DE2721094C2

DE2721094C2 -

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Publication number: DE2721094C2
Application number: DE19772721094
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen De Schweier; Robert Dipl.-Chem. Dr. 6520 Worms De Bachl; Erich Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Duerkheim De Kolk; Peter Dipl.-Chem. Dr. 6719 Battenberg De Klaerner; Hans Dipl.-Ing. Dr. 6702 Bad Duerkheim De Frielingsdorf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-05-11
Filing date: 1977-05-11
Publication date: 1988-09-29
Also published as: DE2721094A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatorsysteme.

Solche Katalysatorsysteme werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen von Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C₂- bis C₆-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels des Ziegler-Katalysatorsystems, das seinerseits zusammengesetzt ist aus

(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und
(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel Me A_m-nX_nworin stehenMefür die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium, Afür einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest, und vorzugsweise einen C₂- bis C₈-Alkylrest, Xfür Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, mfür die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und nfür eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1, und insbesondere die Zahl 0,

mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200, liegt.

Polymerisatonsverfahren dieser Art haben sich in der Technik gut bewährt, lassen jedoch noch eine Reihe kleinerer oder größerer Wünsche offen. So ist es z. B. die einzusetzende Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1), die noch Unzulänglichkeiten mit sich bringt. Dies gilt auch für solche Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten, die von einem feinteiligen Trägerstoff ausgehend hergestellt werden. Diese sog. "Trägerkatalysatoren" sind in der technischen Praxis anderen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten bekanntlich im allgemeinen vorzuziehen, da sie bei der Polymerisation sowohl einen guten Betrieb als auch ein gutes Betriebsergebnis ermöglichen. Dieser Vorteil muß jedoch mit dem Nachteil erkauft werden, daß die üblichen "Trägerkatalysatoren" des hier in Rede stehenden Typs in ihrer Handhabung nicht ungefährlich sind und in relativ hohem Maße umweltbelastend sind.

Die Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung richtete sich demzufolge auf Titan enthaltende Katalysatorkomponenten (1), die ausgehend von einem feinteiligen Trägerstoff hergestellt werden, aber mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Maße verbunden sind und zudem bei der Polymerisation im Betrieb sowie im Betriebsergebnis vorteilhafte Wirkungen entfalten können; - im Betrieb z. B. das Polymerisat nicht nur in einer hohen sondern auch über die Zeit konstanten spezifischen Ausbeute erhältlich machen und als Betriebsergebnis z. B. ein Polymerisat zu liefern vermögen, das besonders günstige morphologische Eigenschaften hat, wie hohes Schüttgewicht und gute Rieselfähigkeit.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mittels einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1), die man erhält indem man einen feinteiligen Trägerstoff (I) mit einer bestimmten Lösung (II), wie sie sich ergibt aus einem bestimmten Alkohol, einem Titantrihalogenid und einer Magnesiumverbindung, in Berührung bringt, und aus der dabei resultierenden Dispersion (III) durch Eindampfen ein festphasiges Zwischenprodukt (IV) gewinnt, dieses mit einer Lösung einer bestimmten Metallverbindung (V) in Berührung bringt unter neuerlicher Bildung einer Dispersion; - wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatorsysteme. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

1.1 zunächst
1.1.1 einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 400 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000, vorzugsweise 200 bis 400 m²/g besitzt und die Formel SiO₂ · a Al₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und
1.1.2 eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
- (IIa) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allgemeinen Formel Z-OH,worin Z steht für einen gesättigten C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen gesättigten C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoffrest, und vorzugsweise einen C₁- bis C₄-Alkylrest,
- (IIb) 0,01 bis 6, vorzugsweise 0,04 bis 3,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Titan) eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Titantrichlorids, sowie
- (IIc) 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,04 bis 2,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Magnesium) einer in dem Alkohol (IIa) löslichen Magnesiumverbindung, insbesondere einer solchen, die Halogen und/oder Alkoxy- bzw. Phenoxygruppen und vorzugsweise einer solchen, die Chlor sowie Alkoxy- bzw. Phenoxygruppen gebunden enthält,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis Trägerstoff (I) : Titan in dem Titantrihalogenid (IIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,15, und das Gewichtsverhältnis Trägerstoff (I) : Magnesium in der Magnesiumverbindung (IIc) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,15 liegt; die Dispersion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, vorzugsweise unterhalb von 160°C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eingedampft und
1.2 dann
1.2.1. das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und
1.2.2 eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Metallverbindung (V) der allgemeinen Formel Mt G_s-tE_tworin stehenMtfür die Metalle Aluminium bzw. Silicium, vorzugsweise Aluminium, Gfür einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest, und vorzugsweise einen C₂- bis C₈-Alkylrest, Efür Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff bzw. einen Rest -OD, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, Dfür einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest, und vorzugsweise einen C₂- bis C₈-Alkylrest, sfür die Zahl der Wertigkeit des Metalls Mt und tfür eine Zahl von 0 bis s-1, vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 2, wenn Mt Aluminium ist bzw. 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 4, wenn Mt Silicium ist,

miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges Zwischenprodukt (IV) : Metallverbindung (V) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 : 0,1 bis 1 : 1 liegt; - wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente ist.

Gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße z. B. dadurch aus, daß es mit technisch-wirtschaftlichen Verbesserungen verbunden ist: So ist die Herstellung der Katalysatorkomponente (1) relativ einfach; da hier zudem nicht - wie sonst erforderlich - mit einem Überschuß an der Titanverbindung gearbeitet zu werden braucht, ergibt sich auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit sowie der Umweltbelastung ein deutlicher Fortschritt. Es kommt hinzu, daß die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente (1) bei der Polymerisation eine konstante "Fahrweise" gestattet, da die entsprechenden Katalysatorsysteme in ihren spezifischen Ausbeuten sowohl über die Chargen als auch über die Zeit eine bemerkenswerte Konstanz aufweisen. Des weiteren läßt sich bei der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung der neuen Katalysatorkomponente (1) ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß diese Katalysatorsysteme ergibt, die eine relativ hohe Produktivität (gerechnet als Gewichtsmenge Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan) sowie einen geringen Halogengehalt haben. Die an sich unerwünschten Katalysatorbestandteile im Polymerisat (Titan und Halogen) sind dann so gering, daß sie dort nicht mehr stören und ihre Entfernung - wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - entfallen kann. Die unter Verwendung der neuen Katalysatorkomponente (1) erhältlichen Polymerisate weisen darüber hinaus weitere fortschrittliche Eigenschaften auf; z. B. erfüllt ihre Morphologie eine wichtige Reihe von Forderungen: Der Gehalt an staubförmigen Polymerisat-Artikeln ist sehr gering, womit die Gefahr von Staubexplosionen stark vermindert wird; zudem ist die Form der Artikel so, daß sich nicht nur eine gute Rührbarkeit (von Wichtigkeit bei der Polymerisatherstellung) ergibt sondern auch ein hohes Schüttgewicht sowie eine gute Rieselfähigkeit, - was beides für die Handhabung der Polymerisate von Vorteil ist.

Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) ist weiterhin das Folgende zu sagen:

Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.

In Stufe (1.1) bringt man den feinteiligen Trägerstoff (I) und eine bestimmte, oben definierte Lösung (II) miteinander in Berührung, wobei sich eine Dispersion (III) bildet, die bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenproduktes (IV) - eingedampft wird. In Stufe (1.2) wird letzteres mit einer Lösung einer bestimmten, oben definierten Metallverbindung (V) in Berührung gebracht unter neuerlicher Bildung einer Dispersion; - wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die neue Katalysatorkomponente (1) ist.

Im einzelnen kann man dabei wie folgt verfahren:

Stufe (1.1)
Der feinteilige Trägerstoff (I) wird als Substanz oder in einem Alkohol dispergiert (zweckmäßigerweise einem Alkohol wie er unter (IIa) definiert ist und mit einem Feststoffgewicht der Dispersion von nicht weniger als 5 Gewichtsprozent) mit der Lösung (II) vereinigt. Es ist günstiger, nach der Vereinigung das Ganze während einer Zeitspanne von 5 bis 120, insbesondere 20 bis 90 Minuten auf einer Temperatur von 10 bis 160, insbesondere 20 bis 120°C zu halten und erst danach die gebildete Dispersion (III) einzudampfen.

Das Herstellen der Lösung (II) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden. Als arbeitstechnisch zweckmäßig hat sich erwiesen, die Lösung (II) herzustellen durch Vereinigung einer Lösung aus dem Alkohol (IIa) und dem Titantrihalogenid (IIb) mit einer Lösung aus dem Alkohol (IIa) und der Magnesiumverbindung (IIc).

Als abschließende Maßnahme bei Stufe (1.1) wird die Dispersion (III) bis zur trockenen Konsistenz eingedampft, wobei das festphasige Zwischenprodukt (IV) erhalten wird. Hierbei kann man - unter Einhaltung der oben gegebenen Temperaturbedingungen - so verfahren, wie man üblicherweise Dispersionen schonend eindampft. Dies bedeutet, daß es im allgemeinen zweckmäßig - und bei relativ hohen Alkoholen (IIa) u. U. unerläßlich - ist das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck so wählen sollte, daß der Eindampfvorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist. Zweckmäßig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen: - wofür sich z. B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge an Alkohol, etwa eine durch Komplexbildung gebundene Menge, ist für das festphasige Zwischenprodukt (IV) im allgemeinen ohne Schaden.

Stufe (1.2)
Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 1- bis 20-, vorzugsweise etwa 10gewichtsprozentige Suspension des festphasigen Zwischenprodukts (IV) sowie eine 5- bis 80-, vorzugsweise etwa 10gewichtsprozentige Lösung der Metallverbindung (V), wobei als Suspension- bzw. Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane oder Benzine, in Betracht kommen. Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Bei Temperaturen von -25 bis 120°C, insbesondere bei Temperaturen von 25 bis 80°C, ist innerhalb einer Zeitspanne von 15 bis 600 Minuten, insbesondere 60 bis 300 Minuten, die Bildung des - als Dispergiertes vorliegenden - festphasigen Produktes (VI) erfolgt. Dieses kann zweckmäßigerweise unmittelbar in Form der erhaltenen Dispersion - gegebenenfalls nach einer Wäsche durch Digerieren - als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) verwendet werden. Falls gewünscht, ist es aber auch möglich, das festphasige Produkt (VI) zu isolieren und dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren z. B. der folgende Weg anbietet: Man trennt das Produkt (VI) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum.

Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:

Der in Stufe (1.1) einzusetzende feinteilige Trägerstoff (I) wird im allgemeinen ein Alumosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß der Stoff die geforderten Eigenschaften besitzt und möglichst trocken ist (nach 6 Stunden bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 2 Torr kein Gewichtsverlust mehr). Besonders gut geeignete anorganisch-oxidische Stoffe sind solche, die gemäß der ersten Stufe (1) des in der DE-OS 24 11 735 beschriebenen Verfahrens erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, die nach dem in der DE-OS 21 03 243 beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Die gleichfalls in Stufe (1.1) einzusetzenden Alkohole (IIa) können z. B. sein: Methanol, Äthanol, Propanole sowie Butanole. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol sowie n-Butanol. Die Alkohole (IIa) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Das weiterhin in Stufe (1.1) einzusetzende Titantrihalogenid (IIb) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein, z. B. ein bei der Reduktion eines Titantetrahalogenids mittels Wasserstoff, Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenes Reaktionsprodukt. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z. B. Trichloride der Formel TiCl₃, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff anfallen sowie Trichloride der Formel TiCl₃ · ¹/₃ AlCl₃, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels metallischem Aluminium anfallen. Die Titantrihalogenide können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Die ebenfalls in Stufe (1.1) einzusetzende Magnesiumverbindung (IIc) kann zweckmäßigerweise eine Verbindung aus den folgenden Klassen von Magnesiumverbindungen sein:

(A) Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel Mg(OR′)₂, worin steht R′ für einen C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen C₁- bis C₆-Alkylrest.
Beispiele für gut geeignete Individuen sind: Magnesiummethylat, -äthylat, -n-propylat, -i-propylat, -cyclohexylat sowie -phenolat.
Besonders gut geeignet sind Magnesiumäthylat sowie -n-propylat.
(B) Komplexe Alkoxide des Magnesiums mit anderen Metallen, insbesondere mit Lithium, Bor, Aluminium sowie Titan.
Beispiele für gut geeignete Individuen sind die komplexen Alkoxide der Formeln Mg[Al(OC₂H₅)₄]₂, Mg₃[Al(OC₂H₅)₆]₂, Li₂[Mg(OC₃H₇)₄], Mg[Ti(OC₃H₇)₆] sowie Mg(B(OC₂H₅)₄]₂.
(C) Magnesiumhalogenide der allgemeinen Formel MgZ₂, worin steht Z für Chlor, Brom oder Jod, insbesondere für Chlor oder Brom.
Beispiele für gut geeignete Individuen sind Magnesiumchlorid sowie -bromid.
(D) Komplexe der unter (C) aufgeführten Magnesiumhalogenide mit C₁- bis C₆-Alkoholen, insbesondere C₁- bis C₆-Alkanole.
Hievon sind besonders gut geeignet die Komplexe der Formeln MgCl₂ · 6 C₂H₅OH sowie MgCl₂ · 4 CH₃OH.
(E) Magnesiumhalogenidverbindungen der allgemeinen Formel MgZ(OR′), wobei für Z das unter (C) und für R′ das unter (A) Gesagte gilt.
Ein besonders gut geeignetes Individuum hiervon hat die Formel MgCl(OC₂H₅).
(F) Die Magnesium chemisch gebunden enthaltenden Trägermaterialien, die kennzeichnend für den Gegenstand der DT-OS 21 63 851 sind, insbesondere Manasseit (Formel: Mg₆ · Al₂ · (OH)₁₆ · CO₃ · 4 H₂O), der durch Halogenierung mit Phosgen bis zu einem Chlorgehalt von 50 bis 75 Gewichtsprozent gebracht worden ist.

Die Magnesiumverbindungen (IIc) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen; es können selbstverständlich auch solche sein, die beim Herstellen der Lösung (II) in situ entstehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu bevorzugten Magnesiumverbindungen sind solche der Klassen A, C, D und insbesondere F.

Die in Stufe (1.2) einzusetzende Metallverbindung (V) kann zweckmäßigerweise eine Verbindung aus den folgenden beiden Verbindungsklassen sein:

Aluminiumverbindungen wie sie repräsentiert werden durch die Formeln Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Al(C₂H₅)₂Br, Al(C₂H₅)_1,5Cl_1,5, Al(C₂H₅)_1,5Br_1,5, Al(C₂H₅)Cl₂, Al(C₂H₅)Br₂, Al(C₄H₉)₃, Al(C₄H₉)₂Cl, Al(C₄H₉)Cl₂, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₄H₉)₂H, Al(C₃H₇)₂(OC₃H₇) und Al(C₂H₅)_1,5(OC₂H₅)_1,5.

Besonders gut geeignete Aluminiumverbindungen sind Al(C₂H₅)₂Cl, Al(C₂H₅)_1,5Cl_1,5, Al(C₂H₅)Cl₂ sowie Al(C₂H₅)₂H.

Siliciumverbindungen wie sie repräsentiert werden durch die Formeln SiCl₄, SiBr₄, Si(CH₃)₂Cl₂, Si(CH₃)₃Cl, SiHCl₃, Si(C₂H₅)₃H, Si(OC₂H₅)₄ und Si(OC₆H₅)₄.

Besonders gut geeignete Siliciumverbindungen sind SiCl₄, Si(CH₃)₃Cl, Si(C₂H₅)₃Cl sowie Si(C₂H₅)₃H.

Die Metallverbindungen (V) können derart eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Die stofflichen Betrachtungen abschließend, ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d. h. die Produkte (VI) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z. B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).

Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden.

Beispiel 1

Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1):

Stufe (1.1)
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 1000 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmesser: 40-150 µm, Porenvolumen: 2,1 cm³/g, Oberfläche: 330 m²/g) in 3000 Gewichtsteilen Methanol). Diese Suspension wird mit einer Lösung von 163 Gewichtsteilen TiCl₃ · ¹/₃ AlCl₃ und 250 Gewichtsteilen Manasseit (Mg₆ · Al₂ ·(OH)₁₆ · CO₃ · 4 H₂O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 72 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in 4000 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 60 Minuten bei einer Temperatur von 40°C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Zwischenprodukt (IV) durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 85°C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Zwischenprodukts (IV) ergibt einen Inhalt an Titan von 2,32 Gewichtsprozent und an Chlor von 11,71 Gewichtsprozent.

Stufe (1.2)
10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Zwischenprodukts (IV) werden in 50 Gewichtsteilen Heptan suspendiert, worauf diese Suspension bei einer Temperatur von 50°C mit einer Lösung aus 2,5 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 20 Gewichtsteilen Heptan versetzt und das Ganze 2 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt wird. Anschließend wird filtriert, dreimal mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produkts (VI) - d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 1,84 Gewichtsprozent.

Polymerisation

0,355 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 2,5 Gewichtsanteilen Al(C₂H₅)₃ (2) versetzt.

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 8000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50% seines Fassungsvermögens) Isobutan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylendruck = 20 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 90°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.

Beispiel 2

Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß beim Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) in Stufe (1.2) wie folgt gearbeitet wird:

10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Zwischenprodukts (IV) werden in 35 Gewichtsteilen Heptan suspendiert, worauf diese Suspension bei einer Temperatur von 50°C mit einer Lösung aus 5 Gewichtsteilen Trimethylchlorsilan in 35 Gewichtsteilen Heptan versetzt und das Ganze 2 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt wird. Anschließend wird gefiltert, drei mal mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Die resultierende Katalysatorkomponente (1) hat einen Gehalt an Titan von 1,93 Gewichtsprozent; sie wird bei der Polymerisation in einer Menge von 0,335 Gewichtsteilen eingesetzt.

Zum erhaltenen Polymerisat vergleiche die unten stehende Tabelle.

Beispiel 3

Stufe (1.1)
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmesser: 40-148 µm, Porenvolumen: 1,6 cm³/g, Oberfläche: 300 m²/g) in 140 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 3 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 10 Gewichtsteilen n-Heptan. Bei einer Temperatur von -5°C sowie unter Rühren trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Genze weitere 60 Minuten bei 25°C hält. Aus der so gewonnenen Suspension des ersten festphasigen Zwischenprodukts (III) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

Stufe (1.2)
Das in Stufe (1.1) erhaltene erste festphasige Zwischenprodukt (III) wird unter Rührung und Kühlen auf -10°C in 120 Gewichtsteilen Methanol suspendiert. Diese Suspension wird mit einer Lösung von 1,63 Gewichtsteilen TiCl₃ · ¹/₃ AlCl₃ und 2,5 Gewichtsteilen Manasseit (Mg₆ · Al₂ · (OH)₁₆ · CO₃ · 4 H₂O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 70 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in 1200 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von 80°C und isoliert anschließend das gebildete zweite festphasige Zwischenprodukt (VI) durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 80°C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Zwischenprodukts (VI) ergibt einen Gehalt an Titan von 2,2 Gewichtsprozent.

Stufe (1.3)
10 Gewichtsteile des in Stufe (1.2) gewonnenen zweiten festphasigen Zwischenprodukts (VI) werden in 50 Gewichtsteilen Heptan suspendiert, worauf diese Suspension bei einer Temperatur von 50°C mit einer Lösung aus 2,5 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 20 Gewichtsteilen Heptan versetzt und das Ganze 2 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt wird. Anschließend wird filtriert, dreimal mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produkts (VIII) - d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 1,7 Gewichtsprozent.

Polymerisation

0,31 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 3,3 Gewichtsanteilen Al(C₂H₅)₃ (2) versetzt.

Zum erhaltenen Polymerisat vergleiche ebenfalls die unten stehende Tabelle.

Tabelle

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatorsysteme, dadurch gekennzeichnet, daß man
- 1.1 zunächst
- 1.1.1 einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000 m²/g besitzt und die Formel SiO₂ · a Al₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 - hat, und
- 1.1.2 eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
  - (IIa) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allgemeinen Formel Z-OH,worin Z steht für einen gesättigten C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoffrest,
  - (IIb) 0,01 bis 6 Gewichtsteilen (gerechnet als Titan) eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, sowie
  - (IIc) 0,01 bis 4 Gewichtsteilen (gerechnet als Magnesium) einer in dem Alkohol (IIa) löslichen Magnesiumverbindung,
- miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis Trägerstoff (I) : Titan in dem Titantrihalogenid (IIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 und das Gewichtsverhältnis Trägerstoff (I) : Magnesium in der Magnesiumverbindung (IIc) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25 liegt; die Dispersion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200 und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eingedampft und
- 1.2 dann
- 1.2.1. das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und
- 1.2.2 eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Metallverbindung (V) der allgemeinen Formel Mt G_s-tE_tworin stehenMtfür die Metalle Aluminium bzw. Silicium, Gfür einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, Efür Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff bzw. einen Rest -OD, Dfür einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, sfür die Zahl der Wertigkeit des Metalls Mt und tfür eine Zahl von 0 bis s-1, wenn Mt Aluminium ist bzw. 0 bis 4, wenn Mt Silicium ist,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges Zwischenprodukt (IV) : Metallverbindung (V) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 2 liegt; - wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente ist.