DE1282616B - Verfahren zur Herstellung teilweise reduzierter UEbergangsmetallbromide - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i- 9/04

Nummer: 1282616

Aktenzeichen: P 12 82 616.3-41 (E 23667)

Anmeldetag: 11. Oktober 1962

Auslegetag: 14. November 1968

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von teilweise reduzierten Übergangsmetallbromiden, bei dem das entsprechende Obergangsmetallchlorid mit Bromwasserstoff in einem flüssigen inerten Metallbromid umgesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen teilweise reduzierten Übergangsmetallbromide sind sehr brauchbar bei der Herstellung von «-Olefin- und Diolefinpolymerisaten nach dem bekannten katalysierten Niederdruckverfahren, z. B. gemäß britischer Patentschrift 810 023. Es ist auch bekannt, daß die bei diesen Verfahren erhaltenen Polymerisattypen vom Katalysator beeinflußt werden, besonders im Falle der Diolefinpolymerisationen, bei denen eine Vielzahl von stereoregulären Polydiolefinen mit verschiedenen Strukturen erhalten werden kann (siehe z. B. Angew. Chemie, 69, S. 397 [1957]; 68, S. 306 [1956]; Chem. e l'Industria, 40, S. 362 [1958]).

Von besonderem Interesse ist die Tatsache, daß unter gewissen Umständen unterschiedliche Kristallmodifi- ao kationen der gleichen teilweise reduzierten Übergangsmetallverbindung zu unterschiedlichen Polymerentypen führt. Diese Beobachtungen beschränken sich zwar auf gewisse teilweise reduzierte Übergangsmetallchloride, z. B. TiCl₃, der Grund dafür ist jedoch, daß keine Verfahren zur Herstellung der reinen teilweise reduzierten Bromide und Jodide bekannt sind. Gleichzeitig sind die letzteren Halogenide möglicherweise von großem Interesse als Polymerisationskatalysatorkomponenten, da mit den nicht reduzierten Bromiden und Jodiden, z. B. TiBr₄ und TiI₄, im Vergleich zu den nicht reduzierten Chloriden, z. B. TiCl₄, interessante Ergebnisse erhalten werden. Wie allgemein bekannt ist, werden diese nicht reduzierten Halogenide gewöhnlich durch Metallalkylverbindungen auf eine geringere Wertigkeit gebracht, bevor sie zu einem Teil des echten Polymerisationskatalysators werden. Die auf diese Weise erhaltenen teilweise reduzierten Übergangsmetallhalogenide sind gewöhnlich von ziemlich unbestimmtem Charakter und können zu stark sch wankenden Polymerisationsergebnissen führen, die infolge von nur geringfügigen Veränderungen bei der Katalysatorherstellung entstehen können. Im Gegensatz dazu ergeben vorher reduzierte Übergangsmetallhalogenide, wie TiCl₃ und VCl₃, normalerweise, wenn sie mit Metallalkylverbindungen entsprechend aktiviert werden, äußerst günstige Ausbeuten und führen zu Polymeren mit genau definierten Strukturen.

Trotz der möglicherweise interessanten Eigenschaften der Katalysatoren, die vorher reduzierte Übergangsmetallbromide, wie z. B. TiBr₃, enthalten, wurden derartige Katalysatoren nur geringfügig, wenn über-Verf ahren zur Herstellung teilweise reduzierter
Übergangsmetallbromide

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. StA.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. jur. W. Beil, A. Hoeppener

und Dipl.-Chem. Dr. jur. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Erik G. M. Tornqvist, Roselle, N. J.;

Edwin A. Schmall, Springfield, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Oktober 1961
(145 745)

haupt, beachtet. Der Grund dafür liegt darin, daß diese teilweise reduzierten Verbindungen in brauchbar reinem Zustand nur sehr schwierig herzustellen sind. Im allgemeinen sind sie wesentlich unbeständiger als die entsprechenden Chloride und neigen bei den Temperaturen, die zu ihrer Herstellung nach herkömmlichen Verfahren, wie z. B. Reduktion von TiBr₄ mit Wasserstoff oder unmittelbare Vereinigung eines Übergangsmetalls mit Brom führen, zur Zersetzung.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung eines teilweise reduzierten Bromids eines Übergangsmetalls der Gruppe IV-B, V-B, VI-B oder VIII-B des Periodischen Systems ist dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende teilweise reduzierte Übergangsmetallchlorid in einem geschmolzenen anorganischen Metallbromid dispergiert, welches unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen gegen Reduktion beständig ist, wobei dieses inerte Metallbromid, dessen Metall in seiner höchsten für ein Bromid möglichen Wertigkeitsstufe vorliegt, bei Temperaturen von maximal etwa 300⁰C geschmolzen wird, das Chlorid in dieser Aufschlämmung mit Bromwasserstoff umsetzt und das teilweise reduzierte Übergangsmetallbromid aus dem Reaktionsprodukt abtrennt.

Zu den Übergangsmetallen, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, gehören z. B. Titan, Zir-

809 637/1257

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3 4

konium, Vanadium, Chrom, Niob, Molybdän, Wolf- weise reduzierten Übergängsmetallehlorid- gebildete

ram, Eisen, Kobalt und Nickel. ·" ·■■"■··^: ■'"■"■ Salzsäure als Gas entwickelt wird und daher im Verlauf

Der im vorliegenden verwendete Ausdruck »teilweise der Umsetzung entfernt wird,^werden auf einfache und

reduziert« bezieht sich sowohl auf das Ausgangs- wirksame Weise verhältnismäßig reine Produkte er-

material als auch auf das Endprodukt und zeigt an, 5 halten.

daß das Ubergangsmetall in Verbindung mit dem Während die obere Temperaturgrenze für die HaIojeweiligen Halogenid eine um wenigstens eine Einheit genaustauschreaktion vorwiegend durch die Beständiggeringere Wertigkeit als seine Maximalwertigkeit auf- keit des jeweils erhaltenen teilweise reduzierten Überweist. Typische Ausgangsmaterialien sind z. B. TiCl₃, gangsmetallbromids bestimmt wird und gewöhnlich VCl₃, TiCl₂, VCl₂, CrCI₃,- CrCl₂, MoCl₄, MoCl₃, MoCl₂, io etwa 300° C nicht überschreitet, wird die untere Tempe-FeCl₂ usw., aus denen die entsprechenden Bromide raturgrenze vorwiegend durch den Schmelzpunkt gebildet werden. des als Dispersionsmedium verwendeten Bromids Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine bestimmt, obgleich der Grad des Halogenaustausches Dispersion des Ubergangsmetallchlorids in einem bei dieser Temperatur für praktische Zwecke zu gering inerten flüssigen Metallbromid hergestellt mit der 15 sein kann. Die Umsetzung kann bei Unterdruck wie Abweichung, daß das Metall in Verbindung mit dem auch bei Drücken bis zu 14 kg/cm² durchgeführt Bromid seine maximale Wertigkeit hat. Beispielsweise werden. Der Druck ist von geringer Bedeutung; Bekann TiBr₄ das inerte flüssige Metallbromid bei der vorzugt werden Drücke und Temperaturen, bei denen Herstellung von TiBr₃J WBr₈ das flüssige Bromid bei das Dispersionsmedium unter Rückfluß siedet,
der Herstellung von WBr₂ sein usw. Unter gewissen ao 1 Um eine Verunreinigung durch unerwünschte che-Bedingungen kann jedoch das flüssige Metallbromid in mische Elemente zu vermeiden, soll das Material, aus situ aus dem entsprechenden Chlorid gleichzeitig mit dem die Anlage besteht, sowohl gegenüber dem flüsder Umwandlung des teilweise reduzierten Chlorids sigen Halogenid als auch gegenüber- den bei der Umzu dem entsprechenden Bromid gebildet werden. Eine Setzung anwesenden Wasserstoffhalogeniden beständig Dispersion von TiCl₃ in TiCl₄ kann daher zu einer 35 sein. Mit Glas ausgekleidete Stahlgefäße werden daher Dispersion von TiBr₃ in TiBr₄ durch gleichzeitig statt- besonders bevorzugt, obgleich auch nur Glas oder findenden Halogenaustausch mit HBr unter den keramische Materialien mit Vorteil verwendet werden angegebenen "Bedingungen umgewandelt werden. Es können, wenn der angewendete Druck mäßig ist.
ist jedoch nicht notwendig, daß das Kation des inerten Das erfindungsgemäße Verfahren bietet sich nicht Metallhalogenids mit dem des gewünschten Produktes 30 nur für die Herstellung von neuen Materialien an,^; bei identisch ist, beispielsweise ist es bei der Herstellung denen die Übergangsmetallkomponente eine genau von TiBr₂ erwünscht, AlBr₃, CaBr₂ oder ein ähnliches, definierte Wertigkeit hat, sondern auch für die Herstelschwierig zu reduzierendes Bromid als flüssiges Metall- lung von- Materialien mit sehr hohem Kristallinitätsbromid zu verwenden, um die Oxydation des TiBr₂ mit grad. Wenn ferner das Übergangsmetallbroraid - in TiBr₄, die an Stelle des gewünschten TiBr₂ zu TiBr₃ 35 zwei oder mehr verschiedenen kristallographischen führen würde, zu vermeiden. Der Ausdruck »inert« Formen bestehen kann, ist es oft möglieh, nach Wünsch bezieht sich auf die Ausschaltung der gegenseitigen eine dieser Formen durch entsprechende Auswahl des Einwirkung, soweit dies möglich ist.-Entsprechend Dispersionsmediums zu erhalten,
dieser Definition kann das inerte Bromid unter ge- . ■ . ;
wissen Bedingungen auch eine Verbindung eines -ande- 40 Beispiel 1
ren Übergangsmetalls als das in dem teilweise redu- In einen 11 fassenden Vierhalskolben, der mit Rührzierten Bromid anwesende sein. TiBr₄ kann daher als werk, Thermometer, Kühler und Zuführungsrohr für inertes Dispersionsmedium für die Umwandlung von gasförmiges Material versehen war, wurden innerhalb VCl₃ zu VBr₃ verwendet werden, da keine Neigung zur eines stickstoff gefüllten Trockenschranks 920 g Oxydation von VBr₃ zu VBr₄ durch das TiBr₄ bestehfe 45 (2,5.MoI) TiBr₄ und 77,2 g handelsübliches TiCl₃ Daher findet, falls überhaupt nur eine geringfügige gegeben. Die Vorrichtung-wurde dann unter einen Verunreinigung des VBr₃ (Mischkristallisation) durch Abzug außerhalb des Trockenschranks gebracht, das TiBr₃ statt, und im wesentlichen kann das gesamte wobei die Stickstoff abdeckung des Ausgangsmaterials anwesende Titan als TiBr₄-entfernt werdem Es ist beibehalten wurde. Der Kolben wurde dann erhitzt,so notwendig, daß die als inerte Medien verwendeten 50 daß das TiBr₄ bei etwa 39°C schmolz. Zu diesem Zeit-Metallbromide bei einer mäßigen Temperatur, wie punkt wurde mit dem Rühren, begonnen und trockenes Z;Β, bei 300°C, oder einer niedrigeren Temperatur HBr (das über P₂O₆-und GaCl₂■--enthaltende geschmolzen werden, so daß eine Disproportionierung Trockentürme geleitet worden war) wurde mit einer der erhaltenen teilweise reduzierten Übergangsmetalle Geschwindigkeit von etwa 0,5 l/Min, eingeführt. Die vermieden wird. - :. -· --" ■--.' 55 Temperatur wurde dann schnell erhöht^ so daß die Flüs-Einer der Vorteile bei der Verwendung eines höher- sigkeit nach etwa 20 Minuten am Rückfiüßkühler wertigen Übergangsmetaübromids des gewünschten siedete. Die Temperatur des Gefäßes lag bei 208 ⁰C. Die Produkts als inertes Medium liegt natürlich darin, daß Behandlung unter Rückfluß wurdedarin etwa 5,5 Stuiidie Produktverunreinigung durch ein anderes Metall den bei gutem Rühren fortgesetzt, wobei die Bromvöllig vermieden wird. Die Trennung des reinen; teil- 60 wasserstoffsäure mit der gleichen Geschwindigkeit wie weise reduzierten Bromids von dem Dispersionsmedium vorher zugegeben wurde. -""--'
ist im allgemeinen ziemlich einfach wegen der Flüchtig- Der Halogenaustausch zwischen dem TiCl₃ und keit und Kohlenwasserstoff löslichkeit des letzteren. TiBr₄ und/oder HBr beginnt offensichtlich vor dem Das inerte Metallbromid kann daher auf physikalische Rückfluß, was durch das Dunkelwerden der Dispersion Weise, z. B: durch Destillation oder auf Grund seiner 65 und durch die niedrige anfängliche Rückflußtemperatur bevorzugten Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen, wie von 208° C angezeigt wird, was beweist, daß die Flüssigz. B. Xylol, Benzol, Hexan usw., abgetrennt werden. keit nun etwas TiCl₄ enthielt. Die Rückflußtemperatur Da die bei der Halogenaustauschreaktion aus dem teil- stieg jedoch etwas an, als die Umsetzung f ortschfitt, bis

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sie nach etwa 4 Stunden einen konstanten Wert von einer Stickstoffatmosphäre am Rüekflußkühler erhitzt 220⁰C erreichte. Dies war die Rückflußtemperatur des (133⁰C), dann wurde unter gutem Rühren mit der Einreinen TiBr₄ unter den gegebenen Bedingungen, d. h. führung von HBr begonnen. Die Rückflußtemperatur gutem Rühren und gleichzeitiger Zugabe von HBr, begann langsam anzusteigen und erreichte 19O⁰C nach welches durch den Halogenaustausch hauptsächlich in 5 12 Stunden und 226⁰C nach 20 Stunden. Die Um-HCl umgewandelt wurde, die durch den mit Stickstoff Setzung wurde an diesem Punkt beendet, und das feste abgedeckten Kühler ausströmte und in einem Wasser Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 geenthaltenden Auffanggefäß gesammelt wurde. Die wonnen. Nach gründlichem Waschen und Trocknen eigentliche Rückflußtemperatur des reinen TBr₄, die bei betrug die Ausbeute 80 g, das sind mehr als 86% der etwa 23O⁰C lag, wurde erreicht, als das Rühren und ίο theoretischen Ausbeute. Die Elementaranalyse und Zuführen des Gases zeitweise unterbrochen wurde. auch die Röntgenstrahlbrechungsanalyse zeigten, daß

Die Umsetzung wurde nach IV₃ Stunden bei maxi- der Feststoff aus im wesentlichen reinem, bläulichmaler Rückflußtemperatur abgebrochen und das feste schwarzem ^-TiBr₃ bestand, das nur Chlorspuren ent-TiBr₃ durch Filtrieren der Dispersion durch einen aus hielt. Das Röntgenstrahlbrechungsdiagramm zeigte die gesintertem Glas bestehenden Filter innerhalb des 15 folgenden für (X-TiBr₃ charakteristischen Linien: Trockenschrankes gewonnen. Nach sorgfältigem Wa- 2 0 = 14,24° (vs), 28,78° (vs), 31,2° (vs), 40,26° (s), sehen mit trockenem, heißem n-Heptan und Xylol und 48,8° (m), 52,53° (s), 57,6°, 59,16°, 59,44° und 59,6° (m). anschließendem Trocknen im Vakuum auf einem Es konnten keine Linien festgestellt werden, die zu Dampfbad wurden 136,5 g des bräunlichpurpur- anderen Verbindungen wie z. B. TiCl₃ und /5-TiBr₃ gefarbenen TiBr₃ erhalten. Dies ist im wesentlichen eine » hörten.

quantitative Ausbeute, wenn man bedenkt, daß die Außerdem wurde zu der sehr großen Ausbeute an

theoretische Ausbeute 143,8 g beträgt und daß gering- praktisch reinem TiBr₃ eine fast quantitative Ausbeute fügige Verluste notwendigerweise während der Ge- an TiBr₄ erhalten. Es hatten daher die folgenden beiden winnung entstehen. Halogenaustauschverfahren gleichzeitig stattgefunden:

Die Reinheit des Produktes wurde durch die Elemen- 35 .„„

taranalyse und Röntgenstrahlbrechungsanalyse nach- nu₃tJHür -> iißr₃ + jhci

gewiesen. Die erstere ergab ein Halogen-Titan-Verhält- TiCl₄+ 4HBr -> TiBr₄ + 4HCl

nis von mehr als 2,95, wobei etwa 99 % des Halogens

aus Brom bestanden, während der Rest nicht umgewan- Man kann also unter Verwendung von im Handel

deltes Chlorid war. Das Röntgenstrahlbrechungs- 30 leicht erhältlichem TiCl₃ und TiCl₄ gleichzeitig das diagramm zeigte, daß das Material aus einem hoch- wertvollere TiBr₃ und das TiBr₄ in sehr guten Auskristallinen Gemisch von zwei allotropen TiBr₃-Modi- beuten und in hoher Reinheit erhalten,
fikationen, die nachfolgend als <x- und /5-TiBr₃ bezeich- „ . . , ,

net werden, bestand und daß kein TiCl₃ zugegen war. e 1 s ρ 1 e

Die Maxima der Brechungslinien für «-TiBr₃ lagen bei 35 Es wurde im wesentlichen nach den vorstehenden 2 Θ = 14,28° (s), 28,76° (vs), 31,14°, 40,32° (m), Beispielen verfahren, wobei flüssiges AlBr₃ als Disper-48,88°, 52,54° (m) und 59,62° (m), während die Maxima sionsmedium verwendet wurde. Der Einsatz bestand für/S-TiBr₅ bei 15,5°(s), 27,08°(s),30,82°(s),40,32°(m), aus 1333,6 g (5 Mol) AlBr₃ und 77,1 g (0,5 Mol) TiCl₃. 41,8°, 44,48°, 47,74° (s), 53,16° und 58,0° (m). Die in Die Einführung des HBr wurde kurz nach dem Schmel-Klammern angegebenen Buchstaben beziehen sich auf 40 zen des AlBr₃ bei etwa 98⁰C begonnen, und das Gedie Intensität der Maxima: vs = sehr stark, s = stark, misch konnte gerührt werden. Nach etwa 45 Minuten m = mittel. Die anderen (schwächeren) Linien waren wurde eine Rückflußtemperatur von 240⁰C erreicht, alle ausreichend stark, so daß sie leicht ausgemacht Das Gemisch wurde dann etwa 40 Stunden unter und entsprechend lokalisiert werden konnten. gutem Rühren und kontinuierlicher HBr-Zugabe am

Ein praktisch reines hochkristallines TiBr₃ wurde in 45 Rüekflußkühler erhitzt, während welcher Zeit die praktisch quantitativer Ausbeute aus handelsüblichem Temperatur auf 243⁰C anstieg.
TiBr₄ bei einer Gesamtumsetzungszeit von 5,5 Stunden Nach dem Verfahren der vorstehenden Beispiele

erhalten, wobei nur 1,5 Stunden die Rückflußtempe- wurden 87,3 g eines dunklen grünlichschwarzen Materatur des reinen TiBr₄ aufrechterhalten wurde. rials erhalten. Durch Elementaranalyse wurde festge-

AIs das gleiche Experiment unter Anwendung einer 50 stellt, daß es die Zusammensetzung TiBr_?>99 hatte und längeren Rückflußzeit von etwa 10 Stunden, von denen nur Chlorspuren zugegen waren. Das Röntgenstrahl-7 Stunden bei der Rückflußtemperatur des reinen brechungsdiagramm zeigte, daß das TiBr₃ als reine TiBr₄ lagen, wiederholt wurde, wurde sogar ein noch /3-Form vorlag. Die folgenden deutlich erkennbaren reineres TiBr₃ erhalten, da nur Chloridspuren entdeckt Maxima wurden zwischen 2 Θ = 10° und 80° gewerden konnten. Das Röntgenstrahlbrechungsbild 55 messen: 15,56° (vs), 27,08°, 29,46° (m), 30,87° (vs), dieser Probe zeigte, daß sich wieder ein Gemisch von 40,44° (s), 41,84°, 42,90°, 43,58°, 44,54°, 47,8° (vs), cc- und ,8-TiBr₃ gebildet hatte, obgleich A-TiBr₃ bei 51,98°, 53,14° (m), 55,86°, 58,2° (s), 60,46°, 61,05°, diesem Präparat in der größeren Menge zugegen war. _fii,o /:<-ioo_frn\ 741/1° 78,24°],· >.
Falls erforderlich, kann daher em TiBr₃ von großer 78,4 J^v '

Reinheit nach dem Verfahren dieses Beispiels unter 60 Dies zeigt, daß man durch entsprechendes AusAnwendung einer ausreichend langen Reaktionszeit wählen des Dispersionsmediums teilweise reduzierte erhalten werden. Übergangsmetallbromide mit unterschiedlicher Kri-

Beispiel 2 Stallstruktur erhalten kann, vorausgesetzt, daß wie im

vorliegenden Fall die in Frage kommenden Halogenide

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels I, jedoch 65 in zwei oder mehreren allotropen Formen vorliegen unter Verwendung von TiCl₄ als ursprüngliches Disper- können.

sionsmittel an Stelle von TiBr₄ gearbeitet. Der aus 50 g Obgleich sich die Ausbeute auf nur 87,3 g TiBr₃ oder

TiCl₃ und 450 g TiCl₄ bestehende Ansatz wurde unter etwa 61 % der theoretischen Ausbeute belief, war auch

a82

in diesem Fall die Umwandlung von TiCl₃ zu TiBr₃ quantitativ. Die Abtrennung von dem ziemlich schwer schmelzenden AlBr₃ unter Laboratoriumsbedingungen war, wesentlich schwieriger als von dem bei niedrigeren Temperaturen schmelzenden TiBr₄ und führte zu merklichen Verlusten. Es zeigte sich, daß TiBr₃ eine gewisse Löslichkeit in AlBr₃ besitzt, das nach der Umsetzung schwach braun gefärbt war. Bei technischen Verfahren sollte dies jedoch kein Problem sein, da TiBr₃-gesättigtes AlBr₃ rückgeführt und als Dispersionsmedium verwendet wird,

Destillationsexperimente zeigen, daß das AlBr₃ gereinigt und in fast quantitativen Ausbeuten gewonnen werden kann.

B e i s ρ i e 1 4

Es wurde nach dem Verfahren der vorstehenden Beispiele verfahren, jedoch wurde zur Umwandlung in VBr₃ VCl₃ verwendet, das sich in geschmolzenem TiBr₄ befand. Die letztere Verbindung wurde zuerst ao aus 521 g (300 cm³) TiCl₄ durch Halogenaustausch mit HBr unter Rückflußbedingungen und Einsatz der gleichen Vorrichtung, wie sie später für die Umwandlung von VCl₃ zu VBr₃ verwendet wurde, gewonnen.

75 g VCl₃ wurden zu dem geschmolzenen TiBr₄ zu- as gegeben, als dieses eine konstante Rückflußtemperatur von 224° C erreicht hatte, wodurch angezeigt wurde, daß eine völlige Umwandlung von TiCl₄ zu TiBr₄ stattgefunden hatte. Das Gemisch wurde dann 70 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, dann wurden die festen und flüssigen Komponenten getrennt und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gewonnen.

Das feste Material hatte ein Gewicht von 127,2 g. Es war dunkelbraun und wurde als VBr₃ durch Röntgenstrahlbrechung bestimmt, wobei die folgenden Maxima erhalten wurden 2 0 = 14,30° (s), 28,9° (s), 31,52° (s), 40,73°, 49,40° (s), 58,27° (m) und 59,92° (m). Im Gegensatz dazu konnten keine dem VCl₃ zuzuordnenden Gipfel festgestellt werden. Die VBr₃-Ausbeute nach diesem Beispiel war fast quantitativ; die theoretische Ausbeute betrug 138,7 g.

Beispiel 5

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3 unter Verwendung von VCl₃ an Stelle von TiCl₃ und bei einer Erhitzungszeit am Rückflußkühler von etwa 20 Stunden verfahren.

126,8 g dunkelbraunes VBr₃ wurden gewonnen. Dies entsprach einer praktisch quantitativen Ausbeute, wenn man die unter Laboratoriumsbedingungen auftretenden Schwierigkeiten beim Trennen von VBr₃ und AlBr₃ in Betracht zieht. Das Röntgenstrahlbrechungsbild von VBr₃ entsprach dem des Beispiels.4, jedoch wurden zusätzliche Maxima bei 2 Θ = 27,9 ° und 52,9 ° festgestellt. In dem Feststoff konnten nur Spuren von Al und Cl festgestellt werden.

Beispiele

Die allgemeine Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Übergangsmetallbromiden läßt sich ferner durch die Umwandlung von CrCl₃ zu CrBr₃ zeigen, die unter den gleichen Bedingungen vorgenommen wurde, wie sie in den Beispielen 3 bzw. 5 für TiCl₃ bzw. VCl₃ beschrieben wurden. In dem vorliegenden Fall wurden 79,2 g (0,5 Mol) CrCl₃ in AlBr₃ 75 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, s

Nach dem ,üblichen Gewinnungsverfahren wurde reines olivgrünes CrBr₃ in im wesentlichen quantitativer Ausbeute erhalten.

Es wurden die folgenden charakteristischen Maxima bei der ^Röntgenstrahlbrechungsanalyse festgestellt: = 14,10° (vs), 29,94° (vs), 34,10° (m), 48,95°, 49,94° (m), 57,77°, 58,8°, 60,08° (m), 61,93°, 77,75° und 81,96°. Im Gegensatz dazu konnten keine Maxima festgestellt werden, die dem CrCl₃ zuzuordnen sind.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines teilweise reduzierten Bromids eines Übergangsmetalls der Gruppe IV-B, V-B, VI-B oder VIII-B des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das entsprechende teilweise reduzierte Übergangsmetallchlorid in einem geschmolzenen anorganischen Metallbromid dispergiert, welches unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen gegen Reduktion beständig ist, wobei dieses inerte Metallbromid, dessen Metall in seiner höchsten für ein Bromid möglichen Wertigkeitsstufe vorliegt, bei Temperaturen von maximal etwa 300° C geschmolzen wird,

b) das Chlorid in dieser Aufschlämmung mit Bromwasserstoff umsetzt und

c) das teilweise reduzierte Übergangsmetallbromid aus dem Reaktionsprodukt abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das inerte flüssige Metallbromid in situ aus dem entsprechenden Metallchlorid gleichzeitig mit der Umwandlung des Chlorids zu dem teilweise reduzierten Bromid bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von teilweise reduziertem TiBr₃ als teilweise reduziertes Übergangsmetallchlorid TiCl₃ und als anorganisches Metallbromid TiBr₄ verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von im wesentlichen reinem «-Titantribromid eine Aufschlämmung von Titantrichlorid und Titantetrachlorid in Gegenwart von Bromwasserstoff erhitzt und a-Titantribromid aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von TiCl₄ zu TiCl₃ in der Aufschlämmung von etwa 9 : 1 einstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von im wesentlichen reinem /3-Titantribromid eine Aufschlämmung aus Titantrichlorid und Aluminiumtribromid in Gegenwart von Bromwasserstoff erhitzt und das ß-Titantribromid aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Aluminiumbromid zu Titantrichlorid in der Aufschlämmung von etwa 10 : 1 einstellt.

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