DE69025339T2

DE69025339T2 - Quaternäre ammoniumpolyarylamide

Info

Publication number: DE69025339T2
Application number: DE69025339T
Authority: DE
Inventors: Robert Ray Jr. Exton Pa 19341 Burch; Lewis Edward Wilmington De 19803 Manring
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-11-28
Filing date: 1990-11-21
Publication date: 1996-06-27
Anticipated expiration: 2010-11-22
Also published as: JPH05501731A; CA2069405A1; EP0502953B1; KR0181315B1; CN1052873A; JP3030080B2; WO1991008248A1; EP0502953A1; ES2084147T3; IE904284A1; KR927003688A; CA2069405C; DE69025339D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf quartäre Ammonium- Polyarylamide, die aus quartären Ammoniumbasen und Polyamiden gebildet werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf quartäre Ammonium-Polyarylamide, die sich beim Erwärmen zu dein Ausgangs-Polyamid und flüchtigen, nichtionischen Nebenprodukten zersetzen. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Verfahren zur Herstellung der quartären Ainmonium-Polyarylamide und die Herstellung von Teilen aus denselben, und Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Polyamiden.
Die Herstellung von Alkalimetallsalzen von Polyamiden und Lösungen derselben in Dimethylsulfoxid ist wohlbekannt. Z.B. beschreiben M. Takayanagai und T. Katayose in J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Band 19, 1133-1145 (1981) die Herstellung des Natriumsalzes von Poly(p-phenylenterephthalamid) (nachstehend PPTA) durch die Umsetzung von Natriumhydrid in Dimethylsulfoxid (nachstehend DMSO) . Diese Natriumsalze werden verwendet, um das Polymer durch die Umsetzung eines Polyarylamids mit dem geeigneten Kohlenwasserstoffhalogenid zu N-alkylieren. Die gleichen Autoren verwendeten die gleichen Polyarylamide, um andere Polymere zu PPTA zu pfropfen; J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Band 21, 31-39 (1983).
US-Patent 4 785 038 beschreibt das Auflösen von Polyamiden in Lösungen, die bestimmte Natrium- oder Kaliumbasen, ein flüssiges Sulfoxid und Wasser oder einen Alkohol enthalten.
US-Patent 4 824 881 beschreibt ein Verfahren zur Deprotonierung von Polyamiden mit einem Alkalimetallalkoxid oder -amid, um eine Polyarylamid-Polyanion-Lösung in einem flüssigen Sulfoxid zu bilden.
In allen obigen Referenzen sind die einzigen, spezifisch erwähnten oder verwendeten Kationen Alkalimetallkationen. Es werden keine quartären Ammoniumkationen als die Gegenionen für Polyarylamide erwähnt oder verwendet. Um brauchbare Gegenstände aus den obigen Polyarylamid-Alkalimetallsalzen zu bilden, ist es notwendig, die Salze zu neutralisieren und vorzugsweise soviel wie möglich der ionischen Verunreinigungen (die Alkalimetallsalze aus der Neutralisation) zu entfernen, da derartige ionische Verunreinigungen üblicherweise bei der Endanwendung derartiger Teile schädlich sind. Selbst Spuren derartiger ionischer Verunreinigungen sind besonders schädlich, z.B. bei elektrischen und elektronischen Anwendungen. Es ist üblicherweise schwierig, die letzten Spuren derartiger ionischer Verunreinigungen auszuwaschen.
H. Bodaghi et al., Polym. Eng. Sci., Band 24, 242-251 (1984); H. Aoki et al., Polym. Eng. Sci., Band 20, 221-229 (1980); J.E. Flood et al., J. Appl. Polym. Sci., Band 27, 2965-2985 (1982) beschreiben alle die Herstellung von Filmen und anderen Teilen aus Schwefelsäure-Lösungen von PPTA. Die in diesen Verfahren verwendeten "Koagulierungsmittel" - üblicherweise Wasser oder niedere Alkohole - dienen nicht nur dazu, das Polymer aus der Schwefelsäurelösung zu koagulieren, sondern dienen auch zum Abwaschen der korrosiven und ionischen Schwefelsäure von dem koagulierten Polymer.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, quartäre Aminonium-Polyarylamide bereitzustellen, die aus quartären Ammoniumbasen und Polyamiden gebildet werden. Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung einzigartige Polyarylamide ebenso Verfahren zur Herstellung derselben und zur Entwicklung polymerer Gegenstände bereitzustellen, wobei die sich ergebenden Polyamid-Gegenstände im wesentlichen keine ionischen Verunreinigungen aufweisen. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist ihre Brauchbarkeit zur Bildung geformter Gegenstände, die minimale ionische Verunreinigungen haben, wie elektronische Leiterplatten und dergleichen. Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden leicht verständlich, indem auf die folgende Beschreibung der Erfindung Bezug genommen wird.
Quartäre Ammonium-Polyarylamide (d.h. das Salz eines quartären Ammoniumkations und eines Polyanions eines Polymers, das wenigstens teilweise deprotoniert ist) , sind solche, worin die Polyarylamid-Polyanionen von nichtumgesetzten Polyamid- Polymer-Repetier-Struktureinheiten abgeleitet sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
worin:
R ausgewählt ist aus R³ und R¹NHC(=O)R²,
R¹ und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus in-Phenylen, p-Phenylen, 3,3'-Biphenylen, 3,4'-Biphenylen, 4,4'-Biphenylen und 4,4'-Diphenylenether,
R² ausgewählt ist aus R¹ und -(-CH&sub2;-)x-,
Ar 1,2,4-Benzoltriyl ist und
x 1 bis 10 ist,
wobei das nichtumgesetzte Polyamid ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 2500 hat;
und worin die quartären Ammoniumkationen die Formel
R&sup4;&sub4;N&spplus;,
haben, worin jedes R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffrest oder substituiertem Kohlenwasserstoffrest, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der R&sup4;-Gruppen wenigstens ein β-Wasserstoffatom enthält.
Ebenfalls wird ein Verfahren zur Herstellung derartiger quartärer Ammonium-Polyarylamide, ein Verfahren zur Herstellung von Teilen aus derartigen quartären Ammonium-Polyarylamiden und ein Verfahren zur Modifizierung der Oberflächen von Polyamiden bereitgestellt.
Wenn das Polyarylamid der vorliegenden Erfindung gebildet wird, wird ein Wasserstoffion (Proton) von dem Stickstoffatom der Amidogruppe unter Bildung eines Anions entfernt. Die Ausdrücke Polyamid und Amido bedeuten hierin ein Polymer bzw. eine funktionelle Gruppe (nicht notwendigerweise eine -C(=O)NH-Gruppe), das (die) noch alle Wasserstoffatome an seine(ihre) Stickstoffatome gebunden enthält, während der Ausdruck Amid eine deprotonierte funktionelle Gruppe bedeutet, und der Ausdruck Polyarylamid ein Polymer bedeutet, das wenigstens teilweise deprotoniert ist (ein Polyanion) . Wenn mehr als ein Proton von irgendeinem Polymermolekül entfernt wird, wird natürlich ein Polyanion gebildet. Die Chemie zur Bildung derartiger Amidanionen (mit Alkalimetallbasen) ist dem Fachmann wohlbekannt - siehe z.B. ,M. Takayanagai und T. Katayose in J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Band 19, Seite 1136 - worauf hierin ausdrücklich Bezug genommen wird -, und sie ist analog zu der vorliegenden Erfindung.
Die Polymere, die in der Erfindung zur Bildung quartärer Ammonium-Polyarylamide brauchbar sind, sind aromatische Polyamide (wie in einem Aramid), Polybenzimidazole und Polyharnstoffe, die die -NH-Funktion als Teil der Harnstoff-Gruppe enthalten. Alle diese Polymere werden hierin als Polyamide bezeichnet. In dieser Erfindung brauchbare, aromatische Polybenzimidazole sind in US-Patent 3 551 389, beschrieben, brauchbare Aramide sind in US-Patenten 3 869 429 und 4 075 172 beschrieben, während brauchbare aromatische Polyharnstoffe beispielhaft in US-Patent 3 418 275 aufgeführt sind, auf die alle hierin ausdrücklich Bezug genommen wird. Brauchbare Polymere umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, PPTA, Poly(m-phenylenisophthalamid), Poly(p-benzamid) , Poly(4,4'-biphenylenisophthalamid), Poly(chlor-p- phenylenisophthalamid), Polybenzimidazol aus 3,4,3',4'-Tetraaminobiphenyl und Isopthalsäure, und die Polybenzimidazole von 3,4-Diaminobenzoesäure. Bevorzugte Polymere sind PPTA, Poly(m-phenylenisophthalamid) und Poly(p-benzamid). Besonders bevorzugt sind PPTA und Poly(m-phenylenisophthalamid). Blockcopolymere, die einen oder mehrere Blöcke der obigen Polymere enthalten [gegebenenfalls mit Blöcken, die andere (Nicht- Polyamid)-Monomer-Struktureinheiten enthalten], sind ebenfalls in der vorliegenden Erfindung brauchbar.
Die quartären Ammoniumkationen der vorliegenden Erfindung haben die Formel
R&sup4;&sub4;N&spplus;,
worin jede R&sup4;-Gruppe unabhängig ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoff-Resten oder substituiertem Kohlenwasserstoff- Resten, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der R&sup4;-Gruppen wenig-stens ein β-Wasserstoffatom enthält. Unter substituiertem Kohlenwasserstoff-Rest wird eine Kohlenwasserstoff-Gruppe verstanden, die Substituenten oder funktionelle Gruppen enthält, die nicht die Bildung oder Zersetzung des quartären Ammonium-Polyarylamids beeinträchtigen, und die offensichtlich nicht die Ammoniumbase, die zur Bildung des Salzes verwendet wird, instabil macht. Eine geeignete Funktionelle Gruppe ist Ether (Vereinigung von zwei Kohlenwasserstoffketten-Segmenten). Unter β-Wasserstoff wird die Gruppierung
verstanden, worin die "offenen" Bindungen irgendeine der oben definierten Gruppen oder Teile von carbocyclischen oder heterocyclischen (aber nicht aromatischen) Ringen sein können. Es wird bevorzugt, daß das quartäre Ammoniumkation ein Molekulargewicht von weniger als etwa 350 hat, und mehr bevorzugt, daß das Molekulargewicht unterhalb von 250 liegt, so daß das freie Amin, das bei der thermischen Zersetzung des Salzes gebildet wird, flüchtig genug ist, um während der Zersetzungsreaktion zu verdampfen. Bevorzugte quartäre Ammoniumkationen sind Tetraethylammonium und Tetra-n-butylammonium.
Die quartären Ammonium-Polyarylamide können als relativ reine Verbindungen isoliert werden (enthalten jedoch üblicherweise solvatisierende Moleküle wie DMSO), oder können in Lösung hergestellt oder verwendet werden. Dialkylsulfoxide sind bevorzugte Lösungsmittel, und DMSO wird besonders bevorzugt.
Die Amido-Protonen des Polymers können vollständig umgesetzt ("neutralisiert") werden, so daß im wesentlichen alle Amidogruppen in dem Polymer zu Amidionen überführt werden, oder es kann so wenig wie 0,1% umgesetzt werden. Das Polymer wird bei irgendeinem intermediärem Wert zwischen den beiden löslich werden. Das Polymer kann zu Beginn des Verfahrens in Lösung vorliegen, wenn die Reaktion durch Kombination einer Lösung des Polymers mit einer Lösung der quartären Ammoniumbase durchgeführt werden kann. Der minimale Grad an Reaktion, der für die Löslichkeit notwendig ist, wird von der Polymer- Zusammensetzung, dem verwendeten Lösungsmittel, der Temperatur, der Konzentration und dem verwendeten quartären Ammoniumkation abhängen, und er kann durch einfache Versuche bestimmt werden. Das untere Ende des Bereichs der Reaktion ist besonders brauchbar, wo Oberflächenmodifizierung eines Teils (z.B. Folie, Faser, usw.) erwünscht ist, um Eigenhaftung des Polyamids zu verbessern. Der Anteil der Protonen, die von den Amidogruppen entfernt werden, kann durch das Verhältnis von quartärer Ammoniumbase (Infra) zu Polymer (je mehr Base verwendet wird, umso höher der Anteil umgesetzter Amidogruppen) oder durch teilweise Neutralisation der quartären Ammoniumamid-Gruppen in dem Polyarylamid durch eine stärkere Säure gesteuert werden.
Das Verfahren zur Herstellung der quartären Ammonium-Polyarylamide der vorliegenden Erfindung umfaßt das In-Kontakt- Bringen der Polyamide mit einer Lösung einer basischen Verbindung des quartären Ammoniumions wie dem Hydroxid oder Alkoxid. Die quartäre Ammoniumbase wird in einem Lösungsmittel gelöst, und das Lösungsmittel kann auch ein Lösungsmittel für das herzustellende quartäre Ammonium-Polyarylamid sein. Quartäre Ammoniumbasen sind gebräuchlicherweise in hochpolaren Verbindungen wie Wasser oder Alkoholen, und in Dialkylsulfoxiden, insbesondere DMSO, löslich. Wenn man das Polyarylamid herstellt, ist es wichtig, daß keine zu hohe Konzentration der hydroxylischen Verbindungen wie Wasser und Alkohole vorliegt. Es wird dem Fachmann klar ersichtlich sein, daß selbst wenn die Protonen an den Amidogruppen stärker sauer sein werden als jene in Wasser und Alkoholen, eine große Menge an vorliegenden Hydroxylgruppen das Gleichgewicht so verschieben könnten, daß ein großer Teil des quartären Ammoniumsalzes nicht als das Polyarylamid-Polyanion, sondern als das Hydroxid oder Alkoxid vorliegt. überschüssiges Wasser und/oder Alkohol können unter Vakuum bei 60ºC oder darunter, vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur entfernt werden.
Verbindungen, die saurer sind (einen pka-Wert haben, der niedriger ist als der des Protons an dem Amido-Stickstoff), sollten nicht vorliegen. Eine Zusammenstellung von Aciditäten (pKa-Werte) verschiedener Säuren in DMSO ist verfügbar; siehe F. Bordwell, Acc. Chem. Res., Band 21, 456-463 (1988). Es wird angenommen, daß die pka-Werte der Amido-Protonen der vorliegenden Polymere etwa 19-29 in DMSO betragen.
Das quartäre Ammonium-Polyarylamid kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 0ºC (oder dem Gefrierpunkt des Lösungsmittels, was auch immer höher ist) bis etwa 60ºC, vorzugsweise etwa 20ºC bis etwa 40ºC, gebildet werden. Wenn das Polymer aufgelöst werden soll, reicht die Gesamt-Reaktionszeit üblicherweise von etwa 0,5 bis etwa 24 Stunden. Jedoch kann diese Zeitspanne in Abhängigkeit insbesondere von dem Zustand der Zerteilung des Polymers beträchlich variieren; je feiner das Polymer zerteilt ist, umso schneller ist die Auflösung.
Mäßiges bis starkes Rühren und/oder Beschallung ist erwünscht, um das Auflösen zu beschleunigen. Da ein Überschuß an Wasser ausgeschlossen werden sollte, ist es üblich, das Polyarylamid unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff oder Argon herzustellen. Die Ausgangsmaterialien sollten im wesentlichen trocken (wasserfrei) sein, jedoch enthalten die meisten quartären Ammoniumbasen etwas Wasser, welches nur schwer vollständig zu entfernen ist.
Diese Basen liegen oft in hydroxylischen Lösungsmitteln vor. Um die Gesamtmenge an hydroxylischen Verbindungen gering zu halten, ist es oft erwünscht, möglichst viel vom Lösungsmittel von der quartären Ammoniumbase durch Abziehen des Lösungsmittels unter Vakuum bei etwa Raumtemperatur oder darunter zu entfernen.
Die quartären Ammoniumbasen, die zur Verwendung in diesem Verfahren geeignet sind, haben die Formel
R&sup4;&sub4;N&spplus;X&supmin;,
worin jedes R&sup4; unabhängig voneinander aus Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein R&sup4; wenigstens ein β-Wasserstoffatom enthält, und worin X ein Anion ist, dessen konjugierte Säure einen pka-Wert in dem Lösungsmittel, in welchem die Umsetzung durchgeführt wird, hat, der größer ist als der des Wasserstoffs, der an die Amidogruppe in dem nichtumgesetzten Polymer gebunden ist. Bevorzugte quartäre Ammoniumionen sind Tetraethylammonium und Tetra-n-butylammonium.
Die quartären Ammonium-Polyarylamide können durch Entfernen des Lösungsmittels bei reduziertem Druck bei niedriger Temperatur (weniger als etwa 60ºC) oder durch Zugabe der Lösung des Polymersalzes zu einem aprotischen Nicht-Lösungsmittel isoliert werden, wobei das Polymersalz präzipitiert wird. Es kann dann durch Filtration gewonnen werden.
Viele der obigen Merkmale des obigen Verfahrens werden durch die Beispiele illustriert.
Da das Polyamid durch Umsetzung mit Säure regeneriert werden kann, ergibt eine derartige Regenerierung normalerweise wenigstens Spuren an ionischem Material, das in dem Polymer verbleibt. Im Fall der vorliegenden quartären Ammonium-Polyarylamide kann Erwärmen dieser Salze zur Bildung des ursprünglichen (protonierten) Polyamids zusammen mit Olefinund tert.-Amin-Nebenprodukten führen. Das Olefin und ter.- Amin sind üblicherweise flüchtig und werden durch Verdampfung während des Erwärmungszeitraums entfernt.
Es wird angenommen, daß diese Reaktion zur Regenerierung des ursprünglichen Polymers durch Erwärmen (Pyrolyse) eine Abänderung der (dem Fachmann) wohlbekannten "Hofmann-Eliminierung" ist. Für eine Übersicht über diese Reaktion siehe A.C. Cope und E.R. Trumbull, Organic Reactions, Band 11, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1960, Seiten 317-493. Die meisten Hofmann-Eliminierungs-Reaktionen wurden unter Verwendung des Hydroxids des Ammoniumkations durchgeführt, jedoch funktionieren auch andere basische Anionen. Es wird angenommen, daß das Amidanion, welches Teil der Polymerkette ist, auf ähnliche Weise in der Erfindung fungiert.
Es ist auch wohlbekannt, daß die die Hofmann-Eliminierung Nebenreaktionen hat, die mit der "Haupt"-Reaktion in Wettbewerb stehen, was (in dem vorliegenden Fall) zu der protonierten Amidgruppe, Olefin und tert.-Amin führt. Die wichtigste dieser Nebenreaktionen ist die Alkylierung des basischen Anions, welches im vorliegenden Fall das Amidanion- Stickstoffatom wäre. Die Verhältnisse von "Haupt"-Reaktion zu Alkylierungsreaktion hängen von verschiedenen Faktoren ab (siehe Cope und Trumbull, oben), insbesondere jedoch von der Struktur des quartären Ammoniumkations. Es ist schwierig die Verhältnisse derartiger Reaktionen vorherzusagen, wenn die quartären Ammonium-Polyarylamide verwendet werden, jedoch illustrieren Versuche 1 und 2 auf einfache Weise durchgeführte Modellreaktionen, in denen mit minimaler Versuchsdurchführung die Verhältnisse dieser Reaktionen für jedes bestimmte quartäre Ammoniumkation bestimmt werden können. Es können Kationen zur Maximierung jeder Reaktion ausgewählt werden.
Die Regenerierung des ursprünglichen Polymers durch Erwärmen des quartären Ammonium-Polyarylamids, so daß die Hofmann-Eliminierung stattfindet, ist eine überlegenere Methode gegenüber der Reaktion eines Metalisalzes des Polyamids und nachfolgendes Waschen des Polymers, um ein Polymer zu erhalten, das frei von ionischen Verunreinigungen ist. Weiterhin ist selbst die "Neben"reaktion der Alkylierung brauchbar, da Alkylierung zu Polymeren mit modifizierten Eigenschaften führt, wie höherer Löslichkeit für Beschichtungen.
Polymere, die für die Herstellung quartärer Ammonium-Polyarylamide verwendet werden, die für die Pyrolysereaktion brauchbar sind, bestehen im wesentlichen aus einer oder mehreren der Repetier-struktureinheiten:
worin: R ausgewählt ist aus R³ und R¹NHC(=O)R²,
R¹ und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus m-Phenylen, p-Phenylen, 3,3'-Biphenylen, 3,4'-Biphenylen, 4,4'-Biphenylen und 4,4'-Diphenylenether,
R² ausgewählt ist aus R¹ und
Ar 1,2,4-Benzoltriyl ist und
x 1 bis 10 ist,
wobei das ursprüngliche Polyamid ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 2500 hat;
und worin weiterhin vorausgesetzt wird, daß die quartären Ammoniumionen der quartären Ammonium-Polyarylamide, die für die Pyrolyse-Reaktion brauchbar sind, die Formel
R&sup4;&sub4;N&spplus;,
haben, worin jede R&sup4;-Gruppe unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffresten oder substituierten Kohlenwasserstoffresten, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der R&sup4;-Gruppen wenigstens ein β-Wasserstoffatom enthält.
Die Pyrolyse des quartären Ammonium-Polyarylamids wird bei etwa 70ºC bis etwa 300ºC oder der obersten Temperatur-Stabilitätsgrenze des Polymers, je nachdem was niedriger ist, vorzugsweise bei etwa 150ºC bis etwa 180ºC, und am meisten bevorzugt bei etwa 180ºC bis etwa 250ºC, durchgeführt. Obwohl die Pyrolyse-Reaktion nicht durch Luft beeinflußt wird, ist die Verwendung einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff oder Argon nützlich, wenn das Polymer gegenüber Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen instabil ist. Die Pyrolyse kann mit unverdünntem quartären Ammonium-Polyarylamid oder mit dem quartären Ammonium-Polyarylamid in Lösung erfolgen. Während die Pyrolyse stattfindet, ist es praktisch, das Lösungsmittel durch Verdampfung zu entfernen, und auch die flüchtigen Nebenprodukte der Pyrolyse wie das Olefin und tert.-Amin zu entfernen. Zirkulieren von Gasen um das Polymer herum wird zur Entfernung dieser Verbindungen hilfreich sein. In dickeren Polymer-Bereichen kann Sieden des Lösungsmittels oder schnelle Bildung des flüchtigen Olefins und/oder tert.-Amins Blasen in dem Polymer erzeugen. Langsame Zunahme der Reaktionstemperatur wird helfen, derartige Probleme zu vermeiden. Der Deprotonierungsgrad der Polymeren, die der Pyrolysereaktion unterliegen, kann von 0,1% bis 100% reichen. Die Pyrolysereaktion wird weiterhin in den Beispielen illustriert.
Die quartären Ammonium-Polyarylamide der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um Folien, Beschichtungen, Fasern, usw., insbesondere aus Lösung, zu bilden, die bei der Pyrolyse das ursprüngliche Polyamid oder ein N-alkyliertes Polyamid mit Eigenschaften regenieren, die vom ursprünglichen Polymer verschieden sind. In beiden Fällen ist das Polymer im wesentlichen frei von ionischen Verunreinigungen.
Lösungen von quartären Basen können verwendet werden, um die Oberflächen von Polyamiden zu behandeln (ohne Auflösung des Polymers), um die Eigenhaftung des Polymers oder die Haftung an andere Materialien wie Metalle zu erhöhen (siehe gemeinsam abgetretene US Patentanmeldung 351 962, angemeldet am 17. Mai 1989, worauf hierin ausdrücklich Bezug genommen wird). Wiederum kann das ursprüngliche Polyamid beim Erwärmen regeneriert werden, das im wesentlichen keine ionischen Verunreinigungen enthält. Oberflächen-Behandlung erfordert nur, daß ein relativ geringer Anteil der gesamten Amidogruppen in dem Polymer zu dem quartäre Ammoniumsalz umgewandelt wird. Dieser Anteil wird natürlich mit dem Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis des bestimmten Teils variieren; er kann jedoch so gering wie 0,1% der gesamten Menge der Amidogruppen in dem Polymer sein. Natürlich sollte bei der Oberflächen-Behandlung das Polymer sich nicht in dem Lösungsmittel auflösen.

Beispiele

In den folgenden Beispielen, außer falls anderweitig angegeben, wurden die quartären Ammoniumbasen von Aldrich Chemical Co., das Tetraethylammoniumhydroxid als eine 40 Gew.-% Lösung in Wasser, und das Tetra-n-butylammoniumhydroxid als eine 1,0 M Lösung in Methanol zur Verfügung gestellt. DMSO war von Aldrich Gold Label-Qualität, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde. Alle Reaktionen wurden unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre durchgeführt.

Versuch 1

Ein mit Stickstoff gespülter Reaktionskolben, ausgerüstet mit Rührstab, wurde mit etwa 10 ml wasserfreiem DMSO und 6,40 ml einer 1,0 molaren Lösung von (n-Bu)&sub4;N&spplus;OH&supmin;-Lösung in Methanol beschickt. Das Methanol und eine geringe Menge DMSO wurden mittels Vakuumdestillation bei Raumtemperatur entfernt. 1,0 g C&sub6;H&sub5;C(O)NHC&sub6;H&sub4;NHC(O)C&sub6;H&sub5;, hergestellt durch die Umsetzung von 1 Mol p-Phenylendiamin mit 2 Molen Benzoylchlorid, wurden dann zu dem Reaktionsgefäß gegen einen starken Strom eines inerten Gases gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das ((n-Bu)&sub4;N&spplus;)&sub2;C&sub6;H&sub5;C(O)NC&sub6;H&sub4;NC(O)C&sub6;H&sub5;²&supmin;-Salz wurde in reiner Form durch Zugabe von etwa 100 ml trockenem Diethylether präzipitiert. Das Salz wurde durch Filtration isoliert und 15 Stunden bei Raumtemperatur in einem Vakuum getrocknet. ¹H NMR (d&sub6;-DMSO, +25ºC): +8,05 ppm (Dublett von Dubletts, 4H, J=7,5 Hz, 2,0 Hz), +7,15 ppm (Singulett, 4H), +7,07 ppm (Multiplett, 6H), +3,04 ppm (Multiplett, 16H), +1,48 ppm (Multiplett, 16H), +1,12 ppm (Multiplett, 16H), +0,86 ppm (Triplett, 24H, J=15,9 Hz). Thermogravimetrische Analyse zeigte Verlust von 55% der Masse bei 179ºC, aufgrund des Verlustes von Buten und Tributylamin, was durch Massenspektra der gebildeten flüchtigen Bestandteile bestätigt wurde. Eine Pyrolyse im Festzustand von ((n-Bu)&sub4;N&spplus;)&sub2;C&sub6;H&sub5;C(O)NC&sub6;H&sub4;NC(O)C&sub6;H&sub5;²&supmin; ergab weitgehend butyliertes Material, wie durch Massenspektrometrie, NMR-Spektrometrie und Infrarot-Spektrometrie gezeigt wurde. Sowohl die N-n-Butyl- als auch die Bis(N,N'-n- Butyl)-Verbindung wurden gefunden.

Versuch 2

Ein 125 ml Erlenmeyer-Kolben mit gemahlenen Glasstöpseln wurde mit 1,00 g C&sub6;H&sub5;C(O)NHC&sub6;H&sub4;NHC(O)C&sub6;H&sub5; und 10 ml DMSO beschickt. Getrennt davon wurde eine Lösung von 1,00 g Et&sub4;N&spplus;OH&supmin; in 10 ml DMSO gelöst. Die Lösung schäumte beträchtlich, aber die Salze lösten sich. Die sich ergebende Lösung wurde mit einer Aufschlämmung des Oligomers kombiniert. Die sich ergebende Lösung wurde eine Stunde gerührt, um eine homogene Lösung zu ergeben. Es wurden 100 ml trockener Diethylether zugegeben, was die Bildung eines Öls verursachte. Die überstehende Flüssigkeit wurde von dem Öl abdekantiert. Das Öl wurde mit etwa 4 ml trockenem Tetrahydrofuran behandelt, um gelbe Kristalle zu ergeben, die durch Filtration isoliert und mittels Vakkum getrockenet wurden. Aus dem ¹H NMR-Spektrum folgte, daß diese Verbindung (Et&sub4;N&spplus;)&sub2;[C&sub6;H&sub5;C(O)NC&sub6;H&sub4;NC(O)C&sub6;H]&sub5;²&supmin;mit einer geringen Menge an Wasser war. Das ¹H NMR-Spektrum dieser Verbindung in d&sub6;-DMSO (ppm relativ zu Tetramethylsilan) : +8,05 (Dublett von Dubletts, 4H, J=7,5 Hz, 2,0 Hz), +7,5 (Singulett, 4H) , +7,18 (Multiplett, 6H), +3,60 (breites Singulett, etwa 2H), +3,12 (Quartett, 16H, J=7,0 Hz), +1,09 (Triplett von Tripletts, 24H, J=7,0 Hz, 2,5 Hz). Infrarot-spektren mit einem KBr- Pellet zeigten das Vorliegen von N-H- und O-H-Bindungen, was darauf hinweist, daß das Oligomer nicht vollständig deprotoniert war. Eine Pyrolyse im Festzustand dieser Verbindung bei 200ºC ergab nahezu quantitativ C&sub6;H&sub5;C(O)NHC&sub6;H&sub4;NH(O)C&sub6;H&sub5; mit Spuren (< 1%) von N-ethyliertem Produkt. Ein Massenspektrometrie/Pyrolyse-Testversuch zeigte, daß Triethylamin in diesem Verfahren gebildet wurde.

Beispiel 1

Herstellung und Pyrolyse von PPTA-Tetraethyl-Ammoniumsalz

Ein Rundkolben wurde mit 12,5 g einer 25 Gew.-% Lösung von Et&sub4;N&spplus;OH&supmin; in Methanol beschickt. Methanol wurde von dieser Lösung durch Vakuumdestillation entfernt, bis das Volumen der Lösung etwa 9 ml betrug. Diese basische Lösung wurde dann in einen Dreihalskolben gegeben, der 55 ml DMSO und 2,5 g PPTA- Brei enthielt. Der PPTA-Brei wurde in diesem Medium gelöst, um eine Lösung zu ergeben, die 3,6 Gew.-% Polymer enthielt. Es wurde ein Film dieser Lösung von 25 mii (Naßdicke) unter einer Stickstoff-Atmosphäre auf einer Glasplatte gegossen.
Der Film wurde auf 220ºC unter einer Stickstoff-Atmosphäre erhitzt, um einen dichten PPTA-Film zu ergeben.

Beispiel 2

Herstellung des (n-Bu)&sub4;N&spplus;-Salzes von PPTA

Eine Lösung (25,2 ml) von 1 molarem (n-Bu)&sub4;N&spplus;OH&supmin; in Methanol wurde in 65 ml DMSO gelöst. Das Methanol wurde dann von der Lösung durch Vakuumdestillation entfernt. Die verbleibenden 55 bis 60 ml einer klaren, farblosen Lösung wurden mittels einer Kanüle in einen Dreihalskolben überführt, der 3,0 g PPTA-Brei enthielt. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur war der PPTA-Brei in diesem Lösungsmittel-System unter Bildung einer klaren, tiefroten Lösung gelöst, wobei kein Hinweis auf ungelöstes PPTA vorlag, wie durch Untersuchung der Proben unter einem optischen Mikroskop festgestellt wurde. Es wurde dann ein Film von 25 mil (Naßdicke) auf einer Glasplatte gegossen und in einem Vakuum bei 205ºC unter vorsichtigem Spülen mit Stickstoff aufbewahrt. Nach dem Abdestillieren des DMSO verblieb ein rötlich-oranger Film auf der Glasplatte. Nach etwa 30 Minuten bei 205ºC wandelte sich die rötlich-orange Farbe in die gelbbraune Farbe um, die für PPTA-Filme charakteristisch ist. Jedoch war der endgültige Film nach 24 Stunden bei 205ºC und unter Vakuum schwach-gelbbraun und sehr brüchig, was für butylierte PPTA-Filme charakteristisch ist. Infrarotspektren dieses Films zeigten das Vorliegen von Alkylgruppen, was wiederum darauf schließen läßt, daß etwas Alkylierung zusätzlich zu dem Hofmann-Abbau stattgefunden hat. Pyrolysen bei 175ºC und 220ºC zeigten, daß sich bei dieser Reaktion Buten, Tributylamin und DMSO in der Dampfphase entwickelten.

Beispiel 3

Binden von PPTA-Brei unter Verwendung von (n-Bu)&sub4;N&spplus;OH&supmin;- Lösungen in DMSO

10 ml 1,0 molares (n-Bu)&sub4;N&spplus;OH&supmin; wurden in 40 ml wasserfreiem DMSO gelöst. Methanol (etwa 10 ml) wurde von dieser Lösung durch Vakuumdestillation entfernt. Die sich ergebende 0,2 molare Base-Lösung wurde durch eine Scheibe aus PPTA-Brei auf einem Büchner-Trichter mittels eines Vakuums gezogen. Der Brei wurde eine Stunde unverändert gelassen. Dann wurde der Brei zwischen zwei Poly(tetrafluorethylen)-Blätter bei 180ºC gepreßt, wobei anfänglich kein Druck angewendet wurde, um zu erlauben, daß flüchtige Bestandteile leicht entweichen können, und dann wurde schließlich auf 235ºC und 172 MPa erhöht, und dies wurde 5 Minuten beibehalten. Das Ergebnis war ein papierähnliches Material von geringer Dichte. Die Zugfestigkeits-Eigenschaften dieses Breis, vor und nach der Behandlung, werden nachstehend gezeigt. Vorher Nachher Zugfestigkeit (MPa) Reißdehnung (%) Zugmodul

Beispiel 4

Isolierung des "reinen" (n-Bu)&sub4;N&spplus;-Salzes von PPTA

Ein mit Stickstoff gespültes Dreihals-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, wurde mit 120 ml wasserfreiem DMSO und 50,4 ml Tetrabutylammoniumhydroxid als einer 1 molaren Lösung in Methanol beschickt. Das Methanol wurde von der sich ergebenden Lösung durch Vakuumdestillation entfernt. Sechs g PPTA-Brei wurden zugegeben. Der Brei löste sich nach 16 Stunden, um eine etwa 4 gew.proz. Lösung zu ergeben, die optisch isotrop war. 21 g dieser 4 gew.proz. Lösung wurden vorsichtig zu etwa 500 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter schnellem Rühren zugegegeben, um einen roten, präzipitierten Feststoff zu ergeben, der nach dem Trocknen 2,57 g wog. Dieser Feststoff ist vorwiegend das (n-Bu)&sub4;N&spplus;-Salz von PPTA; der Rest ist Lösungsmittel. Eine Probe von 1,0 g dieses Feststoffs wurde in 2,9 g DMSO aufgelöst, um eine hochviskose, in etwa pastenförmige Mischung zu ergeben, die wie eine Lösung fließen konnte und die optisch doppelbrechend war&sub1; wie durch optische Mikroskopie bestimmt wurde.

Beispiel 5

Herstellung des (n-Bu)&sub4;N&spplus;-Salzes von PPTA

Zu einem 100 ml Rundkolben wurden 40 ml DMSO und 5 ml einer 25 gew.proz. Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid in Methanol (Alfa Chemicals) gegeben. Der Kolben wurde über eine Stickstoff-Falle an Vakuum angeschlossen und auf -50ºC erwärmt. Der Kolben wurde unter Vakuum gehalten, bis der Druck in dem Kolben ähnlich dem Dampfdruck des DMSO bei 50ºC (ca. 5 mm Hg) war, was darauf hinweist, daß das Methanol im wesentlichen entfernt worden war. PPTA wurde dann in den Kolben gegeben (600 ml gesiebtes PPTA), und das Vakuum wiederum angewendet (um mit der Entfernung von verbleibendem Methanol fortzufahren) . Das PPTA löste sich innerhalb von 1 Stunde, wie durch das gleichzeitige Verschwinden des gelben Polymers und das Auftreten der charakteristischen roten Lösung gezeigt wurde.

Beispiel 6

Herstellung des Et&sub4;N&spplus;-Salzes von Poly(m-phenylendiaminisophthalamid) (MPD-I) und eines Films aus demselben

Et&sub4;N&spplus;OH&supmin; (3,33 g) wurde in 80 ml DMSO gelöst. MPD-I (2,01 g) wurde dann zugegeben, und die sich ergebende Aufschlämmung wurde eine Woche bei Raumtemperatur gerührt. Die sich ergebende Lösung wurde durch Glaswolle filtriert, um Spuren der unlöslichen Species zu entfernen. Unter einer trockenen Stickstoff-Atmosphäre wurden einige Tropfen der Lösung auf ein Glasplättchen gegeben, welches dann auf einer Heizplatte auf 210ºC erhitzt wurde, um einen MPD-I-Film mit einem Infrarotspektrum zu ergeben, das mit authentischem MPD-I identisch war.

Claims

1. Quartäre Ammonium-Polyarylamide (d.h. das Salz eines quartären Ammoniumkations und eines Polyanions eines Polymers, das wenigstens teilweise deprotoniert ist), worin die Polyarylamid-Polyanionen von nichtumgesetzten Polyamid-Polymer-Repetier-Struktureinheiten abgeleitet sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:

worin:

R ausgewählt ist aus R³ und R¹NHO(-O)R²,

R¹ und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus m-Phenylen, p-Phenylen, 3,3'-Biphenylen, 3,4'-Biphenylen, 4,4'-Biphenylen und 4,4'-Diphenylenether,

R² ausgewählt ist aus R¹ und

Ar 1,2,4-Benzoltriyl ist und

x 1 bis 10 ist,

wobei das nichtumgesetzte Polyamid ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 2500 hat;

und worin die quartären Ammoniumkationen die Formel

R&sup4;&sub4;N&spplus;,

haben, worin jedes R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffrest oder substituiertem Kohlenwasserstoffrest, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der R&sup4;-Gruppen wenigstens ein β-Wasserstoffatom enthält.

2. Polymer gemäß Anspruch 1, worin alle R&sup4;-Gruppen wenigstens ein β-Wasserstoffatom enthalten.

3. Polymer gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, welches einen Deprotonierungsgrad von 0,1-100% hat.

4. Polymer gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polymer-Repetier-Struktureinheiten ausgewählt sind aus Poly(p-phenylenterephthalamid), Poly(m-phenylenisophthalamid), Poly(p-benzamid), Poly(4,4'-biphenylenisophthalamid), Poly(chlor-p-phenylenisophthalamid), dem Polybenzimidazol von 3,4,3',4'-Tetraaminobiphenyl und Isophthalsäure und dem Polybenzimidazol von 3,4-Diaminobenzoesäure.

5. Polymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Polymer-Repetier-struktureinheiten aus Poly(p-phenylenterephthalamid), Poly(m-phenylenisophthalamid) und Poly(p-benzamid) ausgewählt sind.

6. Polymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Polymer-Repetier-Struktureinheiten aus Poly (p-phenylenterephthalamid) und Poly(m-phenylenisophthalamid) ausgewählt sind.

7. Polymer gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das quartäre Ammoniumkation ein Molekulargewicht von weniger als 350 hat.

8. Polymer gemäß Anspruch 7, worin das quartäre Ammoniumkation ein Molekulargewicht von weniger als 250 hat.

9. Polymer gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das quartäre Ammoniumkation Tetraethylammonium oder Tetra-n-butylammonium ist.

10. Polymer gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche in Dialkylsulfoxid-Lösung.

11. Polymer gemäß Anspruch 10, worin das Dialkylsulfoxid Dimethylsulfoxid ist.

12. Verfahren zur Herstellung quartärer Ammonium-Polyarylamide, umfassend das In-Kontakt-Bringen von Polyamiden, die aus Polymer-Repetier-Struktureinheiten abgeleitet sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:

worin:

R ausgewählt ist aus R³ und R¹NHC(=O)R²,

R² ausgewählt ist aus R¹ und

Ar 1,2,4-Benzoltriyl ist und

x 1 bis 10 ist,

mit einer Lösung einer quartären Ammoniumbase der Formel

R&sup4;&sub4;N&spplus;X&supmin;,

worin jedes R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffrest oder substituiertem Kohlenwasserstoffrest, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der R&sup4;- Gruppen wenigstens ein β-Wasserstoffatom enthält;

und worin X ein Anion ist, dessen konjugierte Säure einen pKa-Wert hat, der größer ist als der des Wasserstoffs, der an die Amidogruppe gebunden ist, in den nichtumgesetzten Polymer-Repetier-Struktureinheiten.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin das Anion Hydroxid oder Alkoxid ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder Anspruch 13, worin das Lösungsmittel ein Dialkylsulfoxid ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin das Lösungsmittel Dimethylsulfoxid ist.

16. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 12 bis ,15, worin R&sup4;&sub4;N&spplus; Tetraethylammonium oder Tetra-n-butylammonium ist.

17. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 12 bis 16, das weiterhin das Entfernen des Lösungsmittels umfaßt.

18. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 12 bis 17, das bei einer Temperatur von 0-60ºC durchgeführt wird.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, das bei einer Temperatur von 20-40ºC durchgeführt wird.

20. Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Verarbeitungsgegenständen, umfassend:

a) Bildung einer Polyarylamid-Lösung durch In-Kontakt- Bringen von Polyamiden, die von Polymer-Repetier-Struktureinheiten abgeleitet sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus

worin:

R ausgewählt ist aus R³ und R¹NHC(=O)R²,

R² ausgewählt ist aus R¹ und

Ar 1,2,4-Benzoltriyl ist und

x 1 bis 10 ist,

mit einer Lösung einer quartären Ammoniumbase der Formel

R&sup4;&sub4;N&spplus;X&supmin;,

und worin X ein Anion ist, dessen konjugierte Säure einen pKa-Wert hat, der größer ist als der des Wasserstoffs, der an die Amidogruppe gebunden ist, in den nichtumgesetzten Polymer-Repetier-struktureinheiten;

b) Gießen eines Gegenstandes aus der Polyarylamid-Lösung:

c) Verdampfen des Lösungsmittels;

d) Erhitzen des Polyarylamids entweder gleichzeitig mit dem Lösungsmittel oder nach dem Verdampfen des Lösungsmittels im Bereich von 70-300ºC, so daß ein Polyamid durch Eliminierung und/oder Alkylierung gebildet wird, und

e) gegebenenfalls Entfernen von Olefinen und tertiären Ammen, die als flüchtige Nebenprodukte gebildet wurden, durch Verdampfen.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, worin in Stufe d) das Polyamid vorherrschend durch Alkylierung gebildet wird.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin in Stufe d) das Polyamid vorherrschend durch Eliminierung gebildet wird.

23. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 20 bis 22, worin in Stufe d) das Polyarylamid im Bereich von 150- 300ºC erhitzt wird.

24. Verfahren gemäß Anspruch 23, worin in Stufe d) das Polyarylamid im Bereich von 180-250ºC erhitzt wird.

25. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 21 bis 24, worin der Gegenstand eine Folie ist.

26. Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Polyamid- Gegenständen an andere Gegenstände, umfassend

a) In-Kontakt-Bringen eines Polyamidteils, worin das Polyamid ein Polymer aus Repetier-Struktureinheiten ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:

worin:

R ausgewählt ist aus R³ und R¹NHC(=O)R²,

R² ausgewählt ist aus R¹ und

Ar 1,2,4-Benzoltriyl ist und

x 1 bis 10 ist,

mit einer Lösung einer quartären Ammoniumbase der Formel

R&sup4;&sub4;N&spplus;X&supmin;,

und worin X ein Anion ist, dessen konjugierte Säure einen pKa-Wert hat, der größer ist als der des Wasserstoffs, der an die Amidogruppe gebunden ist, in den nichtumgesetzten Polymer-Repetier-Struktureinheiten, während einer Zeitspanne, die ausreichend ist, um Polyarylamide auf der Oberfläche des Teils zu bilden, und ohne irgendeine wesentliche Fraktion des Polyamids aufzu lösen;

b) Entfernen des Teils aus der Lösung einer quartären Ammoniumbase;

c) In-Kontakt-Bringen des Teils mit dem Gegenstand, an den es geklebt werden soll, und

d) gegebenenfalls Erhitzen des Teils auf 70-300ºC, so daß irgendein vorliegendes Polyarylamid in Polyamid umgewandelt wird.

27. Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei in Stufe c> das Teil an ein anderes Polyamidteil geklebt wird, das ähnlich wie in den Stufen a) und b) behandelt wurde.

28. Verfahren gemäß Anspruch 26 oder Anspruch 27, worin in Stufe d) das Teil auf 150-300ºC erhitzt wird.

29. Verfahren gemäß Anspruch 28, worin in Stufe d) das Teil auf 180-250ºC erhitzt wird.

30. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 26 bis 29, worin das Polyamid aus der Gruppe, bestehend aus Poly(p- phenylenterephthalamid) und Poly(m-phenylenisophthalamid) ausgewählt ist.