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verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Kata-
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lysatorkomponente für Ziegler-Katalysatorsysteme Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
für Ziegler-Katalysatorsysteme zur Polymerisation von i-Monoolefinen.
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Solche Katalysatorsysteme werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen
von Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6- -Monoolefinen
durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und
Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels des Ziegler-Katalysatorsystems, das seinerseits
zusammengesetzt ist aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2)
einer Metallverbindung der allgemeinen Formel Me Amn Xn' worin stehen Me für die
Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium, A für einen C1-
bis C12-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1- bis C12-Alkylrest, und vor-L
zugsweise einen C2 - bis C8-Alkylrest,
X für Chlor, Brom, Jod bzw.
Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit
des Metalls Me und n für eine Zahl von 0 bis m-l, insbesondere eine Zahl von 0 bis
1, und vorzugsweise die Zahl 0, mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus
der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im
Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200, liegt.
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Polymerisationsverfahren dieser Art haben sich in der Technik gut
bewährt, lassen jedoch noch eine Reihe kleinerer oder größerer Wünsche offen. So
ist es z B. die einzusetzende Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1), die noch
Unzulänglichkeiten mit sich bringt. Dies gilt auch für solche Titan enthaltenden
Katalysatorkomponenten, die von einem feinteiligen Trägerstoff ausgehend hergestellt
werden. Diese sogenannten "Trägerkatalysatoren" sind in der technischen Praxis anderen
Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten bekanntlich im allgemeinen vorzuziehen,
da sie sowohl einen guten Betrieb als auch ein gutes Betriebsergebnis ermöglichen.
Dieser Vorteil muß jedoch mit dem Nachteil erkauft werden, daß die üblichen "Trägerkatalysatoren"
des hier in Rede stehenden Typs nicht nur in ihrer Handhabung relativ gefährlich
und in relativ hohem Maße unweltbelastend sind, sondern auch nur relativ umständlich
erhältich und relativ wenig produktiv sind.
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Die Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung richtete sich demzufolge
auf Titan enthaltende Katalysatorkomponenten (1), die ausgehend von einem feinteiligen
Trägerstoff hergestellt werden, aber mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder
in erheblich geringerem Maße verbunden sind L
und zudem bei der
Polymerisation im Betrieb sowie im Betriebsergebnis vorteilhafte Wirkungen entfalten
können; - im Betrieb z.B. das Polymerisat nicht nur in einer hohen, sonderen auch
über die Zeit konstanten spezifischen Ausbeute erhältich machen und als Betriebsergebnis
z.B.
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ein Polymerisat zu liefern vermögen, das besonders günstige morphologische
Eigenschaften hat, wie hohes Schtttgewicht und geringer Feinkornanteil.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mittels
einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1), die man erhält, indem man in
einer ersten Stufe (1.1.1) eine Suspension (I), wie sie sich ergibt aus einem flüssigen
Kohlenwasserstoff und einem bestimmten feinteiligen siliziumoxidischen Trägerstoff,
mit (1.1.2) einer bestimmten Lösung (II), wie sie sich ergibt aus einem bestimmten
Alkohol, einem Titantrihalogenid und einer Magnesiumverbindung, miteinander in Berührung
bringt, und die dabei resultierende Dispersion (III) in einer zweiten Stufe unter
Bildung einer Suspension solange der azeotropen Destillation unterwirft, bis im
Destillat kein Alkohol mehr übergeht; - wobei der dabei als Suspendiertes resultierende
festphasige Stoff die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatorsysteme.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(1.1) in einer ersten Stufe zunächst (1.1.1) eine Suspension (I), wie sie sich ergibt
beim Zusammenbringen von
(Ia) 100 Gewichtsteilen eines unter Normalbedingungen
flüssigen, gegenüber Ziegler-Katalysatorsystemen inerten Kohlenwasserstoffs und
(Ib) 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteilen eines feinteiligen, porösen,
anorganisch-oxidischen Stoffs, der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000, vorzugsweise
1 bis 400,um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm3/g sowie
eine Oberfläche von 100 bis 1 000, vorzugsweise 200 bis 400 m2/g besitzt und die
Formel Si02.aA1203 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere
0 bis 0,5 - hat, und (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen
von (IIa) 100 Gewichtsteilen eines unter Normalbedingungen flüssigen, in dem Kohlenwasserstoff
(Ia) zu weniger als 10, insbesondere weniger als 5 Volumenprozent löslichen Alkohols
der allgemeinen Formel Z-OH, worin Z steht für einen gesättigten C1- bis C8-Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere einen gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasserstoffrest, und vorzugsweise
einen C1- bis C4-Alkylrest,
(IIb) 0,01 bis 6, vorzugsweise 0,04
bis 3,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Titan) eines Titantrihalogenias, wobei das
Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Titantrichlorids, sowie
(IIc) 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,04 bis 2,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Magnesium)
einer in dem Alkohol (IIa) löslichen Magnesiumverbindung, insbesondere einer solchen,
die Halogen und/oder Kohlenstoff, und vorzugsweise einer solchen, die Chlor sowie
Kohlenstoff gebunden enthält, unter Bildung einer Dispersion (III) miteinander in
Berührung bringt, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer
Stoff (Ib) : Titan in dem Titantrihalogenid (leib) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1
: 0,2, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,15 und das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer
Stoff (Ib) Magnesium in der Magnesiumverbindung (IIc) im Bereich von 1 : 0,01 bis
1 : 0,25, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,15 liegt; und (1.2) in einer zweiten
Stufe dann die aus Stufe (1.1) erhaltene Dispersion (III) - gegebenenfalls unter
Ergänzung des Kohlenwasserstoffs (Ia) -bei einer Temperatur zwischen 10 und 140,
vorzugsweise zwischen 30 und 130 0C, unter Bildung einer Suspension solange der
azeotropen Destillation unterwirft, bis im Destillat kein Alkohol mehr übergeht.
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Eine besondere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
dadurch gekennzeichnet, daß man (1.3) in einer zusätzlichen dritten Stufe die aus
Stufe (1.2) erhaltene Suspension mit einer Metallverbindung (1V) der allgemeinen
Formel Mt Gs-t Et worin stehen Mt für die Metalle Aluminium bzw. Silicium, vorzugsweise
Aluminium, G für einen C1 bis C12-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1-
bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C2- bis C8-Alkylrest, E für Chlor, Brom,
Jod, Wasserstoff bzw. einen Rest -OD, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, D für
einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1- bis C12-Alkylrest,
und vorzugsweise einen C2- bis C8-Alkylrest, s für die Zahl der Wertigkeit des Metalls
Mt, und t für eine Zahl von (a) 0 bis s-l, vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 2, wenn
Mt Aluminium ist, bzw. (b) 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 4, wenn Mt Silicium ist,
unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension und unter Entweichen eines Gases
solange versetzt, bis kein Gas mehr entweicht.
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Eine weitere besondere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist dadurch gekennzeichnet, daß man
'(1.4) in einer weiteren zusätzlichen
vierten Stufe die aus Stufe (1.3) resultierende Suspension mit einer Metallverbindung
(V) der allgemeinen Formel Mt G2-t Et worin stehen Mt für die Metalle Aluminium
bzw. Silicium, vorzugsweise Aluminium,, G für einen C1 bis C12-Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C2- bis C8-Alkylrest,
E für Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff bzw. einen Rest -OD, vorzugsweise Chlor bzw.
Wasserstoff, D für einen C 1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen
C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C2- bis C8-Alkylrest, s für die Zahl
der Wertigkeit des Metalls Mt, und t für eine Zahl von (a) 0 bis s-l, vorzugsweise
eine Zahl von 1 bis 2, wenn Mt Aluminium ist, bzw. (b) 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis
4, wenn Mt Silicium ist, unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension solange
versetzt, bis das Atomverhältnis Titan in dem Titantrihalogenid (IIb) : Metall-in
der Metallverbindung (V) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise von 1
: 0,2 bis 1 : 200, liegt.
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Gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße
z.B. dadurch aus, daß es mit technisch-wirtschaftlichen Verbesserungen verbunden
ist: So ist die Herstellung der Katalysatorkomponente (1) L J
relativ
einfach; da hierbei zudem nicht - wie sonst erforderlich - mit einem Überschuß an
der Titanverbindung gearbeitet zu werden braucht, ergibt sich auch hinsichtlich
der Wirtschaftlichkeit sowie der Umweltbelastung ein deutlicher Fortschritt. Es
kommt hinzu, daß die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente (1) bei der Polymerisation
auch eine konstante 'Fahrweise" gestattet, da die entsprechenden Katalysatorsysteme
in ihren spezifischen Ausbeuten sowohl über die Chargen als auch über die Zeit eine
bemerkenswerte Konstanz aufweisen.
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Des weiteren läßt sich bei der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung
der neuen Katalysatorkomponente (1) ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen,
daß diese Katalysatorsysteme ergibt, die eine relativ hohe Produktivität (gerechnet
als Gewichtsmenge Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan) sowie einen geringen Halogengehalt
haben. Die an sich unerwünschten Katalysatorbestandteile im Polymerisat (Titan und
Halogen) sind dann so gering, daß sie dort nicht mehr stören und ihre Entfernung
- wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - entfallen kann. Die unter Verwendung
der neuen Katalysatorkomponente (1) erhältlichen Polymerisate weisen darüber hinaus
weitere fortschrittliche Eigenschaften auf; z.B. erfüllt ihre Morphologie eine wichtige
Reihe von Forderungen: Der Gehalt an staubförmigen Polymerisat-Partikeln ist sehr
gering, womit-die Gefahr von Staubexplosionen stark vermindert wird; zudem ist die
Form der Partikel so, daß sich nicht nur eine gute Rührbarkeit (von Wichtigkeit
bei der Polymerisatherstellung) ergibt, sondern auch ein hohen Schdttgewicht, -
was für die Handhabung der Polymerisate von Vorteil ist.
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Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) ist weiterhin
das Folgende zu sagen: L J
Ihre Herstellung erfolgt in zwei oder
- gegebenenfalls -auch drei bzw. vier Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1),
(1.2), (1.3) oder (1.4) bezeichnet sind.
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In der ersten Stufe (1.1) bringt man miteinander in Berührung (1.1.1)
eine Suspension (I) der oben definierten Art und (1.1.2) eine Lösung (II) der oben
definierten Art, wobei sich eine Dispersion (III) bildet.
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In der zweiten Stufe (1.2) wird die aus Stufe (1.1) erhaltene Dispersion
solange der azeotropen Destillation unterworfen, bis im Destillat kein Alkohol mehr
übergeht; hierbei bildet sich eine Suspension, deren suspendierter festphasiger
Stoff die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist.
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In der - potentiellen - dritten Stufe (1.3) kann die Katalysatorkomponente
(1) modifiziert werden, indem die aus Stufe (1.2) erhaltene Suspension mit einer
bestimmten Metallverbindung (IV) solange versetzt wird, bis kein Gas mehr entweicht;
hierbei bleibt der Zustand einer Suspension erhalten. - Die Durchführung von Stufe
(1.3) empfiehlt sich insbesondere dann, wenn man gesteigerten Wert legt auf ein
Polymerisat mit herabgesetztem Feinkornanteil.
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In der - potentiellen - vierten Stufe (1.4) kann die Katalysatorkomponente
(1) weiter modifiziert werden, indem die aus Stufe (1.3) erhaltene Suspension mit
einer bestimmten Menge einer bestimmten Metallverbindung (V) versetzt wird; auch
hierbei bleibt der Zustand einer Suspension erhalten. - Die Durchführung von Stufe
(1.4) empfiehlt sich insbesondere dann, wenn man gesteigerten Wert legt auf ein
Polymerisat mit herabgesetztem Feinkornanteil, das zudem mit gesteigerter Produktivität
anfallen soll.
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'Die praktische Durchführung der einzelnen Stufen ist einfach und
bedarf für den Fachmann keiner näheren Erläuterung.
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Zu erwähnen ist lediglich das Folgende: (a) Bei der azeotropen Destillation
in Stufe (1.2) entweicht als Destillat naturgemäß ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff
(Ia) und Alkohol (IIa), so daß die Dispersion (III) insoweit an diesen beiden Stoffen
verarmt. Da indes nur das Abtreiben des Alkohols gewollt wird, ist es oftmals angezeigt
-besonders dann, wenn das Destillat relativ reich an Kohlenwasserstoff und relativ
arm an Alkohol ist - der Dispersion wieder Kohlenwasserstoff zuzuführen. Dies kann
am einfachsten erfolgen, indem man den im Destillat übergegangenen Kohlenwasserstoff
nach Kondensation des Destillats und Phasentrennung wieder in die Dispersion zurückführt.
(b) In der potentiellen Stufe (1.3) wird zweckmäßigerweise gearbeitet bei Temperaturen
von 0 bis 90 und vorzugsweise 10 bis 800C; das Ende dieser Stufe ist gegeben, sobald
beim Zusatz der Metallverbindung kein Gas mehr entweicht. Bei einem weiteren Zusatz
von Metallverbindungen erfolgt der Übergang zur potentiellen Stufe (1.4), - was
für die Praxis bedeutet, daß die potentiellen Stufen (1.3) und (1.4) in einem Zuge
durchgerührt werden können.
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Im allgemeinen ist es zweckmäßig, in Stufe (1.4) bei Temperaturen
von O bis 90 und vorzugsweise 10 bis 80 0C sowie mit Reaktionszeiten von 30 bis
300 und vorzugsweise 30 bis 180 Minuten zu arbeiten.
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Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) lassen sich
im Rahmen des eingangs definierten Polymerisationsverfahrens zum Herstellen der
dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden
Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit
sind also
keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus
Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist hier
lediglich noch zu sagen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten (1) sich
vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des ethylens eignen, und daß im
Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Athylens mit höheren d-Monoolefinen
oder des Herstellens von Homopolymerisaten von höheren i -Monoolefinen vor allem
Propen, Buten-l, 4-Methylpenten-l und Hexen-l als i-Monoolefine in Betracht kommen.
Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher
Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.
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Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten
(1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: Der in Stufe (1.1) einzusetzende
Kohlenwasserstoff (Ia) kann ein üblicher flüssiger, gegenüber Ziegler-Katalysatorsystemen
inerter sein, z.B. ein Kohlenwasserstoff aus der Reihe der Hexane, Heptane oder
Oktane; - also der Alkane.
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Der anorganisch-oxidische Stoff (Ib) wird im allgemeinen ein Alumosilikat
oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß der Stoff die geforderten
Eigenschaften besitzt und möglichst trocken ist (nach 6 Stunden bei einer Temperatur
von 160 0C und einem Druck von 20 Torr kein Gewichtsverlust mehr). Besonders gut
geeignete anorganisch-oxidische Stoffe sind solche, die gemäß der ersten Stufe (1)
des in der DE-OS 24 11 735 beschriebenen Verfahrens erhalten werden, insbesondere
dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, die nach dem in der DE-OS 21 03
243 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
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Die einzusetzenden Alkohole (IIa) können z.B. sein: Methanol, {Methanol,
Propanole sowie Butanole. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z.B. Methanol,
Äthanol, Isopropanol sowie n-Butanol. Die Alkohole (IIa) können eingesetzt werden
in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
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Das einzusetzende Titantrihalogenid (IIb) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen
übliches sein, z.B. ein bei der Reduktion eines Titantetrahalogenids mittels Wasserstoff,
Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenes Reaktionsprodukt. Als
besonders gut geeignet haben stich erwiesen z.B. Trichloride der Formel TiCl3, wie
sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff anfallen sowie Trichloride
der Formel TiC13.
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AlCl3, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels metallischem
Aluminium anfallen. Die Titantrihalogenide können eingesetzt werden in Form von
Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
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Die ebenfalls in Stufe (1.1) einzusetzende Magnesiumverbindung (IIc)
kann zweckmäßigerweise eine Verbindung aus den folgenden Klassen von Magnesiumverbindungen
sein: (A) Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel Mg(OR')2, worin steht R'
für einen C1- bis C10-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen C1- bis C6-Alkylrest.
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Beispiele für gut geeignete Individuen sind: Magnesiummethylat, -äthylat,
-n-propylat, -i-propylat, -cyclohexylat sowie -phenolat.
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Beispiele für gut geeignete Individuen sind: Magnesiummethylat, -äthylat,
-n-propylat, -i-propylat, -cyclohexylat sowie -phenolat.
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Besonders gut geeignet sind Magnesiumäthylat sowie -n-propylat.
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(B) Komplexe Alkoxide des Magnesiums mit anderen Metallen, insbesondere
mit Lithium, Bor, Aluminium sowie Titan.
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Beispiele für gut geeignete Individuen sind die komplexen Alkoxide
der Formel Mg[Al(OC2H5)4]2, Mg3[Al(OC2H5)6]2, Li2[Mg(OC3H7)4], Mg[(Ti(OC3H7)6] sowie
Mg[B(OC2H5)4]2.
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tc) Magnesiumhalogenide der allgemeinen Formel MgZ2, worin steht Z
für Chlor, Brom oder Jod, insbesondere für Chlor oder Brom.
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Beispiele für gut geeignete Individuen sind Magnesiumchlorid sowie
-bromid.
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(D) Komplexe der unter (C) aufgeführten Magnesiumhalogenide mit C1-
bis C6-Alkoholen, insbesondere C1- bis C6-Alkanolen.
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Hiervon sind besonders gut geeignet die Komplexe der Formeln MgCl2.6C2H5OH
sowie MgCl2.4CH30H.
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(E) Magnesiumhalogenidverbindungen der allgemeinen Formel MgZ(OR7),
wobei für Z das unter (C) und für R' das unter (A) Gesagte gilt.
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Ein besonders gut geeignetes Individuum hiervon L hat die Formel
MgCl(OC2H5). J
(F) Die Magnesium chemisch gebunden enthaltenden
Trägermaterialien, die kennzeichnend für den Gegenstand der DE-OS 21 63 851 sind,
insbesondere Manasseit (Formel: Mg6.Al2.(OH)16.CO3.4H2O), der durch Chlorierung
bis zu einem Chlorgehalt von 40 bis 76, und insbesondere 50 bis 72 Gewichtsprozent
gebracht worden ist.
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Die Magnesiumverbindungen (IIc) können eingesetzt werden in Form von
Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei und mehr Einzelindividuen; es können selbstverständlich
auch solche sein, die beim Herstellen der Lösung (ii) in situ entstehen.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu bevorzugende Magnesiumverbindungen
sind solche der Klassen A, C, D und insbesondere F.
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Die in der potentiellen Stufe (1.3) einzusetzende Metallverbindung
(IV) kann zweckmäßigerweise eine Verbindung aus den folgenden beiden Verbindungsklassen
sein: Aluminiumverbindungen wie sie repräsentiert werden durch die Formeln Al(C2H5)3,
Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)1,5Cl1,5 , Al(C2H5)1,5Br1,5, Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)Br2,
Al(C4Hg)3, Al(C4Hg)2Cl, Al(C4H9)Cl2, Al(C2H5)2Hß Al(C4H9)2H, Al(C3H7)2(OC3H7) und
Al(C2H5)1,5(OC2H5)1,5.
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Besonders gut geeignete Aluminiumverbindungen sind Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)1,5Cl1,5,
Al(C2H5)C12 sowie Al(C2H5)2H.
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rtiliciumverbindungen wie sie repräsentiert werden durch die Formeln
SiCl4, SiBr4, Si(CH3)2Cl2, Si(CH3)3Cl, 3, Si(C2H5)3H, Si(OC2H5)4 und Si(OC6H5)4.
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Besonders gut geeignete Siliciumverbindungen sind SiCl4, Si(CH3)3Cl,
Si(C2H5)3Cl sowie Si(C2H5)3H.
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Die Metallverbindungen (IV) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen
sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
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Für die in der potentiellen Stufe (1.4) einzusetzende Metallververbindung
(V) gilt das Gleiche wie für die Metallverbindung (1V) aus Stufe (1.3). Die in Stufe
(1.4) eingesetzte Metallverbindung kann die selbe oder eine andere sein wie die
in Stufe (1.3) eingesetzte.
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Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäusen Titan
enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative
Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für
Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluß,
Inertgasatmosphäre).
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Beispiel 1 (a) Herstellung der neuen Katalysatorkomponente Erste Stufe
Es wird ausgegangen von einer Suspension (I) aus 100 Gewichtsteilen n-Heptan (Ia)
und 20 Gewichtsteilen eines feinteiligen porösen Siliciumdioxids (Ib), SiO2, Teilchendurchmesser:
40
bis 148/um, Porenvolumen: 2,1 cm3g, Oberfläche: 330 m2/g) sowie einer Lösung (II)
aus 100 Gewichtsteilen Methanol (IIa), 4,1 Gewichtsteilen eines Stoffes der Formel
TiCl3 . 1/3 AlCl3 - was 0,98 Gewichtsteilen Titan entspricht - (IIb) und 6,2 Gewichtsteilen
Manasseit (Mg6.Al2.(0H)16.C03. 4H20), der durch Halogenierung auf einen Chlorgehalt
von 72 Gew.% gebracht worden ist - was 0,90 Gewichtsteilen Magnesium entspricht
- (IIc).
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Die Suspension (I), 120 Gewichtsteile, wird mit einer solchen Menge
der Lösung (II) vereinigt, daß das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid (Ib) : Titan
in dem Titantrihalogenid (IIb) 1 : 0,04 und das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid
(Ib) : Magnesium in der Magnesiumverbindung (IIc) 1 : 0,038 beträgt; es wird so
eine Dispersion (III) erhalten.
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Zweite Stufe Es wird gearbeitet mit einer für azeotrope Destillationen
üblichen Vorrichtung, die versehen ist mit einem Rührer sowie einem Abscheider,
der den Rückfluß des kondensierten n-Heptans und den Austrag des kondensierten Methanols
bewirkt.
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In dieser Vorrichtung wird die aus der ersten Stufe erhaltene Dispersion
(III) bei einer Temperatur von etwa 80 0C unter Bildung einer Suspension solange
der azeotropen Destillation unterworfen, bis im Destillat kein Alkohol mehr übergeht.
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Die so erhaltene Suspension wird im weiteren verwendet in einer auf
einen Feststoffgehalt von 15 Gew.X eingestellten Form; der Feststoff selbst hat
einen Gehalt an Titan von 2,05 Ges.%.
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(b) Polymerisation mittels der neuen Katalysatorkomponente In einem
Rührautoklaven - der damit zur Hälfte seines Fassungsvermögens gefüllt ist - legt
man 4 500 Gewichtsteile Isobutan vor und fügt 0,5 Gewichtsteile der neuen Katalysatorkomponente
(in Form einer 15 Gew.% Feststoff enthaltenden Suspension in n-Heptan) sowie 2,5
Gewichtsteile Triäthylaluminium zu. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils
durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 15 bar, Wasserstoffdruck
(zur Molekulargewichtsregelung) = 5 bar, Temperatur 1000C, über eine Zeitspanne
von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven
abgebrochen wird.
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Nähere Angaben zu dem erhaltenen Polymerisat finden sich in der unten
stehenden Tabelle.
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Beispiel 2 (a) Herstellung der neuen Katalysatorkomponente Erste Stufe
Sie erfolgt wie in Beispiel 1.
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Zweite Stufe Sie erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1.
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Dritte Stufe In dieser zusätzlichen Stufe wird die aus der zweiten
Stufe erhaltene Suspension bei einer Temperatur von 50 0C mit Diäthylaluminiumchlorid
(Metallverbindung (IV), in Form einer 20 gewichtsprozentigen Lösung in n-Heptan)
unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension und unter Entweichen eines Gases
solange versetzt, bis kein Gas mehr entweicht. Der Feststoff der resultierenden
Suspension hat einen Gehalt an Titan von 1,7 Gew.%.
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(b) Polymerisation mittels der neuen Katalysatorkomponente Sie erfolgt
wie in Beispiel 1, jedoch werden die 0,5 Gewichtsteile der neuen Katalysatorkomponente
eingesetzt in Form der aus der oben beschriebenen dritten Stufe erhaltenen Suspension.
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Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden sich in
der unten stehenden Tabelle.
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Beispiel 3 (a) Herstellung der neuen Katalysatorkomponente Erste Stufe
Sie erfolgt wie in Beispiel 1
Zweite Stufe Sie erfolgt wie in Beispiel
1.
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Dritte Stufe Sie erfolgt wie in Beispiel 2.
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Vierte Stufe In dieser weiteren zusätzlichen Stufe wird die aus der
dritten Stufe resultierende Suspension bei einer Temperatur von 20°C und innerhalb
von 30 Minuten mit Siliciumtetrachlorid (Metallverbindung (V)) unter Erhaltung des
Zustandes einer Suspension solange versetzt, bis das Atomverhältnis Titan in dem
Titantrihalogenid (iib) : Silicium in der Metallverbindung (V) 1 : 10,8 beträgt.
Man hält anschließend noch 1 Stunde bei einer Temperatur von 750C (unter Rühren),
reinigt dann die erhaltene Suspension mittels zweimaligem Dekantieren des flüssigen
Anteils unter Resubstituieren durch n-Heptan und stellt schließlich mit n-Heptan
auf einen Feststoffgehalt von 16 Gew.% ein. Der Feststoff der dabei resultierenden
Suspension hat einen Gehalt an Titan von 0,82 Gew.%.
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(b) Polymerisation mittels der neuen Katalysatorkomponente Sie erfolgt
wie in Beispiel 1, jedoch werden die 0,5 Gewichtsteile der neuen Katalysatorkomponente
eingesetzt in Form der aus der oben beschriebenen vierten Stufe erhaltenen Suspension.
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Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat' finden sich in
der unten stehenden Tabelle.
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Beispiel 4 (a) Herstellung der neuen Katalysatorkomponente Erste Stufe
Sie erfolgt wie in Beispiel 1.
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Zweite Stufe Sie erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1.
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Dritte und vierte Stufe Sie werden in einem Zug durchgerührt, derart,
daß man die aus der zweiten Stufe erhaltene Suspension zunächst bei einer Temperatur
von 50 0C und innerhalb von 30 Minuten mit Silicium tetrachlorid unter Erhalt des
Zustandes einer Suspension und unter Entweichen eines Gases solange versetzt, bis
kein Gas mehr entweicht (dritte Stufe) und dann die so resultierende Suspension
bei einer Temperatur von 750C und innerhalb von 30 Minuten mit weiterem Siliciumtetrachlorid
(wSiCl4) unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension solange versetzt, bis das
Atomverhältnis Titan in dem Titantrihalogenid (IIb) : Silicium in dem weiteren Siliciumtetrachlorid
(wSiCl4) 1 : 5,4 beträgt. Man bringt anschließend auf Raumtemperatur, reinigt dann
die erhaltene Suspension mittels zweimaligem Dekantieren des flüssigen Anteils unter
Resubstitution
durch n-Heptan und stellt schließlich mit n-Heptan
auf einen Feststoffgehalt von 16 Gew.% ein (vierte Stufe). Der Feststoff der dabei
resultierenden Suspension hat einen Gehalt an Titan von 1,95 Gew.%.
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(b). Polymerisation mittels der neuen Katalysatorkomponente Sie erfolgt
wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß nicht 0,5 sondern 0,22 Gewichtsteile
der neuen Katalysatorkomponente - in Form der vorstehend beschriebenen Suspension
- eingesetzt werden.
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Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden sich in
der unten stehenden Tabelle.
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zn der Tabelle bedeuten: PE = Ausbeute an Polyäthylen in Gewichtsteilen
PE/Kk = Produktivität in Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil erfindungsgemäßer
Katalysatorkomponente PE/Ti = Produktivität in Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil
Titan in der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente Sch = Schüttgewicht in g/l
190 MI = Schmelzindex Mm, 16 (g/10 Min) % <0ß1 = Anteil an Polyathylen-Partikeln
in Gewichtsprozent bzw. mit einem Teilchendurchmesser von kleiner O,1 bzw.
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%<0,5 = kleiner 0,5 mm (Feinkornanteile).
-
Beispiel PE PE/Kk PE/Ti Sch MI %<0,1 %<0,5 1 2 300 4 600 220
000 320 2,27 5,2 29 2 2 260 4 500 349 000 260 1,92 0,7 4,6 3 1 500 3 000 366 000
340 2,41 1,3 33 4 2 100 9 500 490 000 250 1,10 0,2 15