DE4030380A1

DE4030380A1 - Anionisch polymerisiertes n-vinylformamid und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE4030380A1
Application number: DE4030380A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Fikentscher; Michael Dr Kroener
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1990-09-26
Publication date: 1992-04-02
Also published as: US5155270A; JPH04261412A

Description

Die Erfindung betrifft Poly-N-vinylformamide, die durch anionische Polymerisation erhältlich sind, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Polymerisation von N-Vinylformamid wurde bisher mit Hilfe von solchen Initiatoren durchgeführt, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen, wie beispielsweise Peroxide oder Azoverbindungen. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in der EP-PS 71 050 beschrieben. Die radikalische Polymerisation von N-Vinylformamid führt zu einer C-C-Verknüpfung der Monomeren. Man erhält lineare Polymerisate, die wiederkehrerende Einheiten der Formel

enthalten. Die Herstellung von N-Vinylformamid ist beispielsweise aus der DE-PS 12 24 304 und der EP-PS 1 84 074 bekannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Polymerisate auf Basis von N-Vinylformamid und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit anionisch polymerisiertem N-Vinylformamid, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Struktureinheiten der Formel

und eine endständige Doppelbindung der Formel

Im Gegensatz zur radikalisch initiierten Polymerisation erhält man bei der mit Basen katalysierten Polymerisation von N-Vinylformamid, d. h. der Verbindung der Formel

eine Verknüpfung von mindestens 2 Monomermolekülen über C-N-Bindungen, so daß die entstehenden Polymeren Struktureinheiten der oben angegebenen Formel I enthalten.

Die Polymerisation des N-Vinylformamids erfolgt erfindungsgemäß in Gegenwart von Basen. Geeignete Basen sind beispielsweise Metallalkoholate, z. B. Natriummethylat, Kalium-t-butylat, Natrium- und Kaliumisopropylat, Metallhydride, z. B. NaBH₄, Metallalkyle, wie Butyllithium, Metallamide, wie Natriumamid und Lithium-diisopropylamid, Alkali- und Erdalkalimetallcyanide, wie Natriumcyanid und Kaliumcyanid, tertiäre Basen, wie Trimethylamid, Triethylamin, Tripropylamin, Pyridin, Triethanolamin, sowie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid und Bariumoxid. Die anionische Polymerisation des N-Vinylformamids kann in Substanz oder in organischen Lösemitteln durchgeführt werden. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise aprotische polare Verbindungen, wie Acetonitril, Glykolether, Dioxan oder deren Gemische oder man verwendet unpolare Lösemittel, wie C₅-C₂₀-Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Pentan, Hexan, Cyclohexan, Octan oder Benzinfraktionen. Beim Arbeiten in unpolaren Lösemitteln erfolgt die Polymerisation nach Art einer Emulsionspolymerisation. Die anionische Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z. B. von -80 bis +150°C vorzugsweise 10 bis 80°C. Die Temperatur ist im wesentlichen abhängig von der jeweils als Katalysator verwendeten Base und deren Menge. Im allgemeinen verwendet man 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-% einer Base, bezogen auf N-Vinylformamid.

Von besonderem technischen Interesse ist die Polymerisation des N-Vinylformamids in Substanz unter Verwendung tertiärer Basen, wie insbesondere Trimethylamin. Unter relativ milden Reaktionsbedingungen, z. B. in dem Temperaturbereich von 20 bis 30°C erhält man innerhalb von einigen Stunden bis mehreren Tagen dimeres N-Vinylformamid der Formel

Die anionische Polymerisation von N-Vinylformamid unter Verwendung von beispielsweise Trimethylamin bleibt unter den vorstehend beschriebenen Polymerisationsbedingungen auf der Stufe des Dimeren der Formel III stehen. Durch Forcieren der Reaktionsbedingungen oder Zusatz einer anderen Base, z. B. Natriummethylat, verläuft die anionische Polymerisation von III unter weiterer Reaktion mit N-Vinylformamid zu höhermolekularen Produkten. Die so erhältlichen Produkte haben K-Werte von 1 bis 50.

Das dimere N-Vinylformamid der Formel III ist ein interessantes Zwischenprodukt. Es kann nicht nur ionisch weiter polymerisiert werden, sondern auch radikalisch unter Bildung hochmolekularer Polymerisate. Besonders hochmolekulare Polymerisate erhält man beispielsweise mit Hilfe der Wasser-in-Öl-Polymerisation oder der umgekehrten Suspensionspolymerisation von III mit Azostartern, üblichen Peroxide oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat. Die Verbindung der Formel III kann thermisch in N-Vinylformamid gespalten werden. Da sie lagerstabil ist, bietet es sich an, das problematisch zu lagernde N-Vinylformamid in das Dimere zu überführen und in dieser Form zu lagern und zu transportieren. Bei Bedarf kann - wie oben beschrieben - daraus durch thermische Spaltung N-Vinylformamid zurückgewonnen werden.

Nach Beendigung der Polymerisation werden die Basen, die als Katalysator eingesetzt wurden, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies gelingt in besonders einfacher Weise dann, wenn relativ leichtflüchtige Basen, wie Trimethylamin, als Katalysator verwendet werden, weil diese Basen unter vermindertem Druck, z. B. bei 5 bis 50 mbar in dem Temperaturbereich von 10 bis 30°C aus dem Polymerisat abdestilliert werden können. Sofern Anionenaustauscher als Katalysator für die Polymerisation von N-Vinylformamid verwendet wurden, so können sie beispielsweise abfiltriert oder abzentrifugiert werden.

Polymere, die Struktureinheiten der Formel I und eine endständige Doppelbindung der Formel II enthalten, können weitermodifiziert werden und z. B. in der Papierindustrie eingesetzt werden.

Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) bestimmt. Dabei bedeutet K=k · 10³. Die Messungen wurden an 1%igen wäßrigen Lösungen der Polymeren bei 25°C und einem pH-Wert von 7 durchgeführt. Die Angaben in % bedeuten Gewichtsprozent.

Beispiel 1

21,3 g N-Vinylformamid werden in einer Polymerisationsapparatur vorgelegt, mit 1,7 g K-t-butylat versetzt und 16 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 30°C gerührt. Nach dieser Zeit sind 98% des N-Vinylformamids umgesetzt. Man erhält eine zähe Masse, die in 15 g Methanol gelöst und durch Zusatz von methanolischer Salzsäure neutralisiert wird. Das ausgefallene Kaliumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bei Temperaturen bis zu 80°C eingedampft. Als Rückstand verbleiben 20 g eines anionisch polymerisierten N-Vinylformamids mit einem K-Wert von 6.

Beispiel 2

In einer Polymerisationsapparatur werden 3550 g N-Vinylformamid vorgelegt und unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Bei einer Temperatur von 25°C leitet man innerhalb von 60 Minuten 195 g Trimethylamin ein. Das Reaktionsgemisch wird unter Kühlen insgesamt 42 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit beträgt der Umsatz 95%. Das Reaktionsgemisch enthält 3322 g dimeres N-Vinylformamid der Formel III. Nach mehrstufiger destillativer Aufarbeitung in einem Dünnschichtverdampfer erhält man ein 99%iges Dimeres vom Molekulargewicht 142. Jodzahl, Elementaranalyse und H¹NMR-Spektrum stimmen mit der Struktur gut überein. Der Siedepunkt des dimeren N-Vinylformamids beträgt 127°C bei 0,2 mbar.

Beispiel 3

35,5 g N-Vinylformamid werden in einer Polymerisationsapparatur vorgelegt, mit 0,6 g LiOH versetzt und 10 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 25°C gerührt. Nach dieser Zeit sind 94% des N-Vinylformamids umgesetzt. Im Reaktionsgemisch befinden sich neben 6,4 g oligomeren Anteilen 27,0 g dimeres N-Vinylformamid.

Beispiel 4

35,5 g N-Vinylformamid werden in einer Polymerisationsapparatur vorgelegt, mit 4,9 g Kaliumacetat versetzt und 23 Stunden bei 50°C und 6 Stunden bei 60°C in einer Stickstoffatmosphäre bei 30°C gerührt. Danach sind 92% des N-Vinylformamids umgesetzt. Im Reaktionsgemisch befinden sich neben 3,1 g oligomeren Anteilen 29,5 g dimeres N-Vinylformamid.

Beispiel 5

71 g N-Vinylformamid und 71 g Acetonitril werden in einer Polymerisationsapparatur vorgelegt, mit 4,1 g Natriummethylat versetzt und 5,5 Stunden bei 25°C gerührt. Dann werden dem Reaktionsgemisch bei 0°C 35,1 g einer 5,5gew.-%igen methanolischen HCl-Lösung zugesetzt. Vom ausgefallenen NaCl wird abfiltriert und die Mutterlauge im Vakuum bei maximal 30°C eingeengt. Die GPC-Analyse des Rückstandes von 70 g ergibt folgendes Resultat:

N-Vinylformamid: 12,5%
Dimeres: 75,1%
Trimeres: 11,9%
Tetrameres: 0,5%

Claims

1. Anionisch polymerisiertes N-Vinylformamid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Struktureinheiten der Formel und eine endständige Doppelbindung der Formel

2. Anionisch polymerisiertes N-Vinylformamid nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Vinylformamid mit Basen behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Basen in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf N-Vinylformamid, einsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung von dimerem N-Vinylformamid nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Amine bei Temperaturen von 10 bis 50°C auf N-Vinylformamid einwirken läßt.