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Verfahren zur Polymerisation von Vinyläthern
Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Vinyläthern.
Die Polymerisation von einigen Alkyl-Vinyläthern zu Polymeren, die einen niedrigen Prozentsatz von Polymeren enthalten, die in Röntgenstrahlen Kristallinität zeigen, ist von C. E. Schildknecht und Mitarbeitern beschrieben worden (Ind. Eng. Chem., Nr. 40,1948, Seite 2104 ; Nr. 41, 1948, Seiten 1998 und 2891). Diese Polymeren wurden bei niedrigen Temperaturen im Bereich von-70 C unter Verwendung von Bortrifluorid-ätherat als Katalysator erhalten. Die teilweise Kristallinität ist darauf zurückge- führt worden, dass in den Polymerketten Teile vorhanden sind, in denen die beiden möglichen einander entgegengesetzten sterischen Anordnungen der tertiären Kohlenstoffatome regelmässig miteinander abwechseln. Diese in einem kürzlich erschienenen Werk von G.
Natta und Mitarbeitern beschriebene Kristallinität ist auf einen isotaktischen Aufbau zurückzuführen.
Dagegen haben Versuche zur Herstellung von Vinylätherpolymeren mit hohem Gehalt an kristallinem Produkt unter Verwendung von Koordinationskatalysatoren, wie sie aus metallorganischen und Übergangsmetallverbindungen erhalten werden, zu keinerlei positiven Ergebnissen geführt. Die erhaltenen Polymeren waren stets amorph.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Komplexverbindungen, welche zwei Metallatome enthalten, von denen mindestens eines Titan ist und deren katalytische Wirksamkeit in Polymerisationsvorgängen bisher nicht bekannt war, beim Arbeiten bei niedrigen Temperaturen bei sehr guten Ausbeuten die Herstellung von Vinylätherpolymeren ermöglichen, die einen hohen Gehalt von Makromoleküle mit isotaktischem Aufbau haben und daher hoch kristallin sind.
Gemäss der Erfindung verwendet man einen Polymerisationskatalysator, der einen Bimetallkomplex der allgemeinen Formel
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enthält, in der X, X'und Y gleiche oder verschiedene Halogenatome sind bzw. Y eine niedere Alkylgruppe ist.
Insbesondere verwendet man erfindungsgemäss Verbindungen der Formel
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Diese Komplexverbindungen können dadurch erhalten werden, dass ein Bis-zyklopentadienyltitanmonohalogenid mitAluminiumtrichlorid oder einemAluminiumdichlormonoalkyl umgesetzt wird.
Die Bis-zyklopentadienyltitanmonohalogenide können durch Umsetzung eines Titantrihalogenids mit Natriumzyklopentadien bei Zimmertemperatur unter Stickstoff in einem Lösungsmittel für Natriumzyklopentadien, wie z. B. Tetrahydrofuran, hergestellt werden.
Bei Verwendung von Titantrichlorid erhält man bei der Reaktion mit Natriumzyklopentadien ein Produkt, das aus Benzol in Form von graugrünen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 279 - 2810C aus- kristallisiert.
Die bei der Reaktion dieser Bis-zyklopentadienyltitanderivate mit Metallhalogeniden erhaltenen Komplexverbindungen enthalten keine mit Sigmabindungen mit den Titanatomen verbundenen organi-
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schen Gruppen, wie sie z. B. in Alkylaluminiumverbindungen enthalten sind. Die Zyklopentadienylradi- kale in diesen Komplexverbindungen sind mit dem Titan mittels 7r-Bindungen verbunden, wie sie z. B. im Ferrocen vorhanden sind.
Diese Bindungen zwischen dem Titan und den Zyklopentadienylgruppen zeigen tatsächlich eine bemerkenswerte Hitzebeständigkeit und werden zum Unterschied von Sigmabindungen zwischen Titan und Kohlenstoff, wie sie in den organometallischen Titanverbindungen enthalten sind, die nach Herman und Nelson(J.Am.Chem.Soc., Nr. 75,1953, Seite 3882) hergestellt wurden, von Sauerstoff oder Verbindungen, welche ein bewegliches Wasserstoffatom enthalten, nicht angegriffen.
Die besprochenen Komplexverbindungen, deren katalytische Wirksamkeit in Polymerisationsvorgängen bisher nicht entdeckt worden war, sind tatsächlich je nach dem zu polymerisierenden Monomer in stärkerem oder schwächerem Masse als Polymerisationskatalysatoren wirksam.
Beispielsweise wirken sie als Polymerisationskatalysatoren für Äthylen, wobei kristalline unverzweigte Polymere entstehen, doch ist ihre katalytische Wirksamkeit hier etwas beschränkt.
Überraschenderweise haben die Komplexverbindungen jedoch eine sehr gute Katalysationswirkung bei der Polymerisation von Vinyläthern.
Die Polymerisation von Vinyläthern mit der allgemeinen Formel CH-CHOR, in der R eine Alkyl-, Zykloalkyl- oder Arylgruppe ist, mit Hilfe der erfindungsgemässen Katalysatoren wird vorzugsweise in Gegenwart von aromatischenKohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durchgeführt. Zur Erzielung von hochkristallinen Polymeren ist es vorteilhaft, bei Temperaturen unter 0 C, vorzugsweise zwischen-300 und - 800C zu arbeiten.
Die Polymerisation erfolgt sehr rasch und zum Unterschied von den bisher bekannten Vinylätherpolymeren wird das Monomer fast vollständig in Polymere umgewandelt, die fast keine bei Zimmertemperatur in Azeton löslichen Fraktionen enthalten und bei der Röntgenstrahlenanalyse einen sehr hohen Kristallgehalt zeigen.
Die Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen erläutert, ohne dass sie jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel l : Zur Herstellung der Komplexverbindung (C H)TiC12A1CI2 kann folgendes Verfahren angewendet werden. Einer Lösung von 9, 8. 10-3 Mol Bis-zyklopentadienyltitanmonochlorid in 60 ml was- serfreiem Toluol werden 9, 8. 10-3 Mol sublimiertes Aluminiumchlorid unter Stickstoff zugesetzt. Die Lösung nimmt sofort eine grüne Farbe an und schlägt dann nach blau um. Nach mehrstündigem Erhitzen auf 600C wird die Lösung unter Stickstoff durch ein poröses Diaphragma filtriert. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rest mit 80 ml heissem n-Heptan behandelt. Bei Abkühlung der so erhaltenen Heptanlösung werden 2 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 155 - 1600C entsprechend der Formel (C.H )TiCl AlCl2 in Form von blauen Kristallen ausgefällt.
Beispiel 2 : Eine Lösung von 0, 27 g (CJI )TiClAlCl2 in 40 ml wasserfreiem Toluol und 7 g Isobutylvinyläther werden gleichzeitig langsam in einen Glaskolben eingebracht, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehen ist und 10 ml Heptan enthält, das unter Stickstoff auf einer konstanten Temperatur von -700C gehalten wird.
Nach wenigen Minuten kann man feststellen, dass die Masse immer viskoser wird und sich am Rührer ansammelt.
Nach etwa 2 Stunden wird das Reaktionsprodukt ausgebracht und in etwa 200 ml Benzol gelöst.
Die so erhaltene Benzollösung wird durch Zusatz eines grossen Überschusses Methanol koaguliert. Dabei wird ein weisses Polymer ausgefällt, das nach Filtrieren in der Wärme vakuumgetrocknet wird und aus 6,2 g Polyisobutylvinyläther besteht, der bei der Röntgenstrahlenanalyse einen hohen Kristallgehalt zeigt und nur zu etwa 3 % in Azeton löslich ist.
Beispiel 3 : 15 ml wasserfreies Toluol werden in einen 150 ml Glaskolben eingeführt, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung und zwei Tropfrichtern versehen ist und auf-70 C gehalten wird.
Dann wird langsam eine Lösung von 8 g Vinyl-isobutyläther in 60 ml Toluol zugetropft.
Während des Zusatzes des Monomers wird ausserdem eine Lösung von 0. 06 g der Kompleverbindung (CgHTiCLAlCl zugetropft.
Nach etwa zwei Stunden wird das Rühren eingestellt und das Reaktionsprodukt ausgebracht, das nach der Reinigung aus einer weissen, nichtklebrigen Masse besteht, die in Azeton unlöslich ist und bei der Röntgenstrahlenanalyse einen hohen Kristallgehalt zeigt. Die Umwandlung des Monomers ist fast vollständig.
Beispiel 4 : 50 ml wasserfreies Toluol und 3, 5 g Vinyl-isobutyläther werden in einen 100 ml Glaskolben eingebracht, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehen ist und in einer Stickstoffatmosphäre auf einer Temperatur von-70 C gehalten wird.
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wird. Dann wird Methanol zugesetzt und ein Polymer erhalten, das nach Reinigen und Trocknen 1, 32 g wiegt und bei der Röntgenstrahlenanalyse einen hohen Kristallgehalt zeigt.
Beispiel5 :Innerhalbvon45MinutenwerdeneineLösungvon3,5gVinyl-isopropyl-ätherin15ml Toluol und 18 ml einer 1 longen Toluollösung von (C5H5)2TiCl2AlCl2 gleichzeitig in einen mit einer me-
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Das Reaktionsgemisch wird 70 Minuten lang gerührt, worauf die Polymerisation durch Zusatz von Methanol zum Stehen gebracht wird. Es wird ein weisses Polymer ausgefällt, das nach Reinigen und Trocknen 3, 2 g wiegt und bei der Röntgenstrahlenanalyse Kristallinität zeigt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinyläthern mit der allgemeinen Formel CH-CHOR, in der R eine Alkyl-, Zykloalkyl- oder Arylgruppe ist, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel (C H) TiX'XAlXY in der CJ-L das Zyklopentadienradikal und X, X'und Y gleiche oder verschiedene Halogenatome bzw.
Y eine niedere Alkylgruppe ist.
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Process for the polymerization of vinyl ethers
The invention relates to the polymerization of vinyl ethers.
The polymerization of some alkyl vinyl ethers to polymers containing a low percentage of polymers which show crystallinity in X-rays has been described by CE Schildknecht et al (Ind. Eng. Chem., No. 40, 1948, p. 2104; No. . 41, 1948, pages 1998 and 2891). These polymers were obtained at low temperatures in the range of −70 ° C. using boron trifluoride etherate as a catalyst. The partial crystallinity has been attributed to the fact that the polymer chains contain parts in which the two possible opposite steric arrangements of the tertiary carbon atoms regularly alternate with one another. These in a recently published work by G.
The crystallinity described by Natta and co-workers is due to an isotactic structure.
In contrast, attempts to prepare vinyl ether polymers with a high content of crystalline product using coordination catalysts such as those obtained from organometallic and transition metal compounds have not led to any positive results. The polymers obtained were always amorphous.
It has now been found that certain complex compounds which contain two metal atoms, of which at least one is titanium and whose catalytic effectiveness in polymerization processes was not previously known, enable the production of vinyl ether polymers with a high content when working at low temperatures with very good yields of have macromolecules with an isotactic structure and are therefore highly crystalline.
According to the invention, a polymerization catalyst is used which is a bimetal complex of the general formula
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contains, in which X, X 'and Y are identical or different halogen atoms or Y is a lower alkyl group.
In particular, compounds of the formula are used according to the invention
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These complex compounds can be obtained by reacting a bis-cyclopentadienyl titanium monohalide with aluminum trichloride or an aluminum dichloromonoalkyl.
The bis-cyclopentadienyl titanium monohalides can be prepared by reacting a titanium trihalide with sodium cyclopentadiene at room temperature under nitrogen in a solvent for sodium cyclopentadiene, such as. B. tetrahydrofuran.
When using titanium trichloride, the reaction with sodium cyclopentadiene results in a product that crystallizes out of benzene in the form of gray-green crystals with a melting point of 279-2810C.
The complex compounds obtained in the reaction of these bis-cyclopentadienyltitanium derivatives with metal halides do not contain any organic compounds connected to the titanium atoms by sigma bonds.
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between groups, such as B. are contained in alkyl aluminum compounds. The cyclopentadienyl radicals in these complex compounds are connected to the titanium by means of 7r bonds, such as those found in e.g. B. are present in ferrocene.
Indeed, these bonds between the titanium and the cyclopentadienyl groups show remarkable heat resistance and are distinguished from sigma bonds between titanium and carbon such as are contained in the organometallic titanium compounds described by Herman and Nelson (J. Am. Chem. Soc., No. 75, 1953, page 3882) were not attacked by oxygen or compounds containing a mobile hydrogen atom.
The complex compounds discussed, the catalytic effectiveness of which has not yet been discovered in polymerization processes, are actually more or less effective as polymerization catalysts, depending on the monomer to be polymerized.
For example, they act as polymerization catalysts for ethylene, resulting in crystalline unbranched polymers, but their catalytic effectiveness is somewhat limited here.
Surprisingly, however, the complex compounds have a very good catalytic effect in the polymerization of vinyl ethers.
The polymerization of vinyl ethers with the general formula CH-CHOR, in which R is an alkyl, cycloalkyl or aryl group, with the aid of the catalysts according to the invention is preferably carried out in the presence of aromatic hydrocarbons as solvent. To achieve highly crystalline polymers, it is advantageous to work at temperatures below 0 C, preferably between -300 and -800C.
The polymerization takes place very quickly and, in contrast to the vinyl ether polymers known to date, the monomer is almost completely converted into polymers which contain almost no fractions which are soluble in acetone at room temperature and which show a very high crystal content in X-ray analysis.
The invention is illustrated in the examples below, without, however, being restricted thereto.
Example 1: The following process can be used to prepare the complex compound (CH) TiCl2AlCl2. 9.8.10-3 mol of sublimed aluminum chloride are added under nitrogen to a solution of 9.8.10-3 mol of biscyclopentadienyltitanium monochloride in 60 ml of anhydrous toluene. The solution immediately turns green and then turns blue. After several hours of heating at 60 ° C., the solution is filtered through a porous diaphragm under nitrogen. The solvent is removed and the remainder is treated with 80 ml of hot n-heptane. When the heptane solution thus obtained is cooled, 2 g of a product with a melting point of 155-1600C according to the formula (C.H) TiCl AlCl2 are precipitated in the form of blue crystals.
Example 2: A solution of 0.27 g of (CJI) TiClAlCl2 in 40 ml of anhydrous toluene and 7 g of isobutyl vinyl ether are simultaneously slowly introduced into a glass flask which is equipped with a mechanical stirrer and contains 10 ml of heptane, which under nitrogen at a constant Temperature of -700C is kept.
After a few minutes you can see that the mass becomes more and more viscous and collects on the stirrer.
After about 2 hours, the reaction product is applied and dissolved in about 200 ml of benzene.
The benzene solution thus obtained is coagulated by adding a large excess of methanol. A white polymer is precipitated, which is vacuum-dried after filtering in the heat and consists of 6.2 g polyisobutyl vinyl ether, which shows a high crystal content in X-ray analysis and is only about 3% soluble in acetone.
Example 3: 15 ml of anhydrous toluene are introduced into a 150 ml glass flask which is provided with a mechanical stirrer and two dropping funnels and is kept at -70.degree.
Then a solution of 8 g of vinyl isobutyl ether in 60 ml of toluene is slowly added dropwise.
During the addition of the monomer, a solution of 0.06 g of the complete compound (CgHTiCLAlCl is also added dropwise.
After about two hours, the stirring is stopped and the reaction product is discharged, which after cleaning consists of a white, non-sticky mass which is insoluble in acetone and shows a high crystal content in X-ray analysis. The conversion of the monomer is almost complete.
Example 4: 50 ml of anhydrous toluene and 3.5 g of vinyl isobutyl ether are placed in a 100 ml glass flask which is provided with a mechanical stirrer and is kept at a temperature of −70 ° C. in a nitrogen atmosphere.
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becomes. Then methanol is added and a polymer is obtained which, after cleaning and drying, weighs 1.32 g and shows a high crystal content on X-ray analysis.
Example 5: Within 45 minutes, a solution of 3.5 g of vinyl isopropyl ether in 15 ml of toluene and 18 ml of a 1 ion toluene solution of (C5H5) 2TiCl2AlCl2 are simultaneously poured into a
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The reaction mixture is stirred for 70 minutes, after which the polymerization is brought to a standstill by adding methanol. A white polymer is precipitated which, after cleaning and drying, weighs 3.2 g and shows crystallinity on X-ray analysis.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the polymerization of vinyl ethers with the general formula CH-CHOR, in which R is an alkyl, cycloalkyl or aryl group, characterized by the use of a catalyst consisting of a complex compound of the general formula (CH) TiX'XAlXY in the CJ-L is the cyclopentadiene radical and X, X 'and Y are identical or different halogen atoms or
Y is a lower alkyl group.
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