JP2004238342A - 2−アルケニルオキサゾリンの製造法 - Google Patents
2−アルケニルオキサゾリンの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004238342A JP2004238342A JP2003030612A JP2003030612A JP2004238342A JP 2004238342 A JP2004238342 A JP 2004238342A JP 2003030612 A JP2003030612 A JP 2003030612A JP 2003030612 A JP2003030612 A JP 2003030612A JP 2004238342 A JP2004238342 A JP 2004238342A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- alkenyloxazoline
- producing
- catalyst
- hydroxyethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、N−ヒドロキシエチル−(メタ)アクリルアミドのシクロペンタジエン付加体(以下、HEADと略称する。)を、固体触媒上で気相脱水反応し、次いでレトロ−ディールスアルダー反応を行う、2−アルケニルオキサゾリンの製造方法に関する。2−アルケニルオキサゾリンは分子中に重合性の二重結合とイミノエーテル環を有する二官能性モノマーで、相溶化剤、水系塗料、接着剤、樹脂改質剤、架橋剤の原料として有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
従来、2−アルケニルオキサゾリンの製法としては、種々の方法が公知であり、例えば、特許文献1には、2−アルキル−2−オキサゾリンをホルムアルデヒドと縮合させて2−(α−ヒドロキシメチルアルキル)−2−オキサゾリンを得、これをアルカリ触媒存在下に液相で脱水する、2−ビニル−または2−プロペニルオキサゾリンの製法が報告されている。この方法によれば、縮合反応、脱水反応ともに高収率で進行することが記載されているものの、該収率はホルムアルデヒド基準の収率であり、アルキルオキサゾリンはホルムアルデヒドに対して過剰に使用されるため、アルキルオキサゾリンの回収が避けられず、アルキルオキサゾリン基準の収率は好ましいものとは言えない。
また、特許文献2には、メタクリレートエステルとアミノアルカノールをアルカリ金属アルコキシド存在下アミド化して、得られるN−(ヒドロキシアルキル)−2−メタクリルアミドを弱いルイス酸存在下に液相で脱水環化して2−イソプロペニル−2−オキサゾリンを得る方法が提案されているが、脱水時の釜内での重合が激しく、収率は70%程度に留まっている。
【0003】
一方、N−(2−ヒドロキシエチル)アミドの気相脱水による2−置換オキサゾリンの製法として、特許文献3には、ボロン酸を触媒とした脱水が開示されている。しかしながら、同文献には、置換基としては安定なアルキルまたはアリールオキサゾリンについては具体的な例が記載されているものの、不飽和基を含む化合物についての具体的な例の開示は全く見られない。
【0004】
本発明者らは、先に、シクロペンタジエンと(メタ)アクリル酸エステルとのディールスアルダー付加体を、アミノエタノールでアミド化した後、脱水して得られるオキサゾリルノルボルネン誘導体を熱分解する2−アルケニルオキサゾリンの製法を提案した(特許文献4)。この方法は、副生物が少なく優れた方法ではあるが、条件によってはディールスアルダー付加体を液相で加熱脱水時にレトロ−ディールスアルダー反応が起こり、発生するビニルモノマーにより釜内での重合が起こり、収率の低下や運転性の低下をもたらす場合があった。
【0005】
【特許文献1】
特公昭59−24977号公報
【特許文献2】
特表平3−502797号公報
【特許文献3】
米国特許第3,312,714号
【特許文献4】
特開2001−58986号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を克服した、重合物、高沸物などの副生物が少なく、また熱的に経済的な2−アルケニルオキサゾリンの製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは種々検討した結果、HEADを気相で固体触媒上に供給し反応させることにより、ノルボルネン骨格に影響を与えることなく脱水反応が好適に進行し、オキサゾリン誘導体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
(1)一般式[1]
【化4】
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表す。)で表されるN−ヒドロキシエチル−(メタ)アクリルアミドのシクロペンタジエン付加体(HEAD)を固体触媒上で気相脱水反応し、一般式[2]
【化5】
(式中、Rは前記と同じ。)で表されるオキサゾリルノルボルネン誘導体に変換後、レトロ−ディールスアルダー反応を行うことを特徴とする、一般式[3]
【化6】
(式中、Rは前記と同じ。)で表される、2−アルケニルオキサゾリンの製造法、
(2)固体触媒が、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトから選ばれたものである、請求項1記載の、2−アルケニルオキサゾリンの製造法、
を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の出発物質である一般式[1]で表されるHEADは、文献公知の化合物であり、例えば、特開2001−58986号等に記載の方法により容易に製造される。
例えば、シクロペンタジエンを(メタ)アクリル酸エステルに80℃以下で徐々に添加し、ディールスアルダー反応を行わせて、カルボアルコキシノルボルネンに変換し、ナトリウムメチラート触媒存在下、2−アミノエタノールを40〜60℃で反応させることによりHEADを製造することができる。
【0009】
一般式[1]で表されるHEADは、固体触媒存在下、気相脱水反応される。
用いられる固体触媒としては、反応を阻害しないものであれば制限はないが、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトなどを例示することができる。
触媒は、市販品をそのまま用いることもできるが、事前に乾燥空気中で焼成したのち使用することが好ましい。焼成温度は300〜1000℃、好ましくは500〜700℃の範囲で、乾燥空気気流下数時間から10時間程度で十分である。
触媒の使用量は空間速度、すなわちHEADの供給量、により異なるが、触媒1kgに対しHEADを0.05〜10kg/h供給する程度が好ましく、この条件で100時間以上連続して反応を実施することが可能である。
触媒は、乾燥空気気流下、コーキング物を燃焼することで再使用することができる。
【0010】
HEADは、減圧下、流下膜蒸発器、薄膜蒸発器、蒸発釜で加熱蒸発しガス化させ、固体触媒層へ通気される。
減圧度は10〜130hPa、好ましくは40〜100hPa、加熱温度は240〜270℃である。蒸発させる際に、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭化水素などのような反応に不活性な物質を通じてHEADガスを希釈しても構わない。
反応形式は固定床でも流動床のいずれでも構わない。
HEADの固体触媒上での空間速度は、通常WHSVで約0.05h−1〜約10h−1(すなわち、触媒1kg当たりのHEAD供給速度が約0.05kg/h〜約10kg/h)、好ましくは約0.1h−1〜約1h−1の範囲から選ばれる。空間速度が0.05h−1より小さいと、触媒との接触時間が長くなることによって副反応が進行するために目的物の選択率が低下し、一方、空間速度が10h−1より大きいと接触時間が不足するために転化率の低下を招く。
反応温度は200〜400℃、好ましくは250〜350℃の範囲が適当である。反応温度が200℃より低いと、HEADの転化率が低くなり、生産性の低下を招く。一方、反応温度が400℃より高いと、レトロ−ディールスアルダー反応が顕著となり、N−ヒドロキシエチル−(1−アルキル)アクリルアミドとシクロペンタジエンガスを生じるため一般式[2]で表されるオキサゾリルノルボルネン誘導体(以下、NBOXと略称する。)の収率の低下を招いたり、コーキング物の生成による触媒活性の急激な低下をもたらすので、好ましくない。
【0011】
生成した一般式[2]で表されるNBOXは単離精製した後、レトロ−ディールスアルダー反応(熱分解反応)に供されるが、NBOXガス状で単離精製することなく、そのままの状態で、引き続き、レトロ−ディールスアルダー反応を実施することが好ましい。
反応は、空塔、または熱交換効率を上げるためにガラスビーズ、ステンレスあるいは磁製のラシヒリングなどを充填した充填塔に導入することにより実施される。
熱分解温度は300〜500℃、好ましくは350〜450℃である。反応温度が300℃以下では十分に熱分解することができず、一方、500℃以上では炭化物の副生が著しくなるので好ましくない。
熱分解時間は、反応条件、特に温度により異なるが、0.1〜30秒、好ましくは2〜5秒程度で十分である。
【0012】
本発明において、脱水反応及びレトロ−ディールスアルダー反応は共に気相で実施されるため、例えば反応塔を1本とし、それぞれの好適な条件下、中間体(NBOX)を単離することなく継続して反応を実施することもできる。この点も、本発明の特徴の一つである。
また、反応を継続して実施することにより副生物をほとんど副生せず、目的物を好収率で製造することができる。
【0013】
反応後、生成した2−アルケニルオキサゾリンと水を含むガスは水冷凝縮器で冷却され、粗モノマーが得られる。シクロペンタジエンガスは水冷凝縮器では凝縮されず、−20℃以下の冷凍コンデンサーで凝縮される。
粗モノマーはそのまま精留することにより2−アルケニルオキサゾリンを単離することも可能であるが、有機溶媒で抽出して水を分離した後、精留した方が収率が向上するので好ましい。
使用できる有機溶媒としては、水と混和せず、2−アルケニルオキサゾリンと混和するものであれば、特に限定されないが、例えば、トルエン、ベンゼン、ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、オクタノール、デカノール、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【0014】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の転化率、選択率及び収率は次の数式によって算出した。
【0015】
【数1】
【0016】
【数2】
【0017】
【数3】
【0018】
実施例1
<オキサゾリルノルボルネンの製造>
触媒としてアルミナN611N(日揮化学製)を、乾燥空気気流下500℃で3時間焼成して用いた。
縦型ステンレス鋼製反応管(内径23.0mm、長さ200mm)に前記触媒20gを充填した。該反応管を53hPaの減圧下、電気炉で310℃に加熱した。
5−[N−(2−ヒドロキシエチル)−カルバモイル]−2−ノルボルネンを9.5g/hで該反応管上部に供給し、反応管から出たガスは20℃の冷却水で凝縮させた。反応開始2時間後から1時間分の凝縮液をサンプリングした結果、収量は9.35gであった。
凝縮液をガスクロマトグラフで分析した結果、本反応における5−[N−(2−ヒドロキシエチル)−カルバモイル]−2−ノルボルネンからのオキサゾリルノルボルネンの収率は82.6%であった。
オキサゾリルノルボルネンは、凝縮液を精留することにより単離し、標品との赤外線吸収スペクトルの比較によりその構造を確認した。
<2−アルケニルオキサゾリンの製造>
縦型ステンレス鋼製反応管(内径23.0mm、長さ400mm)に金属製充填物(ポールリング、高さ13mm、直径13mm)100g(約200ml)を充填した。該反応管を、53hPaの減圧下、電気炉で400℃に加熱した。
該反応管上部から、上記で得られたオキサゾリルノルボルネンを含有した凝縮液を、そのまま9.35g/hで供給し、反応管から出たガスは20℃の冷却水で凝縮させた。反応開始2時間後から1時間分の凝縮液をサンプリングした結果、収量は6.12gであった。
凝縮液をガスクロマトグラフで分析した結果、本反応におけるオキサゾリルノルボルネンからの2−ビニル−2−オキサゾリンの収率は94.0%であった。
2−ビニル−2−オキサゾリンは、凝縮液を精留することにより単離し、標品との赤外線吸収スペクトルの比較によりその構造を確認した。
【0019】
実施例2
触媒としてアルミナN611N(日揮化学製)を、乾燥空気気流下500℃で3時間焼成して用いた。
縦型ステンレス鋼製反応管(内径23.0mm、長さ600mm)に金属製充填物(ポールリング、高さ13mm、直径13mm)100g(約200ml)を充填し、その上部に前記触媒20gを充填した。該反応管を53hPaの減圧下、それぞれ独立した2台の電気炉で、触媒層は310℃に、金属製充填物層は410℃に加熱した。
5−[N−(2−ヒドロキシエチル)−カルバモイル]−2−ノルボルネンを9.5g/hで該反応管上部に供給し、反応管から出たガスは20℃の冷却水で凝縮させた。反応開始後、2時間後の凝縮液をサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析した。
その結果、5−[N−(2−ヒドロキシエチル)−カルバモイル]−2−ノルボルネンの転化率は99.0%、2−ビニル−2−オキサゾリン選択率は82.7%、および収率は81.9%であった。
【0020】
実施例3
実施例2において、触媒をシリカN602A(日揮化学製)に(焼成は実施例2と同様に実施)、触媒層の温度を350℃に変更した以外は、実施例2と同様に実施した。
その結果、5−[N−(2−ヒドロキシエチル)−カルバモイル]−2−ノルボルネンの転化率は99.5%、2−ビニル−2−オキサゾリン選択率は87.4%、および収率は87.0%であった。
【0021】
実施例4
実施例2において、触媒をシリカアルミナN631L(日揮化学製)に変更した以外(焼成は実施例2と同様に実施)は、実施例2と同様に実施した。
その結果、5−[N−(2−ヒドロキシエチル)−カルバモイル]−2−ノルボルネンの転化率は99.2%、2−ビニル−2−オキサゾリン選択率は85.6%、および収率は84.9%であった。
【0022】
実施例5
実施例2において、触媒をY型ゼオライト(ミズカシーブスY−520、水沢化学工業製)に変更した以外(焼成は実施例2と同様に実施)は、実施例2と同様に実施した。
その結果、5−[N−(2−ヒドロキシエチル)−カルバモイル]−2−ノルボルネンの転化率は98.7%、2−ビニル−2−オキサゾリン選択率は91.3%、および収率は90.1%であった。
【0023】
比較例1
縦型ステンレス鋼製反応管(内径23.0mm、長さ600mm)に触媒は充填せず、金属製充填物(ポールリング、高さ13mm、直径13mm)のみを充填した。該反応管を53hPaの減圧下、電気炉で440℃に加熱した。5−[N−(2−ヒドロキシエチル)−カルバモイル]−2−ノルボルネンを9.5g/hで該反応管上部に供給し、反応管から出たガスは20℃の冷却水で凝縮させた。反応開始後、2時間後の凝縮液をサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析した。
その結果、5−[N−(2−ヒドロキシエチル)−カルバモイル]−2−ノルボルネンの転化率は99.5%で、2−ビニル−2−オキサゾリンの収率は0.4%であり、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミドが生成率95%で生成していた。
【0024】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の方法によると、HEADを固体触媒存在下気相脱水反応させたのち、レトロ−ディールスアルダー反応を行う、簡便で、重合物、高沸点化合物などの副生物が少なく、熱的に経済的な2−アルケニルオキサゾリンの製造方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、N−ヒドロキシエチル−(メタ)アクリルアミドのシクロペンタジエン付加体(以下、HEADと略称する。)を、固体触媒上で気相脱水反応し、次いでレトロ−ディールスアルダー反応を行う、2−アルケニルオキサゾリンの製造方法に関する。2−アルケニルオキサゾリンは分子中に重合性の二重結合とイミノエーテル環を有する二官能性モノマーで、相溶化剤、水系塗料、接着剤、樹脂改質剤、架橋剤の原料として有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
従来、2−アルケニルオキサゾリンの製法としては、種々の方法が公知であり、例えば、特許文献1には、2−アルキル−2−オキサゾリンをホルムアルデヒドと縮合させて2−(α−ヒドロキシメチルアルキル)−2−オキサゾリンを得、これをアルカリ触媒存在下に液相で脱水する、2−ビニル−または2−プロペニルオキサゾリンの製法が報告されている。この方法によれば、縮合反応、脱水反応ともに高収率で進行することが記載されているものの、該収率はホルムアルデヒド基準の収率であり、アルキルオキサゾリンはホルムアルデヒドに対して過剰に使用されるため、アルキルオキサゾリンの回収が避けられず、アルキルオキサゾリン基準の収率は好ましいものとは言えない。
また、特許文献2には、メタクリレートエステルとアミノアルカノールをアルカリ金属アルコキシド存在下アミド化して、得られるN−(ヒドロキシアルキル)−2−メタクリルアミドを弱いルイス酸存在下に液相で脱水環化して2−イソプロペニル−2−オキサゾリンを得る方法が提案されているが、脱水時の釜内での重合が激しく、収率は70%程度に留まっている。
【0003】
一方、N−(2−ヒドロキシエチル)アミドの気相脱水による2−置換オキサゾリンの製法として、特許文献3には、ボロン酸を触媒とした脱水が開示されている。しかしながら、同文献には、置換基としては安定なアルキルまたはアリールオキサゾリンについては具体的な例が記載されているものの、不飽和基を含む化合物についての具体的な例の開示は全く見られない。
【0004】
本発明者らは、先に、シクロペンタジエンと(メタ)アクリル酸エステルとのディールスアルダー付加体を、アミノエタノールでアミド化した後、脱水して得られるオキサゾリルノルボルネン誘導体を熱分解する2−アルケニルオキサゾリンの製法を提案した(特許文献4)。この方法は、副生物が少なく優れた方法ではあるが、条件によってはディールスアルダー付加体を液相で加熱脱水時にレトロ−ディールスアルダー反応が起こり、発生するビニルモノマーにより釜内での重合が起こり、収率の低下や運転性の低下をもたらす場合があった。
【0005】
【特許文献1】
特公昭59−24977号公報
【特許文献2】
特表平3−502797号公報
【特許文献3】
米国特許第3,312,714号
【特許文献4】
特開2001−58986号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を克服した、重合物、高沸物などの副生物が少なく、また熱的に経済的な2−アルケニルオキサゾリンの製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは種々検討した結果、HEADを気相で固体触媒上に供給し反応させることにより、ノルボルネン骨格に影響を与えることなく脱水反応が好適に進行し、オキサゾリン誘導体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
(1)一般式[1]
【化4】
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表す。)で表されるN−ヒドロキシエチル−(メタ)アクリルアミドのシクロペンタジエン付加体(HEAD)を固体触媒上で気相脱水反応し、一般式[2]
【化5】
(式中、Rは前記と同じ。)で表されるオキサゾリルノルボルネン誘導体に変換後、レトロ−ディールスアルダー反応を行うことを特徴とする、一般式[3]
【化6】
(式中、Rは前記と同じ。)で表される、2−アルケニルオキサゾリンの製造法、
(2)固体触媒が、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトから選ばれたものである、請求項1記載の、2−アルケニルオキサゾリンの製造法、
を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の出発物質である一般式[1]で表されるHEADは、文献公知の化合物であり、例えば、特開2001−58986号等に記載の方法により容易に製造される。
例えば、シクロペンタジエンを(メタ)アクリル酸エステルに80℃以下で徐々に添加し、ディールスアルダー反応を行わせて、カルボアルコキシノルボルネンに変換し、ナトリウムメチラート触媒存在下、2−アミノエタノールを40〜60℃で反応させることによりHEADを製造することができる。
【0009】
一般式[1]で表されるHEADは、固体触媒存在下、気相脱水反応される。
用いられる固体触媒としては、反応を阻害しないものであれば制限はないが、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトなどを例示することができる。
触媒は、市販品をそのまま用いることもできるが、事前に乾燥空気中で焼成したのち使用することが好ましい。焼成温度は300〜1000℃、好ましくは500〜700℃の範囲で、乾燥空気気流下数時間から10時間程度で十分である。
触媒の使用量は空間速度、すなわちHEADの供給量、により異なるが、触媒1kgに対しHEADを0.05〜10kg/h供給する程度が好ましく、この条件で100時間以上連続して反応を実施することが可能である。
触媒は、乾燥空気気流下、コーキング物を燃焼することで再使用することができる。
【0010】
HEADは、減圧下、流下膜蒸発器、薄膜蒸発器、蒸発釜で加熱蒸発しガス化させ、固体触媒層へ通気される。
減圧度は10〜130hPa、好ましくは40〜100hPa、加熱温度は240〜270℃である。蒸発させる際に、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭化水素などのような反応に不活性な物質を通じてHEADガスを希釈しても構わない。
反応形式は固定床でも流動床のいずれでも構わない。
HEADの固体触媒上での空間速度は、通常WHSVで約0.05h−1〜約10h−1(すなわち、触媒1kg当たりのHEAD供給速度が約0.05kg/h〜約10kg/h)、好ましくは約0.1h−1〜約1h−1の範囲から選ばれる。空間速度が0.05h−1より小さいと、触媒との接触時間が長くなることによって副反応が進行するために目的物の選択率が低下し、一方、空間速度が10h−1より大きいと接触時間が不足するために転化率の低下を招く。
反応温度は200〜400℃、好ましくは250〜350℃の範囲が適当である。反応温度が200℃より低いと、HEADの転化率が低くなり、生産性の低下を招く。一方、反応温度が400℃より高いと、レトロ−ディールスアルダー反応が顕著となり、N−ヒドロキシエチル−(1−アルキル)アクリルアミドとシクロペンタジエンガスを生じるため一般式[2]で表されるオキサゾリルノルボルネン誘導体(以下、NBOXと略称する。)の収率の低下を招いたり、コーキング物の生成による触媒活性の急激な低下をもたらすので、好ましくない。
【0011】
生成した一般式[2]で表されるNBOXは単離精製した後、レトロ−ディールスアルダー反応(熱分解反応)に供されるが、NBOXガス状で単離精製することなく、そのままの状態で、引き続き、レトロ−ディールスアルダー反応を実施することが好ましい。
反応は、空塔、または熱交換効率を上げるためにガラスビーズ、ステンレスあるいは磁製のラシヒリングなどを充填した充填塔に導入することにより実施される。
熱分解温度は300〜500℃、好ましくは350〜450℃である。反応温度が300℃以下では十分に熱分解することができず、一方、500℃以上では炭化物の副生が著しくなるので好ましくない。
熱分解時間は、反応条件、特に温度により異なるが、0.1〜30秒、好ましくは2〜5秒程度で十分である。
【0012】
本発明において、脱水反応及びレトロ−ディールスアルダー反応は共に気相で実施されるため、例えば反応塔を1本とし、それぞれの好適な条件下、中間体(NBOX)を単離することなく継続して反応を実施することもできる。この点も、本発明の特徴の一つである。
また、反応を継続して実施することにより副生物をほとんど副生せず、目的物を好収率で製造することができる。
【0013】
反応後、生成した2−アルケニルオキサゾリンと水を含むガスは水冷凝縮器で冷却され、粗モノマーが得られる。シクロペンタジエンガスは水冷凝縮器では凝縮されず、−20℃以下の冷凍コンデンサーで凝縮される。
粗モノマーはそのまま精留することにより2−アルケニルオキサゾリンを単離することも可能であるが、有機溶媒で抽出して水を分離した後、精留した方が収率が向上するので好ましい。
使用できる有機溶媒としては、水と混和せず、2−アルケニルオキサゾリンと混和するものであれば、特に限定されないが、例えば、トルエン、ベンゼン、ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、オクタノール、デカノール、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【0014】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の転化率、選択率及び収率は次の数式によって算出した。
【0015】
【数1】
【0016】
【数2】
【0017】
【数3】
【0018】
実施例1
<オキサゾリルノルボルネンの製造>
触媒としてアルミナN611N(日揮化学製)を、乾燥空気気流下500℃で3時間焼成して用いた。
縦型ステンレス鋼製反応管(内径23.0mm、長さ200mm)に前記触媒20gを充填した。該反応管を53hPaの減圧下、電気炉で310℃に加熱した。
5−[N−(2−ヒドロキシエチル)−カルバモイル]−2−ノルボルネンを9.5g/hで該反応管上部に供給し、反応管から出たガスは20℃の冷却水で凝縮させた。反応開始2時間後から1時間分の凝縮液をサンプリングした結果、収量は9.35gであった。
凝縮液をガスクロマトグラフで分析した結果、本反応における5−[N−(2−ヒドロキシエチル)−カルバモイル]−2−ノルボルネンからのオキサゾリルノルボルネンの収率は82.6%であった。
オキサゾリルノルボルネンは、凝縮液を精留することにより単離し、標品との赤外線吸収スペクトルの比較によりその構造を確認した。
<2−アルケニルオキサゾリンの製造>
縦型ステンレス鋼製反応管(内径23.0mm、長さ400mm)に金属製充填物(ポールリング、高さ13mm、直径13mm)100g(約200ml)を充填した。該反応管を、53hPaの減圧下、電気炉で400℃に加熱した。
該反応管上部から、上記で得られたオキサゾリルノルボルネンを含有した凝縮液を、そのまま9.35g/hで供給し、反応管から出たガスは20℃の冷却水で凝縮させた。反応開始2時間後から1時間分の凝縮液をサンプリングした結果、収量は6.12gであった。
凝縮液をガスクロマトグラフで分析した結果、本反応におけるオキサゾリルノルボルネンからの2−ビニル−2−オキサゾリンの収率は94.0%であった。
2−ビニル−2−オキサゾリンは、凝縮液を精留することにより単離し、標品との赤外線吸収スペクトルの比較によりその構造を確認した。
【0019】
実施例2
触媒としてアルミナN611N(日揮化学製)を、乾燥空気気流下500℃で3時間焼成して用いた。
縦型ステンレス鋼製反応管(内径23.0mm、長さ600mm)に金属製充填物(ポールリング、高さ13mm、直径13mm)100g(約200ml)を充填し、その上部に前記触媒20gを充填した。該反応管を53hPaの減圧下、それぞれ独立した2台の電気炉で、触媒層は310℃に、金属製充填物層は410℃に加熱した。
5−[N−(2−ヒドロキシエチル)−カルバモイル]−2−ノルボルネンを9.5g/hで該反応管上部に供給し、反応管から出たガスは20℃の冷却水で凝縮させた。反応開始後、2時間後の凝縮液をサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析した。
その結果、5−[N−(2−ヒドロキシエチル)−カルバモイル]−2−ノルボルネンの転化率は99.0%、2−ビニル−2−オキサゾリン選択率は82.7%、および収率は81.9%であった。
【0020】
実施例3
実施例2において、触媒をシリカN602A(日揮化学製)に(焼成は実施例2と同様に実施)、触媒層の温度を350℃に変更した以外は、実施例2と同様に実施した。
その結果、5−[N−(2−ヒドロキシエチル)−カルバモイル]−2−ノルボルネンの転化率は99.5%、2−ビニル−2−オキサゾリン選択率は87.4%、および収率は87.0%であった。
【0021】
実施例4
実施例2において、触媒をシリカアルミナN631L(日揮化学製)に変更した以外(焼成は実施例2と同様に実施)は、実施例2と同様に実施した。
その結果、5−[N−(2−ヒドロキシエチル)−カルバモイル]−2−ノルボルネンの転化率は99.2%、2−ビニル−2−オキサゾリン選択率は85.6%、および収率は84.9%であった。
【0022】
実施例5
実施例2において、触媒をY型ゼオライト(ミズカシーブスY−520、水沢化学工業製)に変更した以外(焼成は実施例2と同様に実施)は、実施例2と同様に実施した。
その結果、5−[N−(2−ヒドロキシエチル)−カルバモイル]−2−ノルボルネンの転化率は98.7%、2−ビニル−2−オキサゾリン選択率は91.3%、および収率は90.1%であった。
【0023】
比較例1
縦型ステンレス鋼製反応管(内径23.0mm、長さ600mm)に触媒は充填せず、金属製充填物(ポールリング、高さ13mm、直径13mm)のみを充填した。該反応管を53hPaの減圧下、電気炉で440℃に加熱した。5−[N−(2−ヒドロキシエチル)−カルバモイル]−2−ノルボルネンを9.5g/hで該反応管上部に供給し、反応管から出たガスは20℃の冷却水で凝縮させた。反応開始後、2時間後の凝縮液をサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析した。
その結果、5−[N−(2−ヒドロキシエチル)−カルバモイル]−2−ノルボルネンの転化率は99.5%で、2−ビニル−2−オキサゾリンの収率は0.4%であり、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミドが生成率95%で生成していた。
【0024】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の方法によると、HEADを固体触媒存在下気相脱水反応させたのち、レトロ−ディールスアルダー反応を行う、簡便で、重合物、高沸点化合物などの副生物が少なく、熱的に経済的な2−アルケニルオキサゾリンの製造方法が提供される。
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003030612A JP2004238342A (ja) | 2003-02-07 | 2003-02-07 | 2−アルケニルオキサゾリンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003030612A JP2004238342A (ja) | 2003-02-07 | 2003-02-07 | 2−アルケニルオキサゾリンの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004238342A true JP2004238342A (ja) | 2004-08-26 |
Family
ID=32957448
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003030612A Pending JP2004238342A (ja) | 2003-02-07 | 2003-02-07 | 2−アルケニルオキサゾリンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004238342A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006282516A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Koei Chem Co Ltd | キヌクリジン類の製造方法 |
CN105294382A (zh) * | 2015-10-21 | 2016-02-03 | 河北工业大学 | 一种催化反应精馏分离裂解碳五的方法及其催化反应精馏塔 |
-
2003
- 2003-02-07 JP JP2003030612A patent/JP2004238342A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006282516A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Koei Chem Co Ltd | キヌクリジン類の製造方法 |
CN105294382A (zh) * | 2015-10-21 | 2016-02-03 | 河北工业大学 | 一种催化反应精馏分离裂解碳五的方法及其催化反应精馏塔 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL8103173A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een 5-alkyl-butyrolacton. | |
JP2022526675A (ja) | 2-(3,5-ジクロロフェニル)-6-ベンズオキサゾールカルボン酸1-デオキシ-1-メチルアミノ-d-グルシトールの製造方法 | |
US4767856A (en) | Preparation of caprolactam from 6-aminocaproic acid, esters and amides | |
JPH0511104B2 (ja) | ||
JP2007511558A (ja) | ビタミンb6の製造 | |
KR20020033617A (ko) | 2,2-디메틸-1,3-디옥산 중간체의 염 및 그것의 제조방법 | |
JP2004238342A (ja) | 2−アルケニルオキサゾリンの製造法 | |
JP4268414B2 (ja) | 2−アルケニルオキサゾリンの製法 | |
JP2004238343A (ja) | 2−アルケニルオキサゾリンの製造方法 | |
JP2844868B2 (ja) | テトロン酸アルキルエステルの製造方法 | |
JP3132872B2 (ja) | 5−シアノ−4−低級アルキル−オキサゾール類の製造方法 | |
JPH0261445B2 (ja) | ||
JPS62234047A (ja) | アルケンカルボン酸エステルの製法 | |
JP2004250391A (ja) | アルケニル環状イミノエーテルの製造方法 | |
JP3819444B2 (ja) | 1−アルキルヘキサハイドロアゼピン−4−オンの製造法 | |
US3436406A (en) | Production of alpha,alpha-disubstituted-beta-propiolactones | |
JPH0131504B2 (ja) | ||
JP4598917B2 (ja) | ラクトンの製造方法 | |
JP2800330B2 (ja) | N―ビニルホルムアミドの製造方法 | |
JP4268691B2 (ja) | 5−パーフルオロアルキルジヒドロウラシル誘導体の製造方法 | |
JPS5811848B2 (ja) | 2−(1− アルケニル)−2− シクロベンテノンノ セイホウ | |
Shi et al. | Titanium (IV) bromide promoted diastereoselective reactions of arylaldehydes with optically active propiolates | |
SU1456400A1 (ru) | Способ получени 1-метил-4-изопропил-1,3,5-циклогептатриена | |
JP2918067B2 (ja) | 5−オキソヘキサンニトリルの製造方法、2,4−ジメチル−5−オキソヘキサンニトリル、及び2,3,5−トリメチルピリジン及び2−メチル−3,5−ジアルキルピリジンの製造方法 | |
JPH0977730A (ja) | ジアセトニトリル類の製造方法 |