JP2004238343A - ２−アルケニルオキサゾリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便で、重合禁止剤を使用しなくても、重合物、高沸点化合物などの副生物が少なく、熱的に経済的な２−アルケニルオキサゾリンの製造方法を提供する。
【解決手段】一般式［１］（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）で表されるＮ−ヒドロキシエチル−（メタ）アクリルアミドのシクロペンタジエン付加体を、固体触媒、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、存在下、２００〜５００℃で気相反応させ、脱水反応とレトロ−ディールスアルダー反応を一挙に実施する。

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−ヒドロキシエチル−（メタ）アクリルアミドのシクロペンタジエン付加体（以下、ＨＥＡＤと略称する。）を、固体触媒上に供給し、脱水反応とレトロ−ディールスアルダー反応を一挙に行う、２−アルケニルオキサゾリンの製造方法に関する。２−アルケニルオキサゾリンは分子中に重合性の二重結合とイミノエーテル環を有する二官能性モノマーで、相溶化剤、水系塗料、接着剤、樹脂改質剤、架橋剤の原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２−アルケニルオキサゾリンの製法としては、種々の方法が公知であり、例えば、特許文献１には、２−アルキル−２−オキサゾリンをホルムアルデヒドと縮合させて２−（α−ヒドロキシメチルアルキル）−２−オキサゾリンを得、これをアルカリ触媒存在下に液相で脱水する、２−ビニル−または２−プロペニルオキサゾリンの製法が報告されている。この方法によれば、縮合反応、脱水反応ともに高収率で進行することが記載されているものの、該収率はホルムアルデヒド基準の収率であり、アルキルオキサゾリンはホルムアルデヒドに対して過剰に使用されるため、アルキルオキサゾリンの回収が避けられず、アルキルオキサゾリン基準の収率は好ましいものとは言えない。
また、特許文献２には、メタクリレートエステルとアミノアルカノールをアルカリ金属アルコキシド存在下アミド化して、得られるＮ−（ヒドロキシアルキル）−２−メタクリルアミドを弱いルイス酸存在下に液相で脱水環化して２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを得る方法が提案されているが、脱水時の釜内での重合が激しく、収率は７０％程度に留まっている。
【０００３】
一方、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミドの気相脱水による２−置換オキサゾリンの製法として、特許文献３には、ボロン酸を触媒とした脱水が開示されている。しかしながら、同文献には、置換基としては安定なアルキルまたはアリールオキサゾリンについては具体的な例が記載されているものの、不飽和基を含む化合物についての具体的な例の開示は全く見られない。
【０００４】
本発明者らは、先に、シクロペンタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとのディールスアルダー付加体を、アミノエタノールでアミド化した後、脱水して得られるオキサゾリルノルボルネン誘導体を熱分解する２−アルケニルオキサゾリンの製法を提案した（特許文献４）。この方法は、副生物が少なく優れた方法ではあるが、条件によってはディールスアルダー付加体を液相で加熱脱水時にレトロ−ディールスアルダー反応が起こり、発生するビニルモノマーにより釜内での重合が起こり、収率の低下や運転性の低下をもたらす場合があった。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５９−２４９７７号公報
【特許文献２】
特表平３−５０２７９７号公報
【特許文献３】
米国特許第３，３１２，７１４号
【特許文献４】
特開２００１−５８９８６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡便で、重合物、高沸物などの副生物が少なく、また熱的に経済的な２−アルケニルオキサゾリンの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは種々検討した結果、ＨＥＡＤを気相で固体触媒上に供給し反応させることにより、脱水反応とレトロ−ディールスアルダー反応が一挙に進行し、２−アルケニルオキサゾリンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）一般式［１］
【化３】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）で表されるＮ−ヒドロキシエチル−（メタ）アクリルアミドのシクロペンタジエン付加体（ＨＥＡＤ）を、固体触媒存在下反応させることを特徴とする、一般式［２］
【化４】

（式中、Ｒは前記と同じ。）で表される２−アルケニルオキサゾリンの製造方法、
（２）反応が気相反応である上記（１）記載の２−アルケニルオキサゾリンの製造方法、
（３）固体触媒が、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトから選ばれたものである、上記（１）又は（２）記載の、２−アルケニルオキサゾリンの製造方法、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の出発物質である一般式［１］で表されるＨＥＡＤは、文献公知の化合物であり、例えば、特開２００１−５８９８６号等に記載の方法により容易に製造される。
例えば、シクロペンタジエンを（メタ）アクリル酸エステルに８０℃以下で徐々に添加し、ディールスアルダー反応を行わせて、カルボアルコキシノルボルネンに変換し、ナトリウムメチラート触媒存在下、２−アミノエタノールを４０〜６０℃で反応させることによりＨＥＡＤを製造することができる。
【０００９】
反応は、固体触媒存在下、実施される。
用いられる固体触媒としては、反応を阻害しないものであれば制限はないが、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトなどを例示することができる。
触媒は、市販品をそのまま用いることもできるが、事前に乾燥空気中で焼成したのち使用することが好ましい。焼成温度は３００〜１０００℃、好ましくは５００〜７００℃の範囲で、乾燥空気気流下数時間から１０時間程度で十分である。
触媒の使用量は空間速度、すなわちＨＥＡＤの供給量、により異なるが、触媒１ｋｇに対しＨＥＡＤを０．０５〜１０ｋｇ／ｈ供給する程度が好ましく、この条件で１００時間以上連続して反応を実施することが可能である。
触媒は、乾燥空気気流下、コーキング物を燃焼することで再使用することができる。
【００１０】
ＨＥＡＤは、減圧下、流下膜蒸発器、薄膜蒸発器、蒸発釜で加熱蒸発しガス化させ、固体触媒層へ通気される。
減圧度は１０〜１３０ｈＰａ、好ましくは４０〜１００ｈＰａ、加熱温度は２４０〜２７０℃である。蒸発させる際に、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭化水素などのような反応に不活性な物質を通じてＨＥＡＤガスを希釈しても構わない。
電気炉などで加熱された固体触媒層へ通気されたＨＥＡＤは、脱水と同時に熱分解される。反応形式は固定床でも流動床のいずれでも構わない。
ＨＥＡＤの固体触媒上での空間速度は、通常ＷＨＳＶで約０．０５ｈ^−１〜約１０ｈ^−１（すなわち、触媒１ｋｇ当たりのＨＥＡＤ供給速度が約０．０５ｋｇ／ｈ〜約１０ｋｇ／ｈ）、好ましくは約０．１ｈ^−１〜約１ｈ^−１の範囲から選ばれる。空間速度が０．０５ｈ^−１より小さいと、触媒との接触時間が長くなることによって副反応が進行するために目的物の選択率が低下し、一方、空間速度が１０ｈ^−１より大きいと接触時間が不足するために転化率の低下を招く。
反応温度は２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲が適当である。反応温度が２００℃より低いと、ＨＥＡＤの転化率が低くなり、生産性の低下を招く。一方、反応温度が５００℃より高いと、コーキングなど副反応の割合が増加し、２−アルケニルオキサゾリンの収率の低下を招いたり、触媒活性の急激な低下をもたらすので、好ましくない。
本発明の方法において、二つの反応が一挙に進行するため、特に重合禁止剤を使用することなく、副生物をほとんど副生せず、目的物を好収率で製造することができる。
【００１１】
反応後、生成した２−アルケニルオキサゾリンと水を含むガスは水冷凝縮器で冷却され、粗モノマーが得られる。シクロペンタジエンガスは水冷凝縮器では凝縮されず、−２０℃以下の冷凍コンデンサーで凝縮される。
粗モノマーはそのまま精留することにより２−アルケニルオキサゾリンを単離することも可能であるが、有機溶媒で抽出して水を分離した後、精留した方が収率が向上するので好ましい。
使用できる有機溶媒としては、水と混和せず、２−アルケニルオキサゾリンと混和するものであれば、特に限定されないが、例えば、トルエン、ベンゼン、ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、オクタノール、デカノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の転化率、選択率及び収率は次の数式によって算出した。
【００１３】
【数１】

【００１４】
【数２】

【００１５】
【数３】

【００１６】
実施例１
触媒としてアルミナＮ６１１Ｎ（日揮化学製）を、乾燥空気気流下５００℃で３時間焼成して用いた。
縦型ステンレス鋼製反応管（内径２３．０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）に前記触媒１５０ｇ（約２００ｍｌ）を充填した。該反応管を５３ｈＰａの減圧下、電気炉で触媒層を３８０℃に加熱した。５−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−カルバモイル］−２−ノルボルネンを４７．５ｇ／ｈで該反応管上部に供給し、反応管から出たガスは２０℃の冷却水で凝縮させた。反応開始２時間後から１時間分の凝縮液をサンプリングした結果、収量は２５．４ｇであった。
凝縮液をガスクロマトグラフで組成分析した結果、ＨＥＡＤ０．６重量％、２−ビニル−２−オキサゾリン７６．８重量％、水分１４．２重量％、オキサゾリルノルボルネン１．８重量％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミド１．８重量％、高沸点成分等４．８重量％であった。
これより、５−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−カルバモイル］−２−ノルボルネンの転化率は９９．７％、２−ビニル−２−オキサゾリン選択率は７６．９％、および収率は７６．７％であった。
２−ビニル−２−オキサゾリンは凝縮液を精留することにより単離した後、標品との赤外線吸収スペクトルの比較により、その構造を確認した。
【００１７】
実施例２
触媒としてアルミナＮ６１１Ｎ（日揮化学製）を、乾燥空気気流下５００℃で３時間焼成して用いた。
縦型ステンレス鋼製反応管（内径２３．０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）に前記触媒１５０ｇ（約２００ｍｌ）を充填した。該反応管を５３ｈＰａの減圧下、電気炉で触媒層を３８０℃に加熱した。５−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−カルバモイル］−２−ノルボルネンを４７．５ｇ／ｈで該反応管上部に供給し、反応管から出たガスは２０℃の冷却水で凝縮させた。反応開始後、２時間後の凝縮液をサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析した。
その結果、５−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−カルバモイル］−２−ノルボルネンの転化率は９９．７％、２−ビニル−２−オキサゾリン選択率は７６．９％、および収率は７６．７％であった。
【００１８】
実施例３
実施例２において、触媒をシリカＮ６０２Ａ（日揮化学製）に変更した以外（焼成は実施例２と同様に実施）は、実施例２と同様に実施した。
その結果、５−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−カルバモイル］−２−ノルボルネンの転化率は９９．８％、２−ビニル−２−オキサゾリン選択率は８３．６％、および収率は８３．４％であった。
【００１９】
実施例４
実施例２において、触媒をシリカアルミナＮ６３１Ｌ（日揮化学製）に変更した以外（焼成は実施例２と同様に実施）は、実施例２と同様に実施した。
その結果、５−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−カルバモイル］−２−ノルボルネンの転化率は９９．６％、２−ビニル−２−オキサゾリン選択率は８１．４％、および収率は８１．１％であった。
【００２０】
実施例５
実施例２において、触媒をＹ型ゼオライト（ミズカシーブスＹ−５２０、水沢化学工業製）に変更した以外（焼成は実施例２と同様に実施）は、実施例２と同様に実施した。
その結果、５−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−カルバモイル］−２−ノルボルネンの転化率は９９．９％、２−ビニル−２−オキサゾリン選択率は８２．９％、および収率は８２．８％であった。
【００２１】
比較例１
縦型ステンレス鋼製反応管（内径２３．０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）に触媒は充填せず、金属製充填物（ポールリング、高さ１３ｍｍ、直径１３ｍｍ）のみを充填した。該反応管を５３ｈＰａの減圧下、電気炉で３８０℃に加熱した。５−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−カルバモイル］−２−ノルボルネンを９．５ｇ／ｈで該反応管上部に供給し、反応管から出たガスは２０℃の冷却水で凝縮させた。反応開始２時間後から１時間分の凝縮液をサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析した。
その結果、５−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−カルバモイル］−２−ノルボルネンの転化率は９０．５％で、２−ビニル−２−オキサゾリンの収率は０．４％であり、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドが生成率８９．５％で生成していた。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の方法によると、ＨＥＡＤを固体触媒存在下反応させる、簡便で、重合禁止剤を使用しなくても、重合物、高沸点化合物などの副生物が少なく、熱的に経済的な２−アルケニルオキサゾリンの製造方法が提供される。

Claims (3)

1. 一般式［１］
   

   

   （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）で表されるＮ−ヒドロキシエチル−（メタ）アクリルアミドのシクロペンタジエン付加体を、固体触媒存在下、反応させることを特徴とする、一般式［２］
   

   

   （式中、Ｒは前記と同じ。）で表される２−アルケニルオキサゾリンの製造方法。
2. 反応が気相反応である請求項１記載の２−アルケニルオキサゾリンの製造方法。
3. 固体触媒が、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトから選ばれたものである、請求項１又は２記載の、２−アルケニルオキサゾリンの製造方法。