AT208589B - Verfahren zur Polymerisation von Vinyläthern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Polymerisation von Vinyläthern 
Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Vinyläthern. 



   Die Polymerisation von einigen Alkyl-Vinyläthern zu Polymeren, die einen niedrigen Prozentsatz von Polymeren enthalten, die in Röntgenstrahlen Kristallinität zeigen, ist von C. E. Schildknecht und Mitarbeitern beschrieben worden (Ind. Eng. Chem., Nr. 40,1948, Seite   2104 ;   Nr. 41, 1948, Seiten 1998 und 2891). Diese Polymeren wurden bei niedrigen Temperaturen im Bereich   von-70 C   unter Verwendung von Bortrifluorid-ätherat als Katalysator erhalten. Die teilweise Kristallinität ist darauf   zurückge-   führt worden, dass in den Polymerketten Teile vorhanden sind, in denen die beiden möglichen einander entgegengesetzten sterischen Anordnungen der tertiären Kohlenstoffatome regelmässig miteinander abwechseln. Diese in einem kürzlich erschienenen Werk von G.

   Natta und Mitarbeitern beschriebene Kristallinität ist auf einen isotaktischen Aufbau zurückzuführen. 



   Dagegen haben Versuche zur Herstellung von Vinylätherpolymeren mit hohem Gehalt an kristallinem Produkt unter Verwendung von Koordinationskatalysatoren, wie sie aus metallorganischen und Übergangsmetallverbindungen erhalten werden, zu keinerlei positiven Ergebnissen geführt. Die erhaltenen Polymeren waren stets amorph. 



   Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Komplexverbindungen, welche zwei Metallatome enthalten, von denen mindestens eines Titan ist und deren katalytische Wirksamkeit in Polymerisationsvorgängen bisher nicht bekannt war, beim Arbeiten bei niedrigen Temperaturen bei sehr guten Ausbeuten die Herstellung von Vinylätherpolymeren ermöglichen, die einen hohen Gehalt von Makromoleküle mit isotaktischem Aufbau haben und daher hoch kristallin sind. 



   Gemäss der Erfindung verwendet man einen Polymerisationskatalysator, der einen Bimetallkomplex der allgemeinen Formel 
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 enthält, in der X,   X'und   Y gleiche oder verschiedene Halogenatome sind bzw. Y eine niedere Alkylgruppe ist. 



   Insbesondere verwendet man erfindungsgemäss Verbindungen der Formel 
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Diese Komplexverbindungen können dadurch erhalten werden, dass ein Bis-zyklopentadienyltitanmonohalogenid mitAluminiumtrichlorid oder   einemAluminiumdichlormonoalkyl   umgesetzt wird. 



   Die Bis-zyklopentadienyltitanmonohalogenide können durch Umsetzung eines Titantrihalogenids mit Natriumzyklopentadien bei Zimmertemperatur unter Stickstoff in einem Lösungsmittel für Natriumzyklopentadien, wie z. B. Tetrahydrofuran, hergestellt werden. 



   Bei Verwendung von Titantrichlorid erhält man bei der Reaktion mit Natriumzyklopentadien ein Produkt, das aus Benzol in Form von graugrünen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von   279 - 2810C aus-   kristallisiert. 



   Die bei der Reaktion dieser   Bis-zyklopentadienyltitanderivate   mit Metallhalogeniden erhaltenen Komplexverbindungen enthalten keine mit Sigmabindungen mit den Titanatomen verbundenen organi- 

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 schen Gruppen, wie sie z. B. in Alkylaluminiumverbindungen enthalten sind.   Die Zyklopentadienylradi-   kale in diesen Komplexverbindungen sind mit dem Titan mittels   7r-Bindungen   verbunden, wie sie z. B. im Ferrocen vorhanden sind. 



   Diese Bindungen zwischen dem Titan und den Zyklopentadienylgruppen zeigen tatsächlich eine bemerkenswerte Hitzebeständigkeit und werden zum Unterschied von Sigmabindungen zwischen Titan und Kohlenstoff, wie sie in den organometallischen Titanverbindungen enthalten sind, die nach Herman und   Nelson(J.Am.Chem.Soc.,   Nr. 75,1953, Seite 3882) hergestellt wurden, von Sauerstoff oder Verbindungen, welche ein bewegliches Wasserstoffatom enthalten, nicht angegriffen. 



   Die besprochenen Komplexverbindungen, deren katalytische Wirksamkeit in Polymerisationsvorgängen bisher nicht entdeckt worden war, sind tatsächlich je nach dem zu polymerisierenden Monomer in stärkerem oder schwächerem Masse als Polymerisationskatalysatoren wirksam. 



   Beispielsweise wirken sie   als Polymerisationskatalysatoren   für Äthylen, wobei kristalline unverzweigte Polymere entstehen, doch ist ihre katalytische Wirksamkeit hier etwas beschränkt. 



   Überraschenderweise haben die Komplexverbindungen jedoch eine sehr gute Katalysationswirkung bei der Polymerisation von Vinyläthern. 



   Die Polymerisation von Vinyläthern mit der allgemeinen Formel   CH-CHOR,   in der R eine Alkyl-, Zykloalkyl- oder Arylgruppe ist, mit Hilfe der erfindungsgemässen Katalysatoren wird vorzugsweise in Gegenwart von   aromatischenKohlenwasserstoffen   als Lösungsmittel durchgeführt. Zur Erzielung von hochkristallinen Polymeren ist es vorteilhaft, bei Temperaturen unter   0 C,   vorzugsweise   zwischen-300   und   - 800C   zu arbeiten.

   Die Polymerisation erfolgt sehr rasch und zum Unterschied von den bisher bekannten Vinylätherpolymeren wird das Monomer fast vollständig in Polymere umgewandelt, die fast keine bei Zimmertemperatur   in Azeton löslichen Fraktionen enthalten   und bei   der Röntgenstrahlenanalyse   einen sehr hohen Kristallgehalt zeigen. 



   Die Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen erläutert, ohne dass sie jedoch hierauf beschränkt sein soll. 



    Beispiel l : Zur Herstellung der Komplexverbindung (C H)TiC12A1CI2 kann folgendes Verfahren angewendet werden. Einer Lösung von 9, 8. 10-3 Mol Bis-zyklopentadienyltitanmonochlorid in 60 ml was-   serfreiem Toluol werden 9,   8. 10-3   Mol sublimiertes Aluminiumchlorid unter Stickstoff zugesetzt. Die Lösung nimmt sofort eine grüne Farbe an und schlägt dann nach blau um. Nach mehrstündigem Erhitzen auf 600C wird die Lösung unter Stickstoff durch ein poröses Diaphragma filtriert. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rest mit 80 ml heissem n-Heptan behandelt. Bei Abkühlung der so erhaltenen Heptanlösung werden 2 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von   155 - 1600C   entsprechend der Formel    (C.H )TiCl AlCl2 in   Form von blauen Kristallen ausgefällt. 



   Beispiel 2 : Eine Lösung von   0,     27 g (CJI )TiClAlCl2   in 40 ml wasserfreiem Toluol und 7 g Isobutylvinyläther werden gleichzeitig langsam in einen Glaskolben eingebracht, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehen ist und 10 ml Heptan enthält, das unter Stickstoff auf einer konstanten Temperatur   von -700C gehalten   wird. 



   Nach wenigen Minuten kann man feststellen, dass die Masse immer viskoser wird und sich am Rührer ansammelt. 



   Nach etwa 2 Stunden wird das Reaktionsprodukt ausgebracht und in etwa 200 ml Benzol gelöst. 



   Die so erhaltene Benzollösung wird durch Zusatz eines grossen Überschusses Methanol koaguliert. Dabei wird ein   weisses   Polymer ausgefällt, das nach Filtrieren in der Wärme vakuumgetrocknet wird und aus 6,2 g Polyisobutylvinyläther besteht, der bei der Röntgenstrahlenanalyse einen hohen Kristallgehalt zeigt und nur zu etwa 3 % in Azeton löslich ist. 



   Beispiel 3 : 15 ml wasserfreies Toluol werden in einen 150 ml Glaskolben eingeführt, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung und zwei Tropfrichtern versehen ist und   auf-70 C gehalten wird.   



  Dann wird langsam eine Lösung von 8 g Vinyl-isobutyläther in 60 ml Toluol zugetropft. 



   Während des Zusatzes des Monomers wird ausserdem eine Lösung von   0.   06 g der   Kompleverbindung     (CgHTiCLAlCl zugetropft.    



   Nach etwa zwei Stunden wird das Rühren eingestellt und das Reaktionsprodukt ausgebracht, das nach der Reinigung aus   einer weissen, nichtklebrigen   Masse besteht, die in Azeton unlöslich ist und bei der   Röntgenstrahlenanalyse   einen hohen Kristallgehalt zeigt. Die Umwandlung des Monomers ist fast vollständig. 



   Beispiel 4 : 50 ml wasserfreies Toluol und 3, 5 g Vinyl-isobutyläther werden in einen 100 ml Glaskolben eingebracht, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehen ist und in einer Stickstoffatmosphäre auf einer Temperatur   von-70 C   gehalten wird. 

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 wird. Dann wird Methanol zugesetzt und ein Polymer erhalten, das nach Reinigen und Trocknen 1, 32 g wiegt und bei der Röntgenstrahlenanalyse einen hohen Kristallgehalt zeigt. 



   Beispiel5 :Innerhalbvon45MinutenwerdeneineLösungvon3,5gVinyl-isopropyl-ätherin15ml Toluol und 18 ml einer 1   longen   Toluollösung von (C5H5)2TiCl2AlCl2 gleichzeitig in einen mit einer me- 
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   Das Reaktionsgemisch wird 70 Minuten lang gerührt, worauf die Polymerisation durch Zusatz von Methanol zum Stehen gebracht wird. Es wird ein weisses Polymer ausgefällt, das nach Reinigen und Trocknen 3, 2 g wiegt und bei der Röntgenstrahlenanalyse Kristallinität zeigt. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinyläthern mit der allgemeinen Formel   CH-CHOR,   in der R eine Alkyl-, Zykloalkyl- oder Arylgruppe ist, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel   (C H) TiX'XAlXY    in der   CJ-L   das Zyklopentadienradikal und X,   X'und   Y gleiche oder verschiedene Halogenatome bzw. 



  Y eine niedere Alkylgruppe ist. 
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Claims (1)

1. bewirkt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen-30 und-80 C bewirkt wird.