JP2800330B2 - Ｎ―ビニルホルムアミドの製造方法 - Google Patents
Ｎ―ビニルホルムアミドの製造方法Info
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- JP2800330B2 JP2800330B2 JP32243289A JP32243289A JP2800330B2 JP 2800330 B2 JP2800330 B2 JP 2800330B2 JP 32243289 A JP32243289 A JP 32243289A JP 32243289 A JP32243289 A JP 32243289A JP 2800330 B2 JP2800330 B2 JP 2800330B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＮ−ビニルホルムアミドの製造法に関するも
ので、詳しくは、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミ
ドを減圧下、蒸発させたガスを気相で熱分解反応器に供
給し、200〜600℃の温度において熱分解することにより
Ｎ−ビニルホルムアミドを製造する方法に関するもので
ある。
ので、詳しくは、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミ
ドを減圧下、蒸発させたガスを気相で熱分解反応器に供
給し、200〜600℃の温度において熱分解することにより
Ｎ−ビニルホルムアミドを製造する方法に関するもので
ある。
Ｎ−ビニルホルムアミドは優れた凝集剤の水溶性ポリ
マーを与える重合性モノマーとして重要なものであり、
その製造法としては、たとえば、Ｎ−（α−アルコキシ
エチル）ホルムアミドを気相で熱分解する方法、Ｎ−
（α−シアノエチル）ホルムアミドを気相で熱分解する
方法などが知られている。
マーを与える重合性モノマーとして重要なものであり、
その製造法としては、たとえば、Ｎ−（α−アルコキシ
エチル）ホルムアミドを気相で熱分解する方法、Ｎ−
（α−シアノエチル）ホルムアミドを気相で熱分解する
方法などが知られている。
熱分解方法としては、従来、Ｎ−（α−アルコキシエ
チル）ホルムアミドもしくはＮ−（α−シアノエチル）
ホルムアミドを蒸発器で加熱してガス状にし、これを30
0〜600℃の温度で空塔、または充填物を充填した管状反
応器において熱分解を行い、次いで、分解ガスを冷却し
てＮ−ビニルホルムアミドを得る方法が知られている
（特開昭50−76015、特開昭61−134359）。
チル）ホルムアミドもしくはＮ−（α−シアノエチル）
ホルムアミドを蒸発器で加熱してガス状にし、これを30
0〜600℃の温度で空塔、または充填物を充填した管状反
応器において熱分解を行い、次いで、分解ガスを冷却し
てＮ−ビニルホルムアミドを得る方法が知られている
（特開昭50−76015、特開昭61−134359）。
ところが、この方法で熱分解反応を行う際、管状反応
器の壁または充填物にタール状粘性物、及び固体状ハル
ツが付着する傾向があり、甚だしきは管状反応管を閉塞
させ、安定運転を困難にすることがある。
器の壁または充填物にタール状粘性物、及び固体状ハル
ツが付着する傾向があり、甚だしきは管状反応管を閉塞
させ、安定運転を困難にすることがある。
反応器内のハルツ付着を抑えるため熱分解反応の条件
を最適化するなどの検討がなされているが未だ充分とは
いえない。
を最適化するなどの検討がなされているが未だ充分とは
いえない。
本発明者等は上記実情に鑑み、管状反応器内に付着す
るハルツを抑える方法について鋭意検討を行った結果、
特定の構造の複合反応器を用いることによりハルツの付
着が防止できることも見いだした。即ち、本発明の要旨
は、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを減圧下、
蒸発させ、200〜600℃の温度において気相で熱分解する
ことによりＮ−ビニルホルムアミドを製造する方法にお
いて、前段が空塔式管状反応器で、後段が充填式管状反
応器により構成された、熱分解反応器を用いることを特
徴とするＮ−ビニルホルムアミドの製造方法に存する。
るハルツを抑える方法について鋭意検討を行った結果、
特定の構造の複合反応器を用いることによりハルツの付
着が防止できることも見いだした。即ち、本発明の要旨
は、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを減圧下、
蒸発させ、200〜600℃の温度において気相で熱分解する
ことによりＮ−ビニルホルムアミドを製造する方法にお
いて、前段が空塔式管状反応器で、後段が充填式管状反
応器により構成された、熱分解反応器を用いることを特
徴とするＮ−ビニルホルムアミドの製造方法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の出発原料のＮ−（α−置換−エチル）ホルム
アミドのエチル基のα−置換基としては、例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基などの低級アルコキシ基又はシアノ基などが挙げられ
る。なお、高級のアルコキシ基を有するＮ−（α−置換
−エチル）ホルムアミドも使用できるが、蒸発が難しい
ので上記化合物が特に好ましい。
アミドのエチル基のα−置換基としては、例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基などの低級アルコキシ基又はシアノ基などが挙げられ
る。なお、高級のアルコキシ基を有するＮ−（α−置換
−エチル）ホルムアミドも使用できるが、蒸発が難しい
ので上記化合物が特に好ましい。
これらの原料を熱分解すると、Ｎ−ビニルホルノアミ
ドと副生物として、原料のα−置換基にアルコキシ基を
採用した場合は、対応するアルコール、シアノ基を採用
した場合は、シアン化水素が生成する。
ドと副生物として、原料のα−置換基にアルコキシ基を
採用した場合は、対応するアルコール、シアノ基を採用
した場合は、シアン化水素が生成する。
上記原料を減圧下において蒸発させガス状とするが、
その際の圧力は、通常、３〜600Torrであり、また、加
熱温度は、通常、80〜210℃である。そして、蒸発した
ガスは直ちに、本発明の管状反応器に供給され、熱分解
を行う。
その際の圧力は、通常、３〜600Torrであり、また、加
熱温度は、通常、80〜210℃である。そして、蒸発した
ガスは直ちに、本発明の管状反応器に供給され、熱分解
を行う。
本発明においては、熱分解反応の管状分解器として、
前段が空塔式管状反応器で、後段が充填式管状反応器で
あることを必須の要件とする。この場合の空塔部と充填
部との比率は、通常、体積で1:9〜9:1である。また、充
填部に用いられる充填材としては、通常、粒径３〜12mm
のガラスもしくはステンレス等のビーズ又は径５〜15mm
のガラスもしくはステンレス等のラシヒリング等が用い
られる。なお、充填部は常法に従って、端部を金網など
で仕切り充填材を保持する。
前段が空塔式管状反応器で、後段が充填式管状反応器で
あることを必須の要件とする。この場合の空塔部と充填
部との比率は、通常、体積で1:9〜9:1である。また、充
填部に用いられる充填材としては、通常、粒径３〜12mm
のガラスもしくはステンレス等のビーズ又は径５〜15mm
のガラスもしくはステンレス等のラシヒリング等が用い
られる。なお、充填部は常法に従って、端部を金網など
で仕切り充填材を保持する。
本発明の管状反応器は単管式、多重管式又はこれらを
組合せたものでよく、管径についても特に限定されない
が、熱分解反応が吸熱反応であるため、特に、空塔部に
おいてはガス混合物を所望の温度に十分、加熱保持し得
る大きさを選ぶ必要がある。また、反応器としては特別
の装置を用いることなく、通常の配管をそのまま利用し
た、所謂、パイプリアクターでも差し支えない。更に、
例えば、前段の空塔式反応器としてパイプリアクターを
用い、続く、後段の充填式管状反応器として多重管式の
ものを用いることもできる。
組合せたものでよく、管径についても特に限定されない
が、熱分解反応が吸熱反応であるため、特に、空塔部に
おいてはガス混合物を所望の温度に十分、加熱保持し得
る大きさを選ぶ必要がある。また、反応器としては特別
の装置を用いることなく、通常の配管をそのまま利用し
た、所謂、パイプリアクターでも差し支えない。更に、
例えば、前段の空塔式反応器としてパイプリアクターを
用い、続く、後段の充填式管状反応器として多重管式の
ものを用いることもできる。
かかる熱分解反応器は、外観上、前段と後段を複合・
一体化して１つの反応器の如く構成する場合（複合式管
状反応器）が多いが、必ずしもこれらに限られるもので
はない。前述したように、前段を単管空塔式に、後段を
多管充填式として、後段の外径を前段と異なるように設
計することもできる。また、空塔式反応器と、充填式反
応器の２つを独立して設計、それを接続して用いること
もできる。この場合、２つの反応器の接続部分にハルツ
が生成しないように、該部分の温度を空塔式反応器の温
度より低下しないように保持することが好ましい。
一体化して１つの反応器の如く構成する場合（複合式管
状反応器）が多いが、必ずしもこれらに限られるもので
はない。前述したように、前段を単管空塔式に、後段を
多管充填式として、後段の外径を前段と異なるように設
計することもできる。また、空塔式反応器と、充填式反
応器の２つを独立して設計、それを接続して用いること
もできる。この場合、２つの反応器の接続部分にハルツ
が生成しないように、該部分の温度を空塔式反応器の温
度より低下しないように保持することが好ましい。
本発明における熱分解温度は200〜600℃、好ましくは
300〜500℃であるので、反応器を外部より加熱し、内部
を熱分解温度に保持する必要がある。本発明の管状反応
器の加熱方法としては、通常、線状あるいは面状の電気
ヒーターを内蔵した発熱体又は、例えば、蒸気、油、お
よび溶融した無機塩などにより反応器外部から加熱する
方法が考えられる。また、前段と後段の温度は同一であ
っても異なっていてもよい。反応圧力は上記の蒸発圧力
と同様でよい。反応管内のガスの滞留時間は、通常、0.
1〜４秒である。
300〜500℃であるので、反応器を外部より加熱し、内部
を熱分解温度に保持する必要がある。本発明の管状反応
器の加熱方法としては、通常、線状あるいは面状の電気
ヒーターを内蔵した発熱体又は、例えば、蒸気、油、お
よび溶融した無機塩などにより反応器外部から加熱する
方法が考えられる。また、前段と後段の温度は同一であ
っても異なっていてもよい。反応圧力は上記の蒸発圧力
と同様でよい。反応管内のガスの滞留時間は、通常、0.
1〜４秒である。
本発明において熱分解は、通常、反応の一部が前段の
空塔部で進行し、残りが後段の充填部で完結する。前段
の空塔部では、通常、反応の１〜90％が進行する。本発
明ではこの結果、熱分解反応が良好に進行し、反応管内
壁へのタール状粘性物及びハルツの付着が大幅に抑制さ
れるのである。
空塔部で進行し、残りが後段の充填部で完結する。前段
の空塔部では、通常、反応の１〜90％が進行する。本発
明ではこの結果、熱分解反応が良好に進行し、反応管内
壁へのタール状粘性物及びハルツの付着が大幅に抑制さ
れるのである。
本発明の熱分解反応を実施するには、減圧下、蒸発器
で原料のＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを加熱
して蒸発させ、そのガスを直ちに、上記反応器へ導入
し、熱分解反応を行ない、次いで分解したガスを冷却す
ることにより、Ｎ−ビニルホルムアミドと上記副生物お
よび若干の出発原料を含む混合物を凝縮回収することが
できる。なお、蒸発器で蒸発された原料ガスは引き続
き、200〜600℃の温度に保たれた熱分解反応器の前段工
程を構成する空塔部に、直ちに導入することが望まし
い。また、凝縮回収した混合物は、必要に応じて、蒸溜
によりＮ−ビニルホルムアミドを単離することができ
る。
で原料のＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを加熱
して蒸発させ、そのガスを直ちに、上記反応器へ導入
し、熱分解反応を行ない、次いで分解したガスを冷却す
ることにより、Ｎ−ビニルホルムアミドと上記副生物お
よび若干の出発原料を含む混合物を凝縮回収することが
できる。なお、蒸発器で蒸発された原料ガスは引き続
き、200〜600℃の温度に保たれた熱分解反応器の前段工
程を構成する空塔部に、直ちに導入することが望まし
い。また、凝縮回収した混合物は、必要に応じて、蒸溜
によりＮ−ビニルホルムアミドを単離することができ
る。
本発明により反応器内壁へのハルツ付着が防止できる
理由については詳細は不明であるが以下のように考えら
れる。すなわち、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミ
ドを熱分解してＮ−ビニルホルムアミドとする際、Ｎ−
ビニルホルムアミドより高沸の副生物が少量生成するこ
とがわかっているが、反応器の内壁や充填物の温度が局
部的に200℃以下になると、この高沸物が凝縮し、更に
加熱されてハルツ化するものと推定される。特に、この
熱分解反応は吸熱反応であるため、急激に反応が進む
と、吸熱により反応器の壁温が低下しハルツ化が起り易
い。しかし、本発明によれば、前段の反応器が空塔式で
あるので、熱分解反応が急激には進まず、そのため、壁
温が高く保たれるため反応器の内壁にハルツは付着せ
ず、更に、ある程度反応が進んだ後で、続く充填式反応
器に入るため、ここで熱分解反応を完結することができ
る上、充填式反応器の内壁や充填物の温度が吸熱によっ
てそれほど下がらないためと推定される。
理由については詳細は不明であるが以下のように考えら
れる。すなわち、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミ
ドを熱分解してＮ−ビニルホルムアミドとする際、Ｎ−
ビニルホルムアミドより高沸の副生物が少量生成するこ
とがわかっているが、反応器の内壁や充填物の温度が局
部的に200℃以下になると、この高沸物が凝縮し、更に
加熱されてハルツ化するものと推定される。特に、この
熱分解反応は吸熱反応であるため、急激に反応が進む
と、吸熱により反応器の壁温が低下しハルツ化が起り易
い。しかし、本発明によれば、前段の反応器が空塔式で
あるので、熱分解反応が急激には進まず、そのため、壁
温が高く保たれるため反応器の内壁にハルツは付着せ
ず、更に、ある程度反応が進んだ後で、続く充填式反応
器に入るため、ここで熱分解反応を完結することができ
る上、充填式反応器の内壁や充填物の温度が吸熱によっ
てそれほど下がらないためと推定される。
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
実施例１ 第１図に示す装置で実施した。
濡れ壁式蒸発器１でＮ−（α−メトキシエチル）ホル
ムアミド2kg/hrを120Thrrの減圧下、178℃の温度で蒸発
させ、（沸点151℃）このガスを直ちに、直径40mm、長
さ1mの空塔反応器部（2a）、続いて、直径6mmのステン
レス製ラシヒリングを充填した直径40mm長さ1mの充填反
応器部（2b）をもち、外側を電気ヒーターで450℃に加
温した反応器２に（2a,2bに順次）気相で導入し、熱分
解反応を行ない、次いで、熱分解ガスを冷却器において
15℃に冷却し、反応ガスを凝縮させ、Ｎ−ビニルホルム
アミドを含む混合物を得た。このような熱分解反応を66
0時間、連続的に行った。この際、Ｎ−ビニルホルムア
ミドの収率は94％であった。
ムアミド2kg/hrを120Thrrの減圧下、178℃の温度で蒸発
させ、（沸点151℃）このガスを直ちに、直径40mm、長
さ1mの空塔反応器部（2a）、続いて、直径6mmのステン
レス製ラシヒリングを充填した直径40mm長さ1mの充填反
応器部（2b）をもち、外側を電気ヒーターで450℃に加
温した反応器２に（2a,2bに順次）気相で導入し、熱分
解反応を行ない、次いで、熱分解ガスを冷却器において
15℃に冷却し、反応ガスを凝縮させ、Ｎ−ビニルホルム
アミドを含む混合物を得た。このような熱分解反応を66
0時間、連続的に行った。この際、Ｎ−ビニルホルムア
ミドの収率は94％であった。
反応後に装置を分解して管状反応器の内部に付着した
ハルツの量を測定した結果を第１表に示す。
ハルツの量を測定した結果を第１表に示す。
実施例２ 実施例１と全く同一の装置で、加熱温度を空塔反応器
部を350℃、充填反応器部を450℃とし、（α−メトキシ
エチル）ホルムアミド2kg/hrの熱分解反応を100時間連
続運転を行った後の結果を第１表に示す。
部を350℃、充填反応器部を450℃とし、（α−メトキシ
エチル）ホルムアミド2kg/hrの熱分解反応を100時間連
続運転を行った後の結果を第１表に示す。
比較例１ 実施例１と全く同一の装置で、加熱温度を、空塔反応
器部を178℃、充填反応器部を450℃とし、（α−メトキ
シエチル）ホルムアミド2kg/hrの熱分解反応を24時間連
続運転を行った後の結果を第１表に示す。
器部を178℃、充填反応器部を450℃とし、（α−メトキ
シエチル）ホルムアミド2kg/hrの熱分解反応を24時間連
続運転を行った後の結果を第１表に示す。
比較例２ 比較例１において、管状反応器として直径40mm、長さ
1mの空塔反応器のみを用い充填反応器部を持たないこと
以外は全く同一の装置で（α−メトキシエチル）ホルム
アミド2kg/hrの熱分解反応を行ったところ、反応器内部
へのハルツ付着はなかったが、Ｎ−ビニルホルムアミド
の収率は56％と著しく低いものであった。
1mの空塔反応器のみを用い充填反応器部を持たないこと
以外は全く同一の装置で（α−メトキシエチル）ホルム
アミド2kg/hrの熱分解反応を行ったところ、反応器内部
へのハルツ付着はなかったが、Ｎ−ビニルホルムアミド
の収率は56％と著しく低いものであった。
第１図は本発明の実施例で用いた実験装置を示す説明図
であり、１は蒸発器、２は複合式管状反応器（2aは空塔
反応器部、2bは充填反応器部）、３は冷却器、４は真空
ポンプを示す。
であり、１は蒸発器、２は複合式管状反応器（2aは空塔
反応器部、2bは充填反応器部）、３は冷却器、４は真空
ポンプを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを
減圧下、蒸発させ、200〜600℃の温度において気相で熱
分解することによりＮ−ビニルホルムアミドを製造する
方法において、前段が空塔式管状反応器で、後段が充填
式管状反応器により構成された、熱分解反応器を用いる
ことを特徴とするＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。 - 【請求項２】Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドの
置換基が低級アルコキシ基あるいはシアノ基である特許
請求の範囲（１）記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32243289A JP2800330B2 (ja) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | Ｎ―ビニルホルムアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32243289A JP2800330B2 (ja) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | Ｎ―ビニルホルムアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03181451A JPH03181451A (ja) | 1991-08-07 |
| JP2800330B2 true JP2800330B2 (ja) | 1998-09-21 |
Family
ID=18143607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32243289A Expired - Fee Related JP2800330B2 (ja) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | Ｎ―ビニルホルムアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2800330B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5696481B2 (ja) * | 2011-01-06 | 2015-04-08 | 三菱レイヨン株式会社 | Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法 |
| EP3536682B1 (en) * | 2016-11-01 | 2022-09-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing n-vinylformamide |
| WO2021117658A1 (ja) * | 2019-12-10 | 2021-06-17 | 昭和電工株式会社 | Ｎ－ビニルアセトアミドの製造方法及び熱分解装置 |
-
1989
- 1989-12-12 JP JP32243289A patent/JP2800330B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03181451A (ja) | 1991-08-07 |
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