DE2613803C2

DE2613803C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkenylphenolpolymeren

Info

Publication number: DE2613803C2
Application number: DE2613803A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fujiwara; Motomu Miyamoto; Asao Takahashi
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1976-03-31
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE2613803B1

Description

Die Herstellung von Alkenylphenolpolymeren durch Radikalpolymerisation von einem Alkenylphenol, wie p-Vinylphenol, ist bereits bekannt. Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkte besitzen jedoch ein niedriges Molekulargewicht. Zur Synthese von Polymeren mit hohem Molekulargewicht sind komplizierte und unwirtschaftliche, mehrstufige Verfahren erforderlich. So muß die phenolische Hydroxylgruppe in dem Molekül des Ausgangsmaterials zuerst acetyliert werden (beispielsweise durch Überführung von p-Vinylphenol in p-Acetoxystyrol), und dann wird eine Radikalpolymerisation durchgeführt, und anschließend wird das entstehende Polymere mit hohem Molekulargewicht hydrolysiert.

Kürzlich wurde in »Journal of Polymer Science A-1«, Band 7, Seiten 2405 bis 2410, 1969, beschrieben, daß jedes der o-, m- und p-lsomeren des Vinylphenole der kationischen Polymerisation in Anwesenheit eines halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Methylenchlorid, Äthylchlorid, unterworfen werden kann, wobei man einen kationischen Polymerisationsinitiator in einem nichthomogenen Reaktionssystem verwendet und wobei man das entsprechende Polymere mit hohem Molekulargewicht erhält. Dieses Verfahren wurde als industriell epochemachende Synthese angesehen, da direkt aus Vinylphenol ein polymeres Vinylphenol mit hohem Molekulargewicht in nur einer Stufe hergestellt werden konnte.

Dieses Verfahren besitzt jedoch verschiedene Nachteile. Einer ist der, daß die Löslichkeit des Alkenylphenole in halogenierten Kohlenwasserstoffen niedrig ist, insbesondere nimmt die Löslichkeit bei niedrigeren Temperaturen stark ab. Bei der kationischen Polymerisation ist das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren um so höher, je niedriger die Reaktionsicmpcraiur ist. Ks ist daher bevorzugt, daß das Alkenylphenol bei einer Monomcrenkonzentraiion (d. h. einer Konzentration des Alkenylphcnok in dem haiogenier ten Kohlenwasserstoff) so hoch wie möglich und bei einer Temperatur so niedrig wie möglich polymerisiert wird. Wird jedoch ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, kann die obere Forderung nicht erfüllt werden, bedingt durch die Begrenzungen der Löslichkeit des Alkenylphenole in dem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel. Es ist weiterhin nicht vorteilhaft, eine große Menge an halogeniertem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu verwenden, und außerdem nehmen die Kosten mit steigender Größe der erforderlichen Reaktionsvorrichtungen zu. Weitere Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß die Stabilität des Alkenylphenols in dem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht zufriedenstellend ist. Als Folge bildet sich eine wesentliche Menge des Polymeren bei Zimmertemperatur, selbst in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators, und dies bedingt einen Verlust an dem als Ausgangsmaterial verwendeten Monomeren. Der Polymerisationsablauf dieses Verfahrens ist schlecht reproduzierbar, so daß ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht oft überraschenderweise gebildet wird, obgleich man auch festgestellt hat, daß bei den gleichen Reaktionsbedingungen ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht,

d. h., mit einem Molekulargewicht über 200 000, bei niedrigen Temperaturen (-20⁰C) gebildet werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von einem polymeren Alkenylphenol mit hohem Molekulargewicht in hoher Ausbeute zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Alkenylphenolpolymeren durch Polymerisation von Alkenylphenol in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines kationischen Polymerisationsinitiators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel ein aliphatisches Mononitril oder ein aromatisches Nitril mit einem Siedepunkt unter 200⁰C bei 760 mm Hg verwendet und die Konzentration des Alkenylphenolmonomeren in der Nitrillösung 1 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Nitrils, beträgt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Alkenylphenolpolymeres mit hohem Molekulargewicht, d. h., mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (das im folgenden einfach als »Molekulargewicht« bezeichnet wird) von ungefähr 200 000 bis ungefähr 300 000, bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 20⁰C synthetisiert, die für eine übliche kationische Polymerisation überraschend hoch ist, und wird die Reaktionstemperatur auf ungefähr —20 bis ungefähr -30⁰C vermindert, so kann man ein lineares Alkenylphenolpolymeres mit einem höheren Molekulargewicht von ungefähr 900 000 bis ungefähr 1000 000, das in einem Lösungsmittel löslich ist, herstellen. Folgende Lösungsmittel sind als Lösungsmittel für die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren geeignet: Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Ester, wie Methylacetat, Allylacetat, Butylacetat, Säuren, wie Essigsäure, und Phenole, wie Phenol und Kresol.

Der Ausdruck »Alkenylphenol« bedeutet ein einwertiges Phenol, das eine geradkettige Alkenylgri'ppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigtes kettige Alkenylgruppe mit mindesiens 3 Kohlenstoffatomen enthält. Bevorzugte Beispiele für Alkenylphenole, die verwendet werden, sind einwertige Phenole, die jeweils eine A Ikcnylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffe-

tomen enthalten, wie Vinylphenol, n-Propenylphenol, Isopropenylphenol, n-Butenylphenol, sec.-Butenylphenol und tert-Butenylphenol. Ein besonders bevorzugtes Alkenylphenol ist ein einwertiges Phenol, das eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält.

Die Alkenylphenole können ein p-, m- oder o-Isomer sein oder man kann auch ihre Gemische verwenden, aber bevorzugt wird ein p- und/oder m-Isomeres verwendet Das am meisten bevorzugte Alkenylphenol ist ein p-Alkenyiphenol, wie p-Vinylphenol, p-(n-Propenyl)phenol,p-(lsopropenyl)phenol.

Beispiele von Nitrilen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind aliphatische Nitrile mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Valeronitril, Capronitril, önanthonitril und Benzonitril. In der Literatur wird beschrieben, beispielsweise von Overberger !n »JA.C.S.«, 85,446 (1963), und von P. H. P: e a c h in »The Chemistry of Cationic Polymerization«, 647 (1963), daß diese Nitrile als Polymerisationsinhibitoren bei der kationischen Polymerisation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes wirken. Es war daher überraschend, daß erfindungsgemäß ein Alkenylphenolpolymeres mit hohem Molekulargewicht in Anwesenheit dieser Nitrile erhalten werden kann. Diese Nitrile sind gute Lösungsmittel für das Alkenylphenolmonomere und sein Polymeres. Insbesondere ist das erfindungsgemäß verwendete Nitril ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für das gebildete polymere Alkenylphenol. Aus verschiedenen Versuchsergebnissen kann geschlossen werden, daß das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Nitril einen Komplex mit dem Polymerisationsinitiator (Katalysator) bildet und daß es eine bevorzugte Stabilisierungswirkung auf die katalytische Aktivität ausübt. In dieser Hinsicht untersuchet sich _3S das erfindungsgemäßc Nitril wesentlich von den Lösungsmitteln, die bei der bekannten kationischen Polymerisation verwendet werden. Das monomere Alkenylphenol ist eine recht instabile Verbindung und polymerisiert leicht bei Zimmertemperatur. Wenn das _4<3 monomere Alkenylphenol mit dem Nitril zusammen in dem System vorliegt, ist das monomere Alkenylphenol recht stabil, selbst bei Zimmertemperatur.

Als kationischer Polymerisationsinitiator wird einer der üblichen Initiatoren des Lewis-Säure- oder Bronsted-Säuretyps (oder eines Elektronenakzeptortyps) verwendet. Beispiele von kationischen Polymerisationsinitiatoren sind Metallhalogenide, wie Bortrifluorid, oder ihre Komplexsalze, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Vanadiumoxychlorid und metallorganische Verbindungen, wie Diäthylaluminiummonochlorid. Es können auch Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Die Menge des Polymerisationsinitiators beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Mol-%, bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte monomere Alkenylphenol.

Erfindungsgemäß wird im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr +50 bis ungefähr -100⁰C, bevorzugt von +30 bis -50°C, gearbeitet.

Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck, erhöh· ^o tem Druck oder vermindertem Druck durchgeführt werden; bevorzugt wird sie bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 1 Minute bis 10 Stunden, bevorzugt 2 Minuten bis 3 Stunden. ^

Die Konzentration an monomerem Alkenylphenol in der Nitrillösung beträgt ! bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Nitril.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die geeigneten Mengen des Ausgangsmaterials, des Alkenylphenolmonomeren, des Nitrils und des Polymerisationsinitiators, bei einer geeigneten ausgewählten Reaktionstemperatur gerührt. Zweckmäßigerweise werden das monomere Alkenylphenol und der Polymerisationsinitiator einzeln in dem Nitril vor der Umsetzung gelöst und jede der entstehenden Nitrillösungen wird dann für die Umsetzung verwendet Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, ausreichend Wasser in dem Reaktionssystem zu entfernen. Im allgemeinen werden die Nitrillösung des Alkenylphenolmonomeren und ähnliche Lösungen mit einem geeigneten Trocknungsmittel zum Trocknen, wie mit einem Aluminosilikat (ein Molekularsieb mit einer wirksamen Porengröße unter ungefähr 10 Ä), Aluminiumoxid, Silikagel, wasserfreiem Natriumsulfat, Calciumchlorid während einer vorbestimmten Zeit vor der Umsetzung behandelt, entwässert und getrocknet. Die Umselzung wird bevorzugt unter einer Atmosphäre aus trockener Luft oder Stickstoffgas durchgeführt.

Zu Beginn der kationischen Polymerisationsreaktion ist es bevorzugt, daß der Wassergehalt des Reaktionsgemisches in dem Reaktionssystem im allgemeinen niedriger als 1000 ppm, bevorzugt niedriger als 200 ppm, ist.

Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion ist es bevorzugt, da die Polymerisationsreaktionsrate des Alkenylphenols sehr hoch ist, daß eine plötzliche Steigerung der Reaktionstemperatur vermieden wird, indem man die Konzentration und die Zugabemenge an Polymerisationsinitiator kontrolliert und/oder gegebenenfalls das System mit einem Kühler ausrüstet.

Das Molekulargewicht des Alkenylphenolpolymeren kann auf beliebige Weise variiert werden, indem man die Reaktionstemperatur oder die Konzentration der Monomerenlösung variiert. Beispielsweise ist das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren um so höher, je niedriger die Reaktionstemperatur ist. Je höher die Konzentration an der Monomerenlösung ist, um so höher ist das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren. Wenn die Konzentration an der Monomerenlösung auf einen zu hohen Wert erhöht wird, nimmt das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren nicht zu sehr zu, sondern kommt eng an die obere Grenze für ein bestimmtes Molekulargewicht. Im allgemeinen beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des so erhaltenen Polymeren 5000 bis 1 000 000, bevorzugt 10 000 bis 950 000.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann das gebildete Polymere aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, indem man das Reaktionsgemisch in Wasser oder Benzol gießt, oder indem man das Nitril aus dem Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck abdestilliert, bevorzugt bei einem solchen verminderten Druck, daß das Nitril bei Temperaturen unter ungefähr 100⁰C abdestilliert werden kann. Das isolierte Polymere ist ein im wesentlichen farbloses Pulver, obgleich es auch einen anderen Zustand besitzen kann. Das so erhaltene Alkenylphenolpolymer ist ein nützliches Ausgangsmaterial für die Herstellung eines wärmehärtbaren Harzes, einer elektrolytischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht (beispielsweise eines Kondensations-Pre/ipitationsmittels, eines elektrisch leitfähigen Behandlungsmittels), einer lonenaustauschmembran, von Klebstoffen und von glasfaserverstärkten Verbundmaterialien.

Beispielsweise kann ein wärmehärtbares Harz im allgemeinen durch Vermischen des erfindungsgemäß hergestellten Polymeren mit einem Isocyanat, einem Epoxyharz oder ähnlichem hergeste'lt werden. Eine elektrolytische Substanz oder eine Ionenaustauschmembran kann hergestellt werden, indem man eine funktionell Gruppe, wie eine Su.fonsäuregruppe, eine basische quaternäre Ammoniumgruppe oder ähnliche Gruppen, in das erfindungsgemäß erhaltene Polymere oder in seine filmartigen Materialien einführt. Das erfindungsgemäß hergestellte Polymere kann per se als Klebstoff verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, in allen Beispielen wurden Reaktionen bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Beispiel 1

Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und mit einem Thermompter ausgerüstet ist, wird 2 Stunden getrocknet; dann wird in den Kolben trockene Luft eingeleitet und anschließend wird Vakuum angelegt. Dies wird dreimal wiederholt. Danach kann der Reaktionskolben verwendet werden.

20 g nionomeres p-Vinylphenol, umkrisiallisiert aus heißem η-Hexan, werden in 200 ml Acetonitril gelöst; die erhaltene Lösung wird in einen trockenen Kolben zusammen mit -i ml synthetischem Alurnin. silikat zum Trocknen gegeben, und der Kolben vird dann verschlossen. Der Kolben wird über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen, anschließend wird die überstehende gebildete Lösung in einen weiteren trockenen Kolben überführt. Das Molekularsieb, das nach dem Abtrennen der überstehenden Lösung verbleibt, wird mit wasserfreiem Acetonitril gewaschen, und dann werden die Waschlösungen mit dem zuvor beschriebenen überstehenden Material vereinigt. Man erhält 305 ml Lösung. 5 ml der Lösung werden schnell entnommen und davon der Wassergehalt bestimmt. Er beträgt 51,5 ppm. 300 ml der restlichen Lösung werden sofort in den wie oben beschrieben vorbereiteten Reaktionskolben gegeben.

Der Reaktionskolben, der die Lösung enthält, wird dann in ein Trockeneis/Methanol-ßad zum Abkühlen des Reaktionssystems auf -9°C gegeben. Sodann wird eine Acetonitrillösung aus Bortrifluoridäthyläther-Komplexsalz mit einer Konzentration von 0,12 Mol/l allmählich tropfenweise zu dem Reaktionssystem aus einem Tropftrichter unter Rühren während ungefähr 5 Minuten gegeben, wobei die Reaktionsbedingungen so kontrolliert werden, daß eine plötzliche Zunahme der Reaktionstemperatur nicht auftritt. Das Reaktionssystem wird dann weitere 5 Minuten bis zur Beendigung der Umsetzung gerührt.

Bei der Umsetzung beträgt die Menge an zugegebenem Polymerisationsinitiator 0,28 MoI-Vo pro Mol p-Vinylphenolmonomerem und die maximale Reaktionstemperatur beträgt —3°C. Der Gesamtwassergehalt des Reaktionssystems beträgt 51,5 ppm. Die Gesamtmenge an verwendetem Acetonitril in diesem Beispiel beträgt ungefähr 280 ml.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch allmählich in 1 1 Wasser zur Ausfällung des erhaltenen Polymeren gegeben. Dieses wird abfiltriert und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Man erhält 19,2 g faserförmiges Polymeres. Durch Extraktion des Mole- (><; kularsiebes, das zum Trocknen verwendet wurde, mit Methanol erhält man 0,8 g eines Gemisches aus p-Vinylphenolmonomeren und seinem Polymeren. Somit wird bestätigt, daß das bei der Umsetzung verwendete Monomere praktisch quantitativ polymerisiert ist.

Das erhaltene Polymere kann vollständig in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol. Aceton, Tetrahydrofuran, gelöst werden.

Die grundmolare Viskosität (η) des Polymeren, bestimmt in Tetrahydrofuran bei 3O⁰C, beträgt 1.21. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (M _w) und das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n^ des Polymeren, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie im Vergleich mit den Werten von Standardpolystyroi, betragen 530 OOOund 116 OOOund M^/Mnbeträgi 4,19.

Beispiel 2

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von —27 bis -23°C durchgeführt wird. Das Polymere wird in quantitativer Ausbeute erhalten, die grundmolare Viskosität des Polymeren, bestimmt jn Tetrahydrofuran bei 30⁰C, beträgt 1,56, Μ* und M„ des Polymeren, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, betragen 709 000 und 150 000 und M»/N„ beträgt 4,72. Das Polymere löst sich vollständig in verschiedenen organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 3

Man arbeiict auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß die Polymerisationsreaktion bei eine¹" Reaktionstemperatur von 27 bis 29°C durchgeführt wird und daß Silikagel als Trocknungsmittel anstelle von synthetischem Aluminosilikat verwendet wird. Das Polymere wird in quantitativer Ausbeute erhalten, die grundmolare Viskositälszah! des Polymeren, bestimmt in Tetrahydrofuran bei 30⁰C, beträgt 0,c2, M₁. und M„des Polymeren, bestimmt durch Gelpermeanonschromatographie, betragen 209 000 und 740 000 und M„/M_n beträgt 2,82. Das Polymere löst sich ebenfalls vollständig in verschiedenen organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 4

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß die verwendete Menge an p-Vinylphenolmonomerem 50 g beträgt. Das Polymere wird in quantitativer Ausbeute erhalten, die grundmolare Viskositätszahl des Polymeren, bestimmt in Tetrahydrofuran bei 30⁰C, beträgt 2,03, M„ und M_n des Polymeren, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, betragen 896 000 und 311 000 und M*/M„ beträgt 2,88. Das Polymere kann fast vollständig in verschiedenen organischen Lösungsmitteln gelöst werden, es verbleibt jedoch eine unmeßbare geringe Menge an unlöslichem Material in jedem Fall zurück.

Beispiel 5

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß Bortrifluoridgas (in einer Menge von 0,4 Mol-% pro Mol des Monomeren) als Polymerisationsinitiator verwendet wird. Das Polymere wird in quantitativer Ausbeute erhalten, und die grundmolare Viskositätszahl des Polymeren, bestimmt ^Tetrahydrofuran bei 30⁰C,beträgt 1,01.

Beispiel 6

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß Vanadiumoxvtrichlorid

(in einer Menge von 1,0 Mol-% pro Mol Monomerem) als Polymerisationsiniator verwendet wird. Das Polymere wird in quantitativer Ausbeute erhalten, und die grundmolare Viskositätszahl des Polymeren, bestimmt in Tetrahydrofuran bei 30° C, beträgt 0,98.

Beispiel 7

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß Propionitril als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird. Das Poly- ,₀ mere wird in quantitativer Ausbeute erhalten, und die grundmolare Viskositätszahl des Polymeren, bestimmt in Tetrahydrofuran bei 30° C, beträgt 1,20.

Beispiel 8

'5

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß p-!sopropenylphenol als Monomeres anstelle von p-Vinylphenol verwendet wird. Das Polymere wird in quantitativer Ausbeute erhalten, und es löst sich vollständig in Äthanol, Aceton und Tetrahydrofuran. Die grundmolare Viskositätszahl (η) des Polymeren, bestimmt in Tetrahydrofuran bei 30°C, beträgt 0,22.

Beispiel 9

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß m-lsopropenylphenol als Monomeres anstelle von p-Vinylphenol verwendet wird. Das Polymere wird in quantitativer Ausbeute erhalten, und es löst sich vollständig in Äthanol. Aceton und Tetrahydrofuran. Die grundmolare Viskositätszahl (η) des Polymeren, bestimmt in Tetrahydrofuran bei 30° C, beträgt 0,15.

Beispiel 10

35

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß m-Vinylphenol als Monomeres anstelle von p-Vinylphenol verwendet wird. Das Polymere wird in einer Ausbeute von ungefähr 70% erhalten, und es löst sich vollständig in Methanol, Aceton und Tetrahydrofuran. Die grundmc lare Viskositätszahl (η) des Polymeren, bestimmt i Tetrahydrofuran bei 30⁰C, beträgt 0,30.

Vergleichsbeispiel 1

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel
beschrieben, ausgenommen, daß Methylenchlorid al Lösungsmittel anstelle von Acetonitril verwendet wire Nach Beendigung der Umsetzung wird das ausgefallen' Polymere abfiltriert und dann in Methanol gelöst. Dii entstehende Lösung wird in Wasser gegossen und de Feststoff wird ausgefällt. Das Polymere wird in fas quantitativer Ausbeute erhalten, und es löst siel vollr iändig in Methanol, Aceton und Tetrahydrofuran.

Die grundmolare Viskositätszahl (η) des Polymerer bestimmt in Tetrahydrofuran bei 30⁰C, beträgt 0,50. Da gewichtsmittlere Molekulargewicht (M _w) und da zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) des Polymerer bestimmt durch Gelpermeationschromatographie in Vergleich mit den entsprechenden Werten von Stan dardpolystyrol, betragen 176 000 und 39 100 und M»/M beträgt 4,50.

Aus den vorherigen Ergebnissen ist erkennbar, daß — wenn kein Nitril zu dem Reaktionssystem gegeben wire — das Molekulargewicht des entstehenden Polymerer sehr niedrig ist.

Vergleichsbeispiel 2

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß m-Vinylpheno als Monomeres anstelle von p-Vinylphenol verwende! wird. Das Polymere wird in einer Ausbeute vor ungefähr 50% erhalten und löst sich vollständig ir Methanol, Aceton und Tetrahydrofuran. Die grundmolare Viskositätszahl (η) des Polymeren, bestimmt ir Tetrahydrofuran bei 30° C, beträgt 0,10.

Aus den vorherigen Ergebnissen ist erkennbar, daß — wenn kein Nitril zu dem Reaktionssystem zugegeber wird — die Ausbeute an Polymerem ebenfalls abnimmt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkenylphenolpolymeren durch Polymerisation von Alkenylphenol in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines kationischen Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein aliphatisches Mononitril oder ein aromatisches Nitril mit einem Siedepunkt unter 200°C bei 760 mm Hg verwendet und die Konzentration des Alkenylphenolmonomeren in der Nitrillösung 1 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Nitrils, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Polymerisationsinitiator in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Mol-%, bezogen auf das Alkenylphenolmonomere, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von +50 bis -100°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt in dem Reaktionsgemisch unter ungefähr 1000 ppm liegt.