DE1084918B - Process for the polymerization of vinyl ethers - Google Patents
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Vinyläthern.The invention relates to the polymerization of vinyl ethers.
Die Polymerisation von einigen Alkyl-Vinyläthern zu Polymeren, die einen niedrigen Prozentsatz von Polymeren enthalten, die bei der Röntgenanalyse KristaUinität zeigen, ist von C. E. Schildknecht und Mitarbeitern beschrieben worden (Ind. Eng. Chem., Nr. 40, 1948, S. 2104; Nr. 41,1948, S. 1998 und2891). Diese Polymeren werden bei niedrigen Temperaturen im Bereich von —700C unter Verwendung von Bortrifluorid-ätherat als Katalysator erhalten. Die teilweise KristaUinität ist darauf zurückgeführt worden, daß in den Polymerketten Teile vorhanden sind, in denen die beiden möglichen einander entgegengesetzten sterischen Anordnungen der tertiären Kohlenstoffatome regelmäßig miteinander abwechseln. Diese in einem kürzHchen Werk von G. Natta und Mitarbeitern beschriebene KristaUinität ist auf einen isotaktischen Aufbau zurückzuführen.The polymerization of some alkyl vinyl ethers to polymers which contain a low percentage of polymers which show crystallinity on X-ray analysis has been described by CE Schildknecht and co-workers (Ind. Eng. Chem., No. 40, 1948, p. 2104 ; No. 41, 1948, pp. 1998 and 2891). These polymers are obtained at low temperatures in the range from -70 0 C using boron trifluoride etherate as catalyst. The partial crystallinity has been attributed to the fact that parts of the polymer chains are present in which the two possible opposite steric arrangements of the tertiary carbon atoms regularly alternate with one another. This crystallinity, described in a short work by G. Natta and co-workers, can be traced back to an isotactic structure.
Dagegen haben Versuche zur HersteUung von Vinylätherpolymeren mit hohem Gehalt an kristallinem Produkt unter Verwendung von Koordinationskatalysatoren, wie sie aus metaUorganischen und Übergangsmetallverbindungen erhalten werden, zu keinerlei positiven Ergebnissen geführt. Die erhaltenen Polymeren waren stets amorph.In contrast, attempts have been made to produce vinyl ether polymers with a high content of crystalline product using coordination catalysts, as they are obtained from metal and transition metal compounds, to no positive whatsoever Results. The polymers obtained were always amorphous.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Komplexverbindungen, die zwei MetaUatome enthalten, von denen mindestens eines Titan ist und deren katalytische Wirksamkeit in Polymerisationsvorgängen bisher nicht bekannt war, beim Arbeiten bei niedrigen Temperaturen bei sehr guten Ausbeuten die HersteUung von Vinylätherpolymeren ermöglichen, die einen hohen Gehalt von Makromolekülen mit isotaktischem Aufbau haben und daher hoch kristaUin sind.It has now been found that certain complex compounds which contain two metal atoms, of which at least one is titanium and its catalytic effectiveness in polymerization processes is not yet known was, when working at low temperatures with very good yields, the production of vinyl ether polymers which have a high content of macromolecules with an isotactic structure and therefore are highly crystalline.
Erfindungsgemäß wird ein Polymerisationskatalysator verwendet, der einen BimetaUkomplex der allgemeinen FormelAccording to the invention, a polymerization catalyst is used which has a bimetallic complex of the general formula
(C6HB)2TiX'XAlXY(C 6 H B ) 2 TiX'XAlXY
enthält, in der X, X' und Y gleiche oder verschiedene Halogenatome und Y eine niedere Alkylgruppe bedeuten. Besonders geeignete Katalysatoren sind Verbindungen der Formelcontains, in which X, X 'and Y are identical or different halogen atoms and Y is a lower alkyl group. Particularly suitable catalysts are compounds of the formula
(C5Hs)2TiCl2AlCl2 und (C5Hs)2TiCl2AlClC2H5.(C 5 Hs) 2 TiCl 2 AlCl 2 and (C 5 Hs) 2 TiCl 2 AlClC H 2. 5
Diese Komplexverbindungen werden durch Umsetzung eines Bis-cyclopentadienyltitanmonohalogenids mit AIuminiumtrichlorid oder einem Aluminiumdichlormonoalkyl erhalten.These complex compounds are made by reacting a bis-cyclopentadienyltitanium monohalide with aluminum trichloride or an aluminum dichloro monoalkyl.
Die Bis-cyclopentadienyltitanmonohalogenide können durch Umsetzung eines Titantrihalogenids mit Natriumcyclopendadien bei Zimmertemperatur unter Stickstoff in einem Lösungsmittel für Natriumcyclopentadien, wie z. B. Tetrahydrofuran, hergesteUt werden.The bis-cyclopentadienyl titanium monohalides can by reacting a titanium trihalide with sodium cyclopentadiene at room temperature under nitrogen in a solvent for sodium cyclopentadiene, such as. B. tetrahydrofuran, can be produced.
Verfahren zur Polymerisation
von VinyläthernPolymerization process
of vinyl ethers
Anmelder:Applicant:
Montecatini Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)Montecatini Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Milan (Italy)
Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,Representative: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. SiebeneicherDipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,and Dr.-Ing. Th. Meyer, patent attorneys,
Köln 1, DeichmannhausCologne 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 19. Dezember 1957Claimed priority:
Italy 19 December 1957
Giulio Natta, Giorgio Mazzanti und Umberto Giannini,Giulio Natta, Giorgio Mazzanti and Umberto Giannini,
Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt wordenMilan (Italy),
have been named as inventors
as 2 as 2
Bei Verwendung von Titantrichlorid erhält man bei der Reaktion mit Natriumcyclopendadien ein Produkt, das aus Benzol in Form von graugrünen KristaUen mit einem Schmelzpunkt von 279 bis 281° C auskristaUisiert. Die bei der Reaktion dieser Bis-cyclopentadienyltitanderivate mit MetaUhalogeniden erhaltenen Komplexverbindungen enthalten keine mit cr-Bindungen mit den Titanatomen verbundenen organischen Gruppen, wie sieWhen using titanium trichloride, the reaction with sodium cyclopendadiene gives a product which crystallizes out of benzene in the form of gray-green crystals with a melting point of 279 to 281 ° C. The reaction of these bis-cyclopentadienyltitanium derivatives Complex compounds obtained with metaUhalides do not contain any cr bonds with the Titanium atoms linked organic groups like them
z. B. in Alkylaluminiumverbindungen enthalten sind. Die Cyclopentadienylradikale in diesen Komplexverbindungen
sind mit dem Titan mittels II-Bindungen verbunden, wie sie z. B. im Ferrocen vorhanden sind.
Diese Bindungen zwischen dem Titan und den Cyclopentadienylgruppen
zeigen eine bemerkenswerte Hitzebeständigkeit und werden zum Unterschied von σ-Βϊη-dungen
zwischen Titan und Kohlenstoff, wie sie in den organometaUischen Titanverbindungen enthalten sind,
die nach Herman und Nelson (J. Am. Chem. Soc, Nr. 75, 1953, S. 3882) hergesteUt werden, von Sauerstoff
oder Verbindungen, die ein bewegUches Wasserstoffatom enthalten, nicht angegriffen.z. B. are contained in alkyl aluminum compounds. The cyclopentadienyl radicals in these complex compounds are connected to the titanium by means of II bonds, as they are e.g. B. are present in ferrocene.
These bonds between the titanium and the cyclopentadienyl groups show a remarkable heat resistance and are different from σ-Βϊη-bonds between titanium and carbon, as they are contained in the organometallic titanium compounds, which according to Herman and Nelson (J. Am. Chem. Soc, No. 75, 1953, p. 3882) are not attacked by oxygen or compounds that contain a moving hydrogen atom.
Die besprochenen Komplexverbindungen, deren HersteUung nicht mitgeschützt ist, sind je nach dem zu polymerisierenden Monomer in stärkerem oder schwächerem Maße als Polymerisationskatalysatoren wirksam.The complex compounds discussed, their preparation is not also protected, are depending on the to be polymerized Monomer is more or less effective as a polymerization catalyst.
Überraschenderweise haben die Komplexverbindungen eine sehr gute Katalysatorwirkung bei der Polymerisation von Vinyläthern.Surprisingly, the complex compounds have a very good catalytic effect in the polymerization of vinyl ethers.
009 549/442009 549/442
Die Polymerisation von Vinyläthern der allgemeinen Formel CH2 = CHOR, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird vorzugsweise in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel 5 durchgeführt. Zur Erzielung von hochkristallinen Polymeren ist es vorteilhaft, bei Temperaturen unter 00C, vorzugsweise zwischen 30 und 800C, zu arbeiten. Die Polymerisation erfolgt sehr rasch, und zum Unterschied von den bisher bekannten Vinylätherpolymeren wird das Monomere fast vollständig polymerisiert. Die Polymerisate enthalten fast keine bei Zimmertemperatur in Aceton löslichen Fraktionen und zeigen in Röntgenstrahlen einen sehr hohen Kristallgehalt.The polymerization of vinyl ethers of the general formula CH 2 = CHOR, in which R denotes an alkyl, cycloalkyl or aryl radical, with the aid of the catalysts according to the invention is preferably carried out in the presence of aromatic hydrocarbons as solvent. To achieve highly crystalline polymers, it is advantageous to work at temperatures below 0 ° C., preferably between 30 and 80 ° C. The polymerization takes place very quickly and, unlike the vinyl ether polymers known to date, the monomer is almost completely polymerized. The polymers contain almost no fractions which are soluble in acetone at room temperature and show a very high crystal content in X-rays.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the following examples.
Beispiel 1
Zur Herstellung der Komplexverbindungexample 1
For the preparation of the complex compound
Ortlocation
(C5Hs)2TiCl2AlCl2 (C 5 Hs) 2 TiCl 2 AlCl 2
wird folgendes Verfahren angewendet: Einer Lösung von 9,8 · ΙΟ"3 Mol Bis-cyclopentadienyltitanmonochlorid in 60 ml wasserfreiem Toluol werden 9,8 · 10~3 Mol sublimiertes Aluminiumchlorid unter Stickstoff zugesetzt. Die Lösung nimmt sofort eine grüne Farbe an und schlägt dann nach Blau um. Nach mehrstündigem Erhitzen auf 6O0C wird die Lösung unter Stickstoff durch ein poröses Diaphragma filtriert. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rest mit 80 ml heißem n-Heptan behandelt. Bei Abkühlung der so erhaltenen Heptanlösung werden 2 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 16O0C entsprechend der Formel (C5Hg)2TICl2AlCl2 in Form von blauen Kristallen ausgefällt.The following procedure is used: To a solution of 9.8 x 10 -3 moles of bis-cyclopentadienyltitanium monochloride in 60 ml of anhydrous toluene, 9.8 x 10 -3 moles of sublimed aluminum chloride are added under nitrogen. The solution immediately takes on a green color and then appears to blue to. after several hours heating at 6O 0 C, the solution is filtered under nitrogen through a porous diaphragm. the solvent is removed and the residue treated with 80 ml of hot n-heptane treated. on cooling the heptane solution thus obtained, 2 g of a product with a melting point of 155 to 16O 0 C corresponding to the formula (C 5 Hg) 2 TiCl 2 AlCl 2 precipitated in the form of blue crystals.
Eine Lösung von 0,27 g (C5Hg)2TiCl2AlCl2 in 40 ml wasserfreiem Toluol und 7 g Isobutylvinyläther wird gleichzeitig langsam in einen Glaskolben eingebracht, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehen ist und 10 ml Heptan enthält, das unter Stickstoff auf einer konstanten Temperatur von 700C gehalten wird.A solution of 0.27 g (C 5 Hg) 2 TiCl 2 AlCl 2 in 40 ml of anhydrous toluene and 7 g of isobutyl vinyl ether is simultaneously slowly introduced into a glass flask equipped with a mechanical stirrer and containing 10 ml of heptane, which is under nitrogen is kept at a constant temperature of 70 0C .
Nach wenigen Minuten kann man feststellen, daß die Masse immer viskoser wird und sich am Rührer ansammelt.After a few minutes you can see that the mass becomes more and more viscous and collects on the stirrer.
Nach etwa 2 Stunden wird das Reaktionsprodukt ausgebracht und in etwa 200 ml Benzol gelöst.After about 2 hours, the reaction product is applied and dissolved in about 200 ml of benzene.
Die so erhaltene Benzollösung wird durch Zusatz eines großen Überschusses Methanol koaguliert. Dabei wird ein weißes Polymerisat ausgefällt, das nach Filtrieren in der Wärme vakuumgetrocknet wird und aus 6,2 g Polyisobutylvinyläther besteht, der gemäß Röntgenanalyse einen hohen Kristallgehalt zeigt und nur zu etwa 3 % in Aceton löslich ist.The benzene solution thus obtained is coagulated by adding a large excess of methanol. In this case, a white polymer is precipitated, which after filtration is vacuum dried in the heat and is composed of 6.2 g Polyisobutylvinyläther, in accordance with X-ray analysis shows a high crystallinity and is only soluble to about 3% i n acetone.
15 ml wasserfreies Toluol werden in einen 150 ml Glaskolben eingeführt, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung und zwei Tropftrichtern versehen ist und auf —700C gehalten wird.. Dann wird langsam eine Lösung von 8 g Vinyl-isobutyläther in 60 ml Toluol zugetropft. Während des Zusatzes des Monomeren wird außerdem eine Lösung von 0,Q6 g der Komplexverbindung (C5H5)2TiCl2AlCl2 zugetropft.15 ml of anhydrous toluene are introduced into a 150 ml glass flask equipped with a mechanical stirrer and two dropping funnels and maintained at -70 0 C .. Then, a solution of 8 isobutyläther Vinyl added dropwise in 60 ml of toluene g. During the addition of the monomer is also a solution of 0, Q6 of the complex (C 5 H 5) 2 TiCl 2 g AlCl 2 was added dropwise.
Nach etwa 2 Stunden wird das Rühren eingestellt und das Reaktionsprodukt ausgebracht, das nach der Reinigung aus einer weißen, nichtklebrigen Masse besteht, die in Aceton unlöslich ist und in Röntgenstrahlen einen hohen Kristallgehalt zeigt. Die Umwandlung des Monomeren ist fast vollständig.After about 2 hours, the stirring is stopped and the reaction product applied after the purification consists of a white, non-sticky mass, which is insoluble in acetone and in X-rays a shows high crystal content. The conversion of the monomer is almost complete.
50 ml wasserfreies Toluol und 3,5 g Vinyl-isobutyläther werden in einen 100 ml Glaskolben eingebracht, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehen ist und in einer Stickstoffatmosphäre bei —700C gehalten wird.50 ml of anhydrous toluene and 3.5 g vinyl isobutyläther are introduced into a 100 ml glass flask equipped with a mechanical stirrer and is maintained in a nitrogen atmosphere at -70 0 C.
Dann werden langsam 4 ml einer 1 %igen Lösung von (C5Hs)2TiCl2AlClC2Hg in Toluol zugesetzt.Then slowly 4 ml of a 1% solution of (C 5 Hs) 2 TiCl 2 AlClC Hg 2 in toluene was added.
Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf —700C gehalten wird. Dann wird Methanol zugesetzt und ein Polymerisat erhalten, das nach Reinigen und Trocknen 1,32 g wiegt und gemäß Röntgenanalyse einen hohen Kristallgehalt hat.The reaction mixture is stirred for 3 hours, the temperature being maintained at -70 0 C. Then methanol is added and a polymer is obtained which, after cleaning and drying, weighs 1.32 g and, according to X-ray analysis, has a high crystal content.
Innerhalb von 45 Minuten werden eine Lösung von 3,5 g Vinyl-isopropyläther in 15 ml Toluol und 18 ml einer 1 %igen Toluollösung von (C5 Hg)2TiCl2 Al Cl2 gleichzeitig in einen mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehenen Glaskolben eingebracht, der in einer Stickstoffatmosphäre bei —70° C gehalten wird und 40 ml n-Heptan enthält.Within 45 minutes, a solution of 3.5 g of vinyl isopropyl ether in 15 ml of toluene and 18 ml of a 1% toluene solution of (C 5 Hg) 2 TiCl 2 Al Cl 2 are simultaneously introduced into a glass flask equipped with a mechanical stirrer, which is kept at -70 ° C in a nitrogen atmosphere and contains 40 ml of n-heptane.
Das Reaktionsgemisch wird 70 Minuten gerührt, worauf die Polymerisation durch Zusatz von Methanol zum Stehen gebracht wird. Es wird ein weißes Polymerisat ausgefällt, das nach Reinigen und Trocknen 3,2 g wiegt und gemäß Röntgenanalyse Kristallinität zeigt.The reaction mixture is stirred for 70 minutes, whereupon the polymerization by adding methanol to the Is brought to a stand. A white polymer is precipitated which, after cleaning and drying, weighs 3.2 g and shows crystallinity by X-ray analysis.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1808657 | 1957-12-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (7)
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