシアノ基などが挙げられる
。なお、高級のアルコキシ基を有するＮ−（α−置置換
上エチルホルムアミドも使用できるが、蒸発が難しいの
で上記化合物が特に好ましい。

これらの原料を熱分解すると、Ｎ−ビニルホルムアミド
と副生物として、原料のα−置換基にアルコキシ基を採
用した場合は、対応するアルコール、シアノ基を採用し
た場合は、シアン化水素が生成する。

上記原料を減圧下において蒸発させガス状とするが、そ
の際の圧力は、通常、３〜６００　Ｔ　ｏ　ｒｒであり
、また、加熱温度は、通常、８０〜２１Ｏ℃である。そ
して、蒸発したガスは直ちに、本発明の管状反応器に供
給され、熱分解を行う。

本発明においては、熱分解反応の管状分解器として、前
段が空塔式管状反応器で、後段が充填式管状反応器であ
ることを必須の要件とする。この場合の空塔部と充填部
との比率は、通常、体積で１：９〜９：１である。また
、充填部に用いられる充填材としては、通常、粒径３〜
１２ｍのガラスもしくはステンレス等のビーズ又は径５
〜１５冒亀のガラスもしくはステンレス等のラシヒリン
グ等が用いられる。なお、充填部は常法に従って、端部
を金網などで仕切り充填材を保持する。

本発明の管状反応器は単管式、多重管式又はこれらを組
合せたものでよく、管径についても特に限定されないが
、熱分解反応が吸熱反応であるため、特に、空塔部にお
いてはガス混合物を所望の温度に十分、加熱保持し得る
大きさを選ぶ必要がある。また、反応器としては特別の
装置を用いることなく、通常の配管をそのまま利用した
、所謂、パイプリアクターでも差し支えない、更に、例
えば、前段の空塔式反応器としてパイプリアクターを用
い、続く、後段の充填式管状反応器として多重管式のも
のを用いることもできる。

かかる熱分解反応器は、外観上、前段と後段を複合・一
体化して１つの反応器の如く構成する場合（複合式管状
反応器）が多いが、必ずしもこれに限られるものではな
い。前述したように、前段を単管空塔式に、後段を多管
充填式として、後段の外径を前段と異なるように設計す
ることもできる。また、空塔式反応器と、充填式反応器
の２つを独立して設計、それを接続して用いることもで
きる。この場合、２つの反応器の接続部分にハルツが生
成しないように、該部分の温度を空塔式反応器の温度よ
り低下しないように保持することが好ましい。

本発明における熱分解温度は２００〜６００℃、好まし
くは３００〜５００℃であるので、反応器を外部より加
熱し、内部を熱分解温度に保持する必要がある０本発明
の管状反応器の加熱方法としては、通常、線状あるいは
面状の電気ヒーターを内蔵した発熱体又は、例えば、蒸
気、油、および溶融した無機塩などにより反応器外部か
ら加熱する方法が考えられる。また、前段と後段の温度
は同一であっても異なっていてもよい。反応圧力は上記
の蒸発圧力と同様でよい。反応管内のガスの滞留時間は
、通常、００１〜４秒である。

本発明において熱分解は、通常、反応の一部が前段の空
塔部で進行し、残りが後段の充填部で完結する。前段の
空塔部では、通常、反応の１〜９０％が進行する。本発
明ではこの結果、熱分解反応が良好に進行し、反応管内
壁へのタール状粘性物及びハルツの付着が大幅に抑制さ
れるのである。

本発明の熱分解反応を実施するには、減圧下、蒸発器で
原料のＮ−（α−置換−エチル）ホルムアごドを加熱し
て蒸発させ、そのガスを直ちに、上記反応器へ導入し、
熱分解反応を行ない、次いで分解したガスを冷却するこ
とにより、Ｎ−ビニルホルムアミドと上記副生物および
若干の出発原料を含む混合物を凝縮回収することができ
る。なお、蒸発器で蒸発された原料ガスは引き続き、２
００〜６００℃の温度に保たれた熱分解反応器の前段工
程を構成する空塔部に、直ちに導入することが望ましい
。また、凝縮回収した混合物は、必要に応じて、蒸留に
よりＮ−ビニルホルムアミドを単離することができる。

本発明により反応器内壁へのハルツ付着が防止できる理
由については詳細は不明であるが以下のように考えられ
る。すなわち、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミド
を熱分解してＮ−ビニルホルムアミドとする際、Ｎ−ビ
ニルホルムアミドより高沸の副生物が少量生成すること
がわかっているが、反応器の内壁や充填物の温度が局部
的に２００℃以下になると、この高沸物が凝縮し、更に
加熱されてハルツ化するものと推定される。特に、この
熱分解反応は吸熱反応であるため、急激に反応が進むと
、吸熱により反応器の壁温が低下しハルツ化が起り易い
。しかし、本発明によれば、前段の反応器が空塔式であ
るので、熱分解反応が急激には進まず、そのため、壁温
が高く保たれるため反応器の内壁にハルツは付着せず、
更に、ある程度反応が進んだ後で、続く充填式反応器に
入るため、ここで熱分解反応を完結することができる上
、充填式反応器の内壁や充填物の温度が吸熱によってそ
れほど下がらないためと推定される。

以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

〔実施例〕

実施例１ 第１図に示す装置で実施した。

濡れ壁式蒸発器１でＮ−（α−メトキシエチル〉ホルム
アミド２ｋｇ／ｈｒを１２０Ｔｏｒｒの減圧下、１７８
℃の温度で蒸発させ、（沸点１５１℃）このガスを直ち
に、直径４０ｍｍ、長さ１ｍの空塔反応器部（２ａ）、
続いて、直径６１嘗のステンレス製ラシヒリングを充填
した直径４０ｍ長さ１ｍの充填反応器部（２ｂ）をもち
、外側を電気ヒーターで４５０℃に加温した反応器２に
（２ａ、２ｂに順次）気相で導入し、熱分解反応を行な
い、次いで、熱分解ガスを冷却器において１５℃に冷却
し、反応ガスを凝縮させ、Ｎ−ビニルホルムアミドを含
む混合物を得た。このような熱分解反応を６６０時間、
連続的に行った。この際、Ｎ−ビニルホルムアミドの収
率は９４％であった。

反応後に装置を分解して管状反応器の内部に付着したハ
ルツの量を測定した結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と全く同一の装置で、加熱温度を空塔反応器部
を３５０℃、充填反応器部を４５０℃とし、（α−メト
キシエチル）ホルムアミド２ｋｇ／ｈｒＯ熱分解反応を
１００時間連続運転を行った後の結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と全く同一の装置で、加熱温度を、空塔反応器
部を１７８℃、充填反応器部を４５０℃とし、（α−メ
トキシエチル）ホルムアミド２　ｋｇ／　ｈ　ｒの熱分
解反応を２４時間連続運転を行った後の結果を第１表に
示す。

比較例２ 比較例１において、管状反応器として直径４０軸、長さ
１ｍの空塔反応器のみを用い充填反応器部を持たないこ
と以外は全く同一の装置で（α−メトキシエチル）ホル
ムアミド２ｋｇ／ｈｒの熱分解反応を行ったところ、反
応器内部へのハルツ付着はなかったが、Ｎ−ビニルホル
ムアミドの収率は５６％と著しく低いものであった。

第　　　１　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で用いた実験装置を示す説明図
であり、■は蒸発器、２は複合式管状反応器 （２ａは空塔反応器部、 ２ｂは充填反応器部） ３は冷却器、 ４は真空ポンプを示す。 出 願 人 三菱化或株式会社 代 理 人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを減圧下
   、蒸発させ、２００〜６００℃の温度において気相で熱
   分解することによりＮ−ビニルホルムアミドを製造する
   方法において、前段が空塔式管状反応器で、後段が充填
   式管状反応器により構成された、熱分解反応器を用いる
   ことを特徴とするＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
2. （２）Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドの置換基
   が低級アルコキシ基あるいはシアノ基である特許請求の
   範囲（１）記載の方法。