AT215428B - Verfahren zur Herstellung von neuen kristallisierbaren organometallischen Komplexen - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen kristallisierbaren organometallischen Komplexen, welche Titan und Aluminium enthalten. 



   Es wurden bereits kristallisierbare Komplexe beschrieben, welche Zyklopentadienylgruppen, Titan und Aluminium enthalten und die folgende allgemeine Formel aufweisen :   (C5H5) 2TiCl R'R",   worin R'und R"Alkylgruppen oder Chloratome bedeuten. In diesen Komplexen sind immer wenigstens zwei Chloratome anwesend ; die   Titan- und Aluminiumatome   sind in diesen Komplexen miteinander mit Hilfe von Chlorbrücken verbunden. Die Bindungen, welche diese Brücken bewirken, entsprechen denen, wie sie in andern Molekülen mit Elektronenlücken vorhanden sind, wie beispielsweise bei den dimeren Molekülen von Aluminiumtrichlorid und Trimethylaluminium. In Komplexen dieser Art ist Titan in der dreiwertigen Form anwesend, wie dies auch durch den gefundenen Paramagnetismus bestätigt wird, welcher einem einsamen Elektron für jedes Molekül entspricht. 



   Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, kristallisierbare Komplexe herzustellen, welche nur Titan, Aluminium und organische Gruppen enthalten. Diese Komplexe sind zum Unterschied zu den vorher beschriebenen frei von Halogen. 



   Diese neuen kristallisierbaren Komplexe haben die folgende allgemeine Formel 
 EMI1.2 
 (beispielsweise Triäthylaluminium) bei einer Temperatur von 50 bis 120   C hergestellt werden. Während dieser Reaktion entwickelt sich Gas und die Farbe der Lösung ändert sich von dunkelgrün in rotviolett. 



   Nach Entfernen des Benzols kann das Reaktionsprodukt durch mehrmalige Kristallisation aus n-Heptan und n-Hexan gereinigt werden. 



   Wenn Triäthylaluminium verwendet wird, werden glänzend rote Kristalle, die bei   169-170  C   unter Zersetzung schmelzen und in aromatischen Kohlenwasserstoffen gut löslich sind, in guten Ausbeuten isoliert. 



   Bei der chemischen Analyse dieses Komplexes, Bestimmung des Molgewichts durch Kryoskopie in Benzol und Bestimmung der Äthylgruppen durch gasvolumetrische Bestimmung mit heissem Äthyl-Hexylalkohol wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Resultate erhalten. 



   Tabelle :
Analyse des Komplexes   [ (CH,), AlTi (C, H,),],   
 EMI1.3 
 
<tb> 
<tb> Al <SEP> % <SEP> Ti <SEP> % <SEP> CS, <SEP> % <SEP> (1) <SEP> Molgewicht <SEP> (2)
<tb> gefunden
<tb> 10, <SEP> 14 <SEP> 17, <SEP> 96 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 527
<tb> 10, <SEP> 14 <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP> 525
<tb> 10, <SEP> 52 <SEP> 18, <SEP> 37 <SEP> 543
<tb> berechnet
<tb> 10,25 <SEP> 18,2 <SEP> 22,085 <SEP> 526,334
<tb> 
 1. Bestimmt durch Messen des bei der Reaktion mit Äthyl-Hexyalkohol entwickelten   Äthanvolumens.   



  2. Bestimmt durch Kryoskopie in Benzol. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die in der Tabelle angegebenen Zahlen stimmen mit denen überein, die sich für einen Komplex mit der empirischen Formel   [ (C, H,), TiAl (C, H,)    ergeben. 



   Wenn man eine ätherische Lösung dieses Komplexes mit Chlor und Salzsäure behandelt, wird Bis- (Zyklopentadienyl)-titandichlorid mit 95%iger Ausbeute, berechnet auf das anwesende Titan, erhalten. 



   Die Tatsache, dass die Zyklopentadienylringe an Titan gebunden sind, wird durch Prüfung des Infrarotabsorptionsspektrums und des Röntgenbeugungsspektrums dieses Komplexes bestätigt. 



   Die Strukturformel, welche diesem Komplex auf Grund des derzeitigen Standes der Wissenschaft und insbesondere auf Grund des Ergebnisses der Prüfung mit Röntgenstrahlen zugeschrieben werden kann, entspricht einer Formel, welche 4 Zyklopentadienylgruppen rund um zwei miteinander verbundene Titanatome enthält : 
 EMI2.1 
 an den Zentralteil des Moleküls mittels direkter Bindungen oder mittels Brückenbindungen zwischen Aluminium und Titan an die Zyklopentadienylringe gebunden sind. 



   Jedenfalls würden beide Hypothesen den Diamagnetismus, welcher bei diesem Komplex gefunden wurde, erklären, auf Grund dessen angenommen werden muss, dass im Molekül keine einsamen Elektronen vorhanden sind. 



   Organometallische Komplexe der gleichen Art, wie sie eben beschrieben wurde, können unter Verwendung von verschiedenen Trialkylaluminiumverbindungen, wie z. B. Trimethyl-, Tripropyl-, Triisopropylund Triisobutylaluminium, erhalten werden. 



   Die neuen organometallischen Komplexe zeigen interessante und besondere katalytische Eigenschaften bei der Polymerisation von Äthylen, Propylen und andern Kohlenwasserstoffmonomeren, welche Vinyldoppelbindungen enthalten. 



   Insbesondere können diese Komplexe selbst die Niederdruckpolymerisation von Äthylen zu hochmolekularen, völlig linearen Polymeren beschleunigen, die sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als hochkristallin erweisen und einen hohen Schmelzpunkt besitzen   (134-135   C   für die in kochendem n-Heptan unlösliche Fraktion). 



   Die Komplexe können auch die Polymerisation von höheren a-Olefinen beschleunigen, wenn sie zusammen mit Übergangsmetallhalogeniden verwendet werden, insbesondere mit festen kristallinen Halogeniden, die in den Polymerisationslösungsmitteln unlöslich sind und in welchen die Wertigkeit des Übergangsmetalles unter der Maximalwertigkeit liegt. 



   So wurde beispielsweise festgestellt, dass es möglich ist, Propylen unter Verwendung von Katalysatoren zu polymerisieren, die durch Suspendieren von Titantrichlorid in einer Kohlenwasserstofflösung eines der Komplexe hergestellt worden waren. 



   Ausserdem wurde überraschenderweise gefunden, dass ein derartiger Katalysator eine Stereospezifität zeigt, die beträchtlich höher ist als die vieler bis jetzt für die Polymerisation von Propylen bekannter stereospezifischer Katalysatoren. 



   Beispielsweise werden bei Verwendung von katalytischen Systemen aus Aluminiumalkylen und Titantrichlorid Propylenpolymere mit einem Gehalt an isotaktischen Makromolekülen von 85 bis 90% erhalten, während bei Verwendung dieser neuen Katalysatoren Polypropylene mit einem höheren Gehalt an isotaktischen Makromolekülen, sogar über   95%,   erhalten wurden. 



   Die neuen organometallischen Komplexe werden durch organische Substanzen, die ätherisch gebundenen Sauerstoff enthalten oder durch tertiäre Amine, wie Triphenylamin, d. h. durch organische Verbindungen, welche Atome mit freien Elektronenpaaren enthalten, nicht verändert. Beispielsweise werden diese neuen Komplexe durch Äther nicht zerstört und bilden damit keine Ätherate, im Gegensatz zu Trialkylaluminium, Dialkylberyllium, den bisher bekannten organometallischen Komplexen, die Aluminium und Titan enthalten und andern organometallischen Verbindungen, wie sie im allgemeinen bei der Herstellung von Katalysatoren für koordinierte anionische Polymerisation verwendet werden. 



   Diese besondere chemische Stabilität der neuen Komplexe ermöglicht es auch, die Polymerisation von Monomeren, welche Vinyldoppelbindungen enthalten, unter Verwendung eines Äthers als Polymerisationslösungsmittel durchzuführen, was bei andern bisher für die Polymerisation von oc-Olefinen bekannten stereospezifischen organometallischen Katalysatoren nicht möglich ist. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Polymeren besitzen ausserordentlich hohe Molgewichte. 



   Ausserdem ermöglicht die ungewöhnliche Stabilität der Komplexe ihre Verwendung für die Polymerisation von bestimmten, Sauerstoff enthaltenden Monomeren, wie Alkylmethacrylaten, welche bisher mit Katalysatoren, die oc-Olefine auf stereospezifische Weise polymerisieren, nicht polymerisiert werden konnten. 



   Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. 
 EMI2.2 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Die Lösung wird auf 80   C erhitzt und die ursprünglich grüne Farbe ändert sich langsam in rotviolett. 



  Nach 8stündigem Erhitzen wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft, der feste Rückstand wieder in n-Heptan bei 50   C gelöst und zweimal durch Kühlen   auf-30   C   umkristallisiert. Es werden 7, 1 g röhrenförmige glänzende Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 171   C erhalten, die in aromatischen Kohlenwasserstoffen gut löslich sind. 



   Beispiel 2 : Eine Lösung von 1, 16 g des Komplexes   [ (CgHg AlTCgHg)   in 50 ml wasserfreiem Benzol wird in einen 650-ml-Schüttelautoklaven eingebracht und anschliessend wird Äthylen bis zu einem Druck von 40 atm eingepresst. 



   Die Mischung wird auf 90   C erhitzt und dann 8 Stunden lang bei dieser Temperatur geschüttelt. 



  Das aus dem Autoklaven entnommene pulverige Produkt wiegt nach Reinigung mit Methanol und Salzsäure und Trocknen unter Vakuum 9, 8 g. 



     84%   des Polymers sind in heissem n-Heptan unlöslich und haben eine Grenzviskosität von 2, 75. Diese Fraktion erweist sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als hochkristallin und hat einen Schmelzpunkt (bestimmt unter dem Polarisationsmikroskop) von 134 bis   135  C.   



     Beispiel 3 : 0, 8   g TiCI3, eine Lösung von 1 g des Komplexes [(C2H5)2AlTi(C5H5)2]2 in 120 ml wasserfreiem Äther und schliesslich 50 g Propylen werden in einen 650-ml-Autoklaven eingebracht. 



   Die Mischung wird zwei Stunden lang bei Raumtemperatur bewegt, und dann einige Stunden lang auf 80   C erhitzt. Nach Reinigung mit Methanol und Salzsäure und anschliessendem Trocknen unter Vakuum werden 4, 5 g weisses Polymer erhalten. 



     78%   des Polymers sind in heissem n-Heptan unlöslich und haben eine Grenzviskosität von   5, 45.   



   Dieses Beispiel zeigt, dass die neuen Katalysatoren erfolgreich in ätherischen Lösungen verwendet werden können. 
 EMI3.1 
 wasserfreiem Toluol werden in einen auf 75   C erhitzten 1-1-Schüttelautoklaven eingebracht. 



   Hierauf wird Propylen bis zu einem Druck von 5 atm eingepresst und der Autoklav wird 5 Stunden lang geschüttelt, wobei sowohl Temperatur als auch Druck konstant gehalten werden. Hierauf wird der Katalysator zersetzt und das erhaltene Polymer wird mit Methanol und Salzsäure gereinigt. 



   Es werden 20, 5 g eines weissen pulverigen Polymers erhalten : 97% des Polymers bestehen aus isotaktischem, in heissem n-Heptan unlöslichem Polypropylen, welches eine Grenzviskosität von 3, 43 besitzt und sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als hochkristallin erweist. 



   Beispiel 5 : Eine Lösung von 0, 60 g des Komplexes [(C2H5)2AlTi(C5H5)2]2 in 50 ml wasserfreiem Toluol wird in einen 100-ml-Kolben eingebracht, der mit einem Rührer versehen ist. Hierauf wird nach Abkühlen   auf-30   C   eine Lösung von 9, 3 g Methylmethacrylat in 30 ml Toluol zugesetzt. Nun werden 0, 25 g TiCl3 beigefügt und das Ganze wird einige Stunden lang   bei-30   C   gerührt. Nach Ausfällen mit Methanol werden 5 g eines weissen faserigen Produktes erhalten. 



   Beispiel   6 : 0, 4 g TiCl3 (2, 6   m Mol) und eine Lösung von   1,     29 g (2, 46   m Mol)   [ (C2H5) 2AITi (C5H5) 2]2   in 300 ml n-Heptan werden in einen   1000-ml-Autoklaven   eingebracht und auf 75   C erhitzt. 



   Hierauf wird Propylen bis zu einem Druck von 5 atm eingepresst und der Autoklav wird 5 Stunden lang unter konstantem Druck und konstanter Temperatur bewegt. 



   Das Polymer wiegt nach Waschen mit Methanol und Salzsäure und anschliessendem Trocknen 45 g ; nach Extraktion mit kochendem n-Heptan verbleibt ein Rückstand von 93%, der eine Grenzviskosität von 6, 99 aufweist. 



    PATENTANSPRÜCHE :   
1. Verfahren zur Herstellung von neuen kristallisierbaren organometallischen Komplexen der allgemeinen Formel   [ (CgHg), TiAlR,]    worin C5H5 Zyklopentadienyl und R eine Alkylgruppe bedeutet, als Katalysator für die Polymerisation von Äthylen oder von Alkylmethacrylaten, oder, zusammen mit einem festen kristallinen Halogenid eines 
 EMI3.2 
 wasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 120   C umgesetzt und hernach das Reaktionsprodukt aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittel kristallisiert wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren zur Herstellung von neuen kristallisierbaren organometallischen Komplexen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Trialkylaluminium Triäthylaluminium verwendet wird.