NO162963B - Fremgangsmaate ved fremstilling av n-vinylformamid. - Google Patents

Description

Fra tysk patent 12 24 304 er det blant annet kjent en fremgangsmåte for fremstilling av N-vinylformamid med formel

ved hvilken man pyrolyserer formylalaninnitril med formel

i nærvær av faststoffer som katalysator under redusert trykk ved temperaturer på fortrinnsvis 450 til 6 50°C. Ved pyrolysen avspaltes blåsyre fra II under dannelse av I. Pyrolyseproduktene samt ikke-omsatt formylalaninnitril kondenseres under redusert trykk og destilleres fraksjonert etter trykkutjevning med atmosfæren. Blåsyren som erholdes ved den fraksjonerte destillasjon som første fraksjon, anvendes for fremstilling av nytt utgangsmateriale for pyrolysen. Ved en slik fremgangsmåte som også kan utføres kontinuerlig, dannes imidlertid betydelige mengder av blåsyre, for hvis lagring og håndtering det må anvendes strenge sikkerhetstiltak.

Formylalaninnitril (II) kan f.eks. fremstilles ved omsetning av a-aminopropionitril med maursyremetylester eller etter fremgangsmåten fra US-patent 3 82 2 306 ved omsetning av acetalde-hydcyanhydrin med formamid i nærvær av syrer som katalysator.

Oppgaven for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av N-vinylformamid, ved hvilken problemet med lagring og håndtering av de store mengder blåsyre ikke opp-trer.

Oppgaven løses ifølge oppfinnelsen med en fremgangsmåte

for fremstilling av N-vinylformamid med formel

ved pyrolyse av formylalaninnitril med formel

i nærvær av faste stoffer som katalysator under redusert trykk, temperaturer på 250 til 6 50°C og avkjøling av pyrolyseproduktene, som i det vesentlige består av (I) og blåsyre, likeledes under redusert trykk og isolering av (I), ved at man avkjøler pyrolyseproduktene under et trykk på 10 til 150 mbar til en

temperatur på 200 til -10°C, slik at en stor grad av funksjonert separasjon i kondensert (I) og gassformig blåsyre finner sted, (I) isoleres fra kondensatet og dén ikke-separerte blåsyre deretter under et trykk på 5 til 140 mbar i et omtrentlig molart forhold underkastes en kjemisorbsjon med acetaldehyd med temperaturer fra -20 til +30°C under dannelse av melkesyrenitril og det isoleres etter trykkutjevning med atmosfæren.

Pyrolysen av (II) finner sted på faststoffer. For dette kan man anvende de faste stoffer som er angitt i tysk patent 12 24 304, samt alkali- og jordalkalikarbonater, såsom natrium-karbonat, kaliumkarbonat, magnesiumkarbonat, strontiumkarbonat, bariumkarbonat, marmor, dolomit, kritt og magnesitt. Dertil er også magnesiumoksyd, kalsiumoksyd og bariumoksyd egnet. Særlig fordelaktig har slike katalysatorer vist seg som inneholder alkali-og/eller jordalkalikarbonater på a-aluminiumoksyd som bærer. Fortrinnsvis anvender man kalsiumkarbonat, dolomitt eller blandinger av kalsiumkarbonat og magnesiumkarbonat på a-aluminiumoksyd. Katalysator av denne art fremstilles idet man væter a-aluminiumoksyd med vannløselige salter, f.eks. kalsiumacetat og ved en termisk behandling overfører i de tilsvarende karbonater, henholdsvis oksyder. .ysen u i-^mperaturer i_j.a z_>j tix oo0, tor-trinnsvis 300 til 550°C og under et trykk på 10 til 150, fortrinnsvis 10 til 50 mbar. Ved pyrolysen avspaltes blåsyre fra forbindelsen med formel (II) under dannelse av N-vinylformamid (I). Pyrolyseproduktene består i det vesentlige av (I) og blåsyre, men inneholder likevel små mengder av ikke-omsatt (II) samt små mengder av forurensninger.

Det har vist seg spesielt fordelaktig å utføre pyrolysen av (II) i nærvær av 0,1 til 2 mol formamid i forhold til et mol av forbindelsen med formelen (II). Formamid oppfyller herunder flere funksjoner. Det virker som fortynningsmiddel ved pyrolysen og fører til en forlengelse av katalysatorenes brukstider. Dertil lettes utvinningen av spesielt rent N-vinylformamid ved fraksjonert destillasjon i nærvær av formamid.

Avhengig av valget av katalysator spaltes formamidet ved pyrolysen delvis i blåsyre og vann. Den ytterligere dannelse av blåsyre ut fra formamid er ønsket for å ha en tilstrekkelig mengde blåsyre i en resirkuleringsprosess for fremstillingen av utgangsproduktet (II) til rådighet. Anvender man forskjellige katalysatorer ved pyrolysen, kan man styre reaksjonen på slik måte at forbindelsen med formel (II) fortrinnsvis pyrolyseres og reaksjonsblandingen ledes så over en kontakt som fortrinnsvis avspalter formamid. Kontakter som fortrinnsvis spalter formamid er f.eks. kjent fra tysk patent 12 09 561. Det dreier seg herunder hovedsakelig om jern-zink-oksyder. Pyrolysen kan styres ved forskjellige fyllinger av forskjellig katalysator-typer samt dessuten ved forskjellige temperaturprofiler i pyrolysereaktoren.

Reaksjonsproduktene som forlater pyrolysereaktoren avkjøles i et trykkområde på 10 til 150 mbar til en temperatur i området 200 til -10, fortrinnsvis 60 til -10°C, slik at en stor grad fraksjonert separasjon i kondensert N-vinylformamid og gassformig blåsyre finner sted. Såfremt pyrolysen utføres i nærvær av formamid, kondenserer man det ikke-spaltede formamid sammen med N-vinylformamid og eventuelt uforandret (II) ut. Pyrolyseres dertil ikke alt formylalaninnitril (II), inneholder det kondenserte N-vinylformamid det ikke-omsatte (II). Det byr ikke på noen som helst vanskeligheter å skille N-vinylformamid destillativt fra (II), henholdsvis formamid fra hverandre. Av-kjølingen av pyrolysegassene foretas fortrinnsvis i to eller flere adskilte kjølere som hver har en utskiller. F.eks. av-kjøler man pyrolysegassene i en første varmeveksler til en temperatur på 60°C, i en andre til 2 0°C, og i en følgende tredje kjøler til en temperatur på -10°C, hvorunder kondensatene som stammer fra de enkelte varmevekslere samles separat. Man opp-når således en fraksjonert separasjon av pyrolysegassen i de vesentlige bestanddeler, nemlig kondensert N-vinylformamid og gassformig blåsyre. En utfrysning av blåsyre som praktiseres ved de kjente metoder bortfaller ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Fra kondensatene kan N-vinylformamid utvinnes ved fraksjonert destillasjon, hvorunder små mengder blåsyre, som er opp-løst i det kondenserte N-vinylformamid, kan anvendes videre.

Blåsyren som stammer fra pyrolysen underkastes etter kon-densasjonen av de høytkokende bestanddeler under trykk på 5 til 140, fortrinnsvis 5 til 45 mbar i omtrent molart forhold en kjemisorbsjon med acetaldehyd ved temperaturer fra -20 til +30, fortrinnsvis -5 til +15°C. Herunder dannes melkesyrenitril, som kan opptas i formamid som løsningsmiddel. Man tilsetter enten formamid etter kjemisorbsjonen og foretar fortrinnsvis kjemisorbsjonen av blåsyren i nærvær av formamid som løsnings-middel. Ved tilsetning av en liten mengde base, fortrinnsvis tertiære aminer såsom trietylamin, styres kjemisorbsjonsløsnin-gensbasisitet slik at reaksjonen mellom aldehyd og blåsyre for-løper meget raskt. Mengden base er 0,005 til 0,02 mol i forhold til et mol blåsyre.

Det må anses som overraskende at reaksjonspartnerne med så høye damptrykk som blåsyre (kokepunkt 27°C ved normaltrykk) og acetaldehyd (kokepunkt 21°C ved normaltrykk) kan bringes til praktisk talt kvantitativ reaksjon under redusert trykk ned til 5 mbar. Reguleringen av acetaldehydtilsetningen kan skje gjennom potensiale av en sølvelektrode og innstilles slik at en blåsyrekonsentrasjon i formamidløsningen innstilles på fortrinnsvis 0,05 til 0,1 vekt%. Amintilsetningen kan styres gjennom potensialet til en glasselektrode. Imidlertid er også en vakuumstyrt amintilsetning mulig, fordi reaksjonshastigheten til blåsyre med acetaldehyd avtar ved for liten konsentrasjon av tertiært amin i formaldehydløsningen, og det derfor ville bli en økning av trykket, slik at vakuumet kunne bryte sammen.

Kjemisorbsjonen av blåsyren kan f.eks. utføres i en kolonne som kan kjøles eller oppvarmes. Fortrinnsvis sprøyter man inn i toppen av kolonnen en løsning av formamid, acetaldehyd og en tertiær base og innleder likeledes blåsyren på dette stedet i kolonnen. Det samler seg da en løsning av melkesyrenitril i formamid i en separator, hvorfra melkesyrenitrilet kan isoleres etter trykkutjevningen med atmosfæren. Ved kontinuerlig drift fører man en formamidløsning som inneholder melkesyrenitril i sirkulasjon, i hvilken man forut for kjemi-sorbs jonen av blåsyre innmater formamid, acetaldehyd og tertiært amin og etter ferdig kjemisorbsjon leder ut melkesyrenitril og formamid. I kjemisorbsjonskretsløpet arbeides fortrinnsvis med en slik mengde formamid at man får en løsning av melkesyrenitril i formamid i molforholdet på 1:1,5 til 2, fortrinnsvis 1:1,8. Denne løsningen kan etter fremgangsmåten fra US-patent 3 822 306 kondenseres til utgangsproduktet (II), som så kan underkastes pyrolyse for å fremstille (I).

Et spesielt interressant aspekt av denne prosessen ligger i at blåsyremengdene som dannes pr. time i et teknisk anlegg - ved en anvendelse av 10 kgmol/time er dette 2 70 kg blåsyre - reagerer ferdig på brøkdeler av sekunder og gir en umiddelbart tilbakeførbar løsning av melkesyrenitril i formamid med et innhold på maksimalt 0,1 vekt% blåsyre. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen betyr derfor et overordentlig fremskritt med hen-syn til sikkerheten.

Eksempel 1

Fraksjonert separasjon av N-vinylformamid og blåsyre

Pyrolysereaktoren består av et loddrettstående edelstålrør med et tverrsnitt på 40 mm og en lengde på 650 mm. Reaktoren kan oppvarmes med 3 innbyrdes uavhengige varmesoner. En tynnsjiktfordamper er koblet foran reaktoren, og reaktorutløpet er forbundet med 3 kondensatorer, i hvilke spaltegassene avkjøles trinnvis, og da i første kondensator til 50°C, i annen til -5°C og i tredje til -80°C. (Den fraksjonerte avkjøling av spaltegassene til 50 og -5°C er et vesentlig trekk ved foreliggende oppfinnelse.) Edelstålrøret fylles for forsøkene a) til d)

med katalysatorene som er angitt i tabell 1. Apparaturen evakueres deretter slik at det opprettholdes et trykk på 30 mbar i tynnsjiktfordamperen. Man leder 10 N/l karbonmonoksyd pr. time gjennom apparaturen og oppvarmer katalysatoren til en temperatur på 380 til 420°C.

Over et tidsrom på 12 timer fordampes så pr. time 331 g (3,38 mol) av forbindelsen (II) og 134 g (2,98 mol) formamid. Dampene passerer katalysatorsjiktene i det ovenfor angitte temperaturområdet og kondenseres så i kondensatorene til 50,-5 henholdsvis -80°C. Fraksjonene 1 og 2 inneholder N-vinylforma-..au, nioiito jwnden;=>ci^_:t 3 (erholdt ved avkjøling til -80°C) består av nesten ren blåsyre. Omsetningen av forbindelsen med formel (II) og formamid, henholdsvis utbyttene av formamid og blåsyre er angitt i tabellen.

Eksempel 2

Pyrolysen utføres i et rør av edelt stål som har et tverrsnitt på 53 mm og en lengde på 1000 mm og er fylt med katalysator E som er beskrevet i tabell 1. Foran pyrolyserøret er det koblet en tynnsjiktfordamper. Pyrolysegassene avkjøles i to kondensatorer, nemlig i første kondensator til en temperatur på 50°C og i annen til en temperatur på -5°C. De ikke-kondenserte bestanddeler, hovedsakelig blåsyre, ledes til en kjemisorbsjonskretsreaktor. Denne anordningen består av en fyll-legemekolonne, hvortil en separator er koblet. Ca. 5 kg formamid pumpes i sirkulasjonen gjennom en dyse på toppen av en kolonne som er forbundet med pyrolyseapparaturen. For å oppnå en stasjonær tilstand, innføres i tillegg i formamidstrømmen som føres i kretsløp formamid, acetaldehyd og trietylamin som katalysator. I fyll-legemekolonnen forløper så kjemisorbsjonen av blåsyren fullstendig. Inerte gasser som dannes som biprodukter tas ut på toppen av separatoren gjennom en vakuumpumpe.

Det opprettholdes et trykk på 20 mbar. Temperaturen til kjemi-sorbs jonsløsningen for føres i sirkulasjonen er 5°C. I sirkulasjonen er det i tillegg mellom separator og sirkulasjonspumpe bygget inn en kjøler, med hvilken formamidløsningen som føres i sirkulasjon holdes på en temperatur på 5°C.

Den ovenfor beskrevne apparatur kjøres kontinuerlig, idet man pr. time fordamper 1478 g formylalaninnitril (II) i tynnsjiktfordamperen og leder dette over katalysatoren E hvis øvre tredje del er oppvarmet til en temperatur på 400 og resten til en temperatur på 420°C. I de to kondensatorer utskilles pr. time ved siden 74 g ikke-omsatt (II) og litt biprodukter såsom formamid, blåsyre og melkesyrenitril, 895 g N-vinylformamid, som tas ut fra kondensatorene og føres til en fraksjonert destillasjon. Utbyttet av N-vinylformamid er 88% i forhold til omsatt (II).

Den ikke-kondenserteblåsyre bringes på toppen av fyll-legemekolonnen i kontakt med en formamidløsning som sprøytes inn gjennom en dyse i fyll-legemekolonnen og som før dysen til-føres pr. time 594 g acetaldehyd, 1094 g formamid og 10 g trietylamin kontinuerlig. Samtidig tar man pr. time ut fra sirkulasjonen på bunnen av separatoren 2063 g av en reaksjonsløsning, som etter å ha nådd stasjonær tilstand inneholder 46,2 vekt% melkesyrenitril oppløst i formamid ved siden av meget små mengder trietylamin og vann. Løsningen av melkesyrenitril i formamid som tas ut fra sirkulasjonen inneholder mindre enn 0,1 vekt% fri blåsyre. Den blandes med maursyre for stabilisering og kan kondenseres til II og deretter pyrolyseres ifølge oppfinnelsen .

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av N-vinylformamid med formel ved pyrolyse av formylalaninnitril med formel i nærvær av faste stoffer som katalysator under redusert trykk, temperaturer fra 250 til 650°C og avkjøling av pyrolyseproduktene, som i det vesentlige består av I og blåsyre, likeledes under redusert trykk og isolering av I, karakterisert ved at man avkjøler pyrolyseproduktene under et trykk på 10 til 150 mbar til en temperatur på 200 til -10°C, at en i stor grad fraksjonert separasjon i kondensert I og blåsyre finner sted, I isoleres fra kondensatet og den ikke-separerte blåsyre så ved et trykk på 5 til 140 mbar i et omtrent molart forhold underkastes en kjemisorbsjon med acetaldehyd ved temperaturer fra -20 til +30°C under dannelse av melkesyrenitril, og det isoleres etter trykkutjevning med atmosfæren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man utfører pyrolysen under et trykk på 10 til 50 mbar og en temperatur på 300 til 550°C og kjemisorbsjonen av blåsyre under et trykk på 5 til 45 mbar og en temperatur på -5 til +15°C i nærvær av katalytisk virksomme mengder av en base.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man utfører pyrolysen av II i nærvær av 0,1 til 2 mol formamid i forhold til 1 mol II.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at man anvender a-aluminiumoksyd som bærer for katalysatorene.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at man foretar kjemisorbsjonen av blåsyre i nærvær av formamid, hvorved man så omsetter den derved dannede blanding av melkesyrenitril og formamid på kjent måte i nærvær av syrer som katalysator til II.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 5, karakterisert ved at man utfører reaksjonene kontinuerlig.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man tilsetter formamid etter kjemisorbsjonen av blåsyren.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at man utfører pyrolysen av II, den fraksjonerte separasjon av I og blåsyre, kjemisorbsjonen av blåsyren, omsetningen av melkesyrenitrilet og formamidet til II kontinuerlig, og anvender det således erholdte II ved pyrolysen.