JPH0511104B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミドの合成法に
関する。 西独特許1224304号明細書によれば、次式 で表わされるホルミルアラニンニトリルを、触媒
としての固形物質の存在下に減圧で好ましくは
450〜650℃の温度で熱分解することによる、次式 CH₂＝CH−NH−CHO ……（） で表わされるＮ−ビニルホルムアミドの製法が知
られている。化合物からを生成するこの熱分
解においては、シアン化水素が脱離される。熱分
解生成物ならびに未反応のホルミルアラニンニト
リルは減圧下に凝縮され、そして圧力を大気圧に
したのち分別蒸留される。この分留において最初
の留分として得られるシアン化水素は、熱分解用
の新しい出発物質を製造するために用いられる。
しかし連続的に実施しうるこの方法においては、
多量のシアン化水素が得られ、その貯蔵及び取扱
いには厳しい保安基準が必要である。 ホルミルアラニンニトリル（）は、例えばα
−アミノプロピオニトリルと蟻酸メチルエステル
の反応により、あるいは米国特許3822306号明細
書に記載のアセトアルデヒドとホルムアミドの触
媒としての酸の存在下における反応により製造で
きる。 本発明の課題は、大量のシアン化水素の貯蔵及
び取扱い上の問題が生じないＮ−ビニルホルムア
ミドの製法を開発することであつた。 本発明はこの課題を解決したもので、次式 で表わされるホルミルアラニンニトリルを触媒と
しての固形物質の存在下に減圧及び250〜650℃の
温度で熱分解して得られる主としてＮ−ビニルホ
ルムアミド及びシアン化水素から成る熱分解生成
物を、10〜150ｍバールの圧力で200〜−10℃の温
度に冷却して、凝縮されたＮ−ビニルホルムアミ
ドとシアン化水素にほぼ分別し、凝縮物からＮ−
ビニルホルムアミドを単離し、分離されないシア
ン化水素を次いで５〜140ｍバールの圧力下に−
20〜＋30℃の温度でほぼ当モル比でアセトアルデ
ヒドにより化学的吸収させて乳酸ニトリルとな
し、そしてこれを大気圧に圧力調整したのち単離
することを特徴とする、前記熱分解生成物を減圧
下に冷却しそしてＮ−ビニルホルムアミドを単離
することによる、次式 CH₂＝CH−NH−CHO ……（） で表わされるＮ−ビニルホルムアミドの製法であ
る。 化合物の熱分解は固形物質上で行われる。そ
のためには西独特許1224304号明細書に記載のも
の、ならびに炭酸アルカリ、炭酸アルカリ土類例
えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、大
理石、ドロマイト、白亜及びマグネサイトのよう
な固形物質が用いられる。そのほか酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム及び酸化バリウムも適す
る。担体としてのα−酸化アルミニウム上にアル
カリ及び／又はアルカリ土類の炭酸塩を含有する
触媒が特に有利である。好ましくは炭酸カルシウ
ム、ドロマイトあるいはα−酸化アルミニウム上
の炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムからの混
合物が用いられる。この触媒は、α−酸化アルミ
ニウムを水溶性塩例えば酢酸カルシウムで浸漬
し、これを熱処理して対応する炭酸塩又は酸化物
に変えることにより製造される。 熱分解は、250〜650℃好ましくは300〜550℃の
温度及び10〜150ｍバール好ましくは10〜50ｍバ
ールの圧力において行われる。熱分解に際して
は、化合物からＮ−ビニルホルムアミド（）
を生成してシアン化水素が脱離される。熱分解生
成物は本質的に化合物及びシアン化水素から成
るが、そのほか少量の未反応物質（）及び少量
の夾雑物を含有する。 化合物の熱分解を、その１モルに対し0.1〜
２モルのホルムアミドの存在下で行うことは特に
有利である。この場合ホルムアミドは種々の機能
を示す。それは熱分解において希釈剤として作用
し、そして触媒の使用時間の延長にも役立つ。そ
のほか特に純粋なＮ−ビニルホルムアミドの取得
が、ホルムアミドの存在下の分留により容易にな
る。 触媒の選択によつて、ホルムアミドは熱分解の
際に一部はシアン化水素と水に分解する。ホルム
アミドからシアン化水素が追加生成することは、
循環工程において出発物質（）を製造するため
の充分な量のシアン化水素を確保するために望ま
しいことである。熱分解に際して異なる触媒を使
用すると、まず式の化合物が有利に熱分解さ
れ、次いで反応混合物を触媒上に導いてホルムア
ミドを有利に分解することができる。有利にホル
ムアミドを分解する触媒は、例えば西独特許
1209561号明細書により公知である。それは主と
して鉄−亜鉛−酸化物である。熱分解は異なる型
の触媒の別の堆積により、ならびに熱分解反応器
中の別の温度付与によつて方向付けられる。 熱分解反応器から出た反応生成物は、10〜150
ｍバールの圧力範囲で200〜−10℃好ましくは60
〜−10℃の温度に冷却され、これによつて凝縮し
たＮ−ビニルホルムアミドとガス状シアン化水素
にほとんど分別される。熱分解がホルムアミドの
存在下で行われるならば、未分解のホルムアミド
もＮ−ビニルホルムアミド及び場合により未変化
のと一緒に凝縮する。また全部のホルミルアラ
ニンニトリル（）が熱分解されないときは、凝
縮したＮ−ビニルホルムアミドは未反応のを含
有する。いずれにしてもＮ−ビニルホルムアミド
と又はホルムアミドを蒸留により分離すること
は困難でない。熱分解ガスの冷却は、好ましくは
それぞれ上に分離器を備えた２個又はより多数の
別個の冷却器で行われる。例えば熱分解ガスを第
一熱交換器で60℃に、そして第二熱交換器で20℃
に、そして続く第三の冷却器で−10℃に冷却し、
その際各熱交換器から得られる凝縮物を別に集め
る。こうして熱分解ガスを本質的２成分、すなわ
ち凝縮したＮ−ビニルホルムアミドとガス状のシ
アン化水素とに分別することが達せられる。既知
方法で実施されるシアン化水素の凍結は、本発明
方法でも利用される。 凝縮物からＮ−ビニルホルムアミドは分留によ
つて収得され、その際凝縮したＮ−ビニルホルム
アミドに溶解している少量の青酸が再使用され
る。 熱分解から生じたシアン化水素は、高沸点成分
の凝縮後に、５〜140ｍバール好ましくは５〜45
ｍバールの圧力下で、アセトアルデヒドとほぼ等
モル割合で、−20〜＋30℃好ましくは−５〜＋15
℃の温度で吸収反応にかけられる。この場合は乳
酸ニトリルが生成し、これは溶剤としてのホルム
アミドに溶解吸収させることができる。この吸収
反応の後に、ホルムアミドを添加するか、あるい
は好ましくはシアン化水素の吸収反応を溶剤とし
てのホルムアミドの存在下で行う。少量の塩基好
ましくは三級アミン例えばトリエチルアミンを添
加することにより、吸収反応溶液の塩基度を調整
して、アセトアルデヒドとシアン化水素の反応を
著しく速やかに進行させることができる。塩基の
量は、シアン化水素１モルに対し0.005〜0.02モ
ルである。 シアン化水素（常圧で沸点27℃）及びアセトア
ルデヒド（常圧で沸点21℃）のような高い蒸気圧
を有する反応関与体を、５ｍバールまでの減圧で
実際上定量的に反応させうることは予想外であつ
た。アセトアルデヒド添加の調整は銀電極の電位
により行われ、ホルムアミド溶液中のシアン化水
素濃度が好ましくは0.05〜0.1重量％の間にある
ように定められる。アミン添加もガラス電極の電
位により調整されるが、真空調整されたアミン添
加も可能である。なぜならばホルムアミド溶液中
の三級アミンの濃度が低すぎると、青酸とアセト
アルデヒドの反応の速度が低下し、その結果圧力
が上昇しすぎて、真空が破れるからである。 シアン化水素の吸収反応は、例えば必要に応じ
冷却及び加熱が可能な塔によつて行われる。好ま
しくは塔頂からホルムアミド、アセトアルデヒド
及び三級塩基の溶液を噴霧し、同様に塔のこの位
置からシアン化水素を導入する。分離器中でホル
ムアミド中の乳酸ニトリルの溶液を集め、これか
ら大気圧にすることにより乳酸ニトリルを単離す
ることができる。連続作業の場合は、乳酸ニトリ
ルを含有するホルムアミド溶液を循環し、これに
シアン化水素の吸収反応前にホルムアミド、アセ
トアルデヒド及び三級アミンを添加し、そして吸
収反応後に乳酸ニトリル及びホルムアミドを取り
出す。循環吸収反応においては、ホルムアミド中
の乳酸ニトリルの溶液が１：1.5〜２好ましくは
１：1.8のモル比で得られる量のホルムアミドを
用いて操作する。この溶液は米国特許3822306号
明細書の方法により濃縮して出発物質（）にす
ることができ、これを（）を製造するための熱
分解にかけることができる。 本方法の特に興味ある点は、工業的装置におい
て得られるシアン化水素（その量は10KMol／時
の仕込みにおいて270Kg）を、数分の１秒の間に
反応させて、シアン化水素の最高濃度が0.1重量
％であるホルムアミド中の乳酸ニトリルの直接に
再供給できる溶液が得られることである。したが
つて本発明方法は保安技術上の重要な進歩を達成
するものである。 実施例 １ Ｎ−ビニルホルムアミドとシアン化水素の分離 熱分解反応器は直立するステンレス鋼製管で、
直径40mm、長さ650mmである。この反応器は３個
の互いに無関係な加熱帯域により加熱可能であ
る。この反応器は前方で薄層蒸発器と連結してお
り、反応器出口は３個の凝縮器と連結しており、
その中で分解ガスは段階的に冷却され、第一凝縮
器では50℃に、第二凝縮器では−５℃に、そして
第三凝縮器では−80℃に冷却される。（分解ガス
の50℃及び−５℃への分別冷却は本発明の本質的
特色である。）ステンレス鋼製管には実験(a)ない
し(d)のために、それぞれ第１表に示す触媒が充填
されている。次いで薄層蒸発器で30ｍバールの圧
力が保持されるように、装置を真空にする。毎時
10N／の一酸化炭素を装置に導通し、触媒を
380〜420℃に加熱する。 次いで毎時331ｇ（3.38モル）の化合物及び
134ｇ（2.98モル）のホルムアミドを、12時間続
けて気化する。この蒸気を前記温度の触媒層を導
通させたのち、凝縮器中で50℃、−５℃及び−80
℃で凝縮させる。留分１及び２はＮ−ビニルホル
ムアミドを含有するが、凝縮物３（−80℃に冷却
することにより得られた）はほとんど純粋なシア
ン化水素から成る。化合物及びホルムアミドの
変化率、ならびにホルムアミド及び青酸の収率を
下記表に示す。

【表】 実施例 ２ 直径53mmで長さ1000mmのステンレス鋼製管によ
り、熱分解を行う。この管には前記表に示す触媒
Ｅが充填され、そして前に薄層蒸発器が連結され
ている。熱分解ガスを２個の凝縮器中で、第一凝
縮器では50℃に、第二凝縮器では−５℃に冷却す
る。大部分のシアン化水素が含まれる非凝縮成分
を、吸収反応用循環反応器に導入する。この装置
は分離器が連結された充填体塔から成る。熱分解
装置と結合した塔の頂部ノズルを経て、約５Kgの
ホルムアミドをポンプ循環させる。定常状態にす
るため、循環系に供給されるホルムアミド流に、
さらにホルムアミド、アセトアルデヒド及び触媒
としてのトリエチルアミンを導入する。次いで充
填体中でシアン化水素の吸収反応を行う。副生物
として生成した不活性ガスを、塔の頂部から真空
ポンプを経て取り出す。20ｍバールの圧力を保持
する。循環系中に送られた吸収反応溶液の温度は
５℃である。そのほか循環系には分離器と循環ポ
ンプの間に冷却器が設けられ、これによつて循環
系に送られたホルムアミド溶液が５℃の温度に保
たれる。 前記装置を連続的に運転し、薄層蒸発器で毎時
1478ｇのホルミルアラニンニトリル（）を気化
し、上部３分の１が400℃に、そして残部が420℃
に加熱されている触媒Ｅに導通する。両方の凝縮
器中で、毎時74ｇの未反応物（）ならびに少量
の副生物例えばホルムアミド、シアン化水素及び
乳酸ニトリルのほかに、895ｇのＮ−ビニルホル
ムアミドが凝縮する。これを凝縮器から取り出し
て分別蒸留に送る。Ｎ−ビニルホルムアミドの収
率は、反応したに対し88％である。 凝縮しないシアン化水素は、充填体塔の頂部で
ホルムアミド溶液と接触させ、ノズルを経て充填
体塔内に噴霧し、そしてノズルを前で毎時アセト
アルデヒド594ｇ、ホルムアミド1094ｇ及びトリ
エチルアミン10ｇを連続的に導入する。同時に分
離器の底部で循環系から毎時2063ｇの反応溶液を
取り出す。これは定常状態に達したのち、ごく少
量のトリエチルアミン及び水のほかにホルムアミ
ドに溶解した乳酸ニトリル46.2重量％を含有す
る。循環系から取り出されたホルムアミド中の乳
酸ニトリルの溶液は、0.1重量％以下の遊離青酸
を含有するにすぎない。これに安定化のため蟻酸
を添加し、を凝縮させ、これを再度熱分解に使
用する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 で表わされるホルミルアラニンニトリルを触媒と
   しての固形物質の存在下に減圧及び250〜650℃の
   温度で熱分解して得られる主としてＮ−ビニルホ
   ルムアミド及びシアン化水素から成る熱分解生成
   物を、10〜150ｍバールの圧力で200〜−10℃の温
   度に冷却して、凝縮されたＮ−ビニルホルムアミ
   ドとシアン化水素にほぼ分別し、凝縮物からＮ−
   ビニルホルムアミドを単離し、分離されないシア
   ン化水素を次いで５〜140ｍバールの圧力下に−
   20〜＋30℃の温度でほぼ当モル比でアセトアルデ
   ヒドにより化学的吸収させて乳酸ニトリルとな
   し、そしてこれを大気圧に圧力調整したのち単離
   することを特徴とする、前記熱分解生成物を減圧
   下に冷却しそしてＮ−ビニルホルムアミドを単離
   することによる、次式 CH₂＝CH−NH−CHO ……（） で表わされるＮ−ビニルホルムアミドの製法。 ２ 熱分解を10〜50ｍバールの圧力及び300〜550
   ℃の温度で、そしてシアン化水素の吸収反応を５
   〜45ｍバールの圧力及び−５〜＋15℃の温度で、
   触媒作用する量の塩基の存在下で行うことを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ホルミルアラニンニトリル（）の熱分解
   を、その１モルに対し0.1〜２モルのホルムアミ
   ドの存在下に行うことを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 触媒の担体としてα−酸化アルミニウムを使
   用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５ シアン化水素の吸収反応をホルムアミドの存
   在下に行い、その際生成した乳酸ニトリルとホル
   ムアミドからの混合物を、触媒としての酸の存在
   下に既知の手段で反応させてホルミルアラニンニ
   トリル（）にすることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方
   法。 ６ 反応をそれぞれ連続的に行うことを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
   かに記載の方法。 ７ シアン化水素の吸収反応後にホルムアミドを
   添加することを特徴とする、特許請求の範囲第２
   項に記載の方法。 ８ ホルミルアラニンニトリル（）の熱分解、
   Ｎ−ホルミルホルムアミド（）とシアン化水素
   の分別、シアン化水素の吸収反応及び乳酸ニトリ
   ルとホルムアミドのホルミルアラニンニトリルへ
   の反応を連続的に行い、そして得られたホルミル
   アラニンニトリルを熱分解に使用することを特徴
   とする、特許請求の範囲第５項に記載の方法。