DE1224043C2

DE1224043C2 - Verfahren zur polymerisation oder mischpolymerisation von alpha-olefinen einschliesslich aethylen und von styrol

Info

Publication number: DE1224043C2
Application number: DE1959I0016574
Authority: DE
Inventors: Hugh Wilma Boulton; Wilkinson Alan John; Norton-on-Tees Durham Reed (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1958-06-16
Filing date: 1959-06-16
Publication date: 1975-06-12
Also published as: DK107388C; NL114065C; NL240238A; BE579711A; GB883957A; FR1189027A; ES250158A1; GB927785A; DE1224043B; GB877050A; DE1209297B; NL265178A

Description

überraschenden und sehr wichtigen Vorteilen gegen- Es wird vorgezogen, ein Dialkylaluminiumchlorid

über dem obigen Verfahren aufweist. 60 zu verwenden. Die Alkylgruppe kann vorteilhaft aus

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren Methyl, Äthyl oder Propyl bestehen, obwohl sie auch zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von eine höhere Alkylgruppe sein kann. Ein sehr geeig-Λ-Olefinen einschließlich Äthylen und von Styrol in netes Dialkylaluminiumchlorid ist das Diäthylalumi-Gegenwart eines Katalysators, der durch Mischen niumchlorid. Gewünschtenfalls können Mischungen einer kristallinen, aus Aluminium, Titan und Chlor 65 von Dialkylaluminiumchloriden oder -bromiden verim atomaren Verhältnis von etwa 1:3:12 bestehen- wendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird den, durch Erhitzen von Al und AlCl₃ mit einem es vorgezogen, daß die Alkylgruppen bis zu 5 Koh-Überschuß an TiCl₄ und Entfernen des nicht umge- lenstoffatome enthalten. Das Dialkylaluminiumhalo-

genid der genannten Art kann in Verbindung mit vergrößert, ohne daß der erhaltene Anteil an isotak-

einem Aluminiumtnalkyl verwendet werden, welches tlschem Polymeren, beispiäsireise bei der Polymere

in einer Menge zwischen I und 20 Malprozent, vor- sation von Propylen, beträchtlich vemngert wird,

zugswejse zwischen 5 und 20 Molprozent, des Dialkyl- Dies ist ein höchst überraschendes Ergebnis, da,

alumimumhalogenids voreegt Hierdurch kann die 5 wenn das DialkylaluminiumhaJbgemd durch ein Alu-

Polymerisationsgeschwmdigkeit in sehr wirksamer miniumtrialkyl ersetzt wird, bei der gleichen Zerklei-

Weise weiter vergrößert werden, jedoch auf Kosten nerungsbehandlung eine Verringerung des Anteils in

einer geringen Verringerung des isotaktischen Gehal- isotaktischem Polymeren festzustellen ist, obwohl

tes. Das Aluminiiuntrialkyl kann beispielsweise aus eine Vergrößerung der Aktivität eintritt.

Aluminiumtrimethyl, -triäthyl oder -tripropyl be- ίο Das Olefin kann auch im gasförmigen Zustand mit

Stehen, obwohl auch andere Aluminiumtrialkyle ver- dem Reaktionsmedium in Berührung gebracht wer-

wendet werden können, die höhere Alkylgruppen ent- den. das aus einer Flüssigkeit besteht, die unter den

halten. Eine sehr geeignete Kombination ist diejenige bei der Polymerisation obwaltenden Bedingungen

aus Diäthylaluminiumchlorid und Aluminiumtriätbyl. inert ist. Diese Flüssigkeit kann ein paraffinischer,

Das Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid wird 15 alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff in sehr geeigneter Weise dadurch hergestellt, daß das sein. Die Flüssigkeit kann auch aus Benzol bestehen, Titantetrachlorid mit Aluminium und Aluminium- insbesondere wenn das Polymerisationsverfahren bei chlorid, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches atmosphärischem Druck durchgeführt wird. Es kann von 80 bis 220- C umgesetzt wird. Vorzugsweise er- auch aus einer Petrolätherfraktion bestehen, die im folgt die Umsetzung bei Tempenturen innerhalb des ao Bereich von 20 bis 120° C siedet, oder aus einem anBereiches von 100 bis 200° C und besonders zweck- deren Kohlenwasserstoffdestillat, das bei Temperatumäßig beim Siedepunkt von Titantetrachlorid unter ren bis 250° C siedet. Diese Flüssigkeit kann auch atmosphärischem Druck. Das Titantetrachlorid liegt aus Propan oder Mischungen von Butanen bestehen, in einem Überschuß bezüglich der Menge vor, die Entgegen der Erwartung ist gefunden worden, daß erforderlich ist, um sich vollkommen mit dem AIu- as durch die Verwendung von Benzol keine beträchtminium umzusetzen, da hierdurch eine Verunreini- liehe Verringerung des Anteils an isotaktischem PoIygung des Reaktionsproduktes durch metallisches Alu- meren eintritt, das beispielsweise beim Polymerisieren minium vermieden wird. Nach Beendigung wird ein von Propylen gebildet wird. Obwohl zu erwarten ist, Überschuß an Titantetrachlorid und vorzugsweise daß das in Gegenwart von Benzol erzeugte Polymere ein Überschuß an Aluminiumchlorid von dem Reak- 30 einen Geruch besitzt und sich nur schwierig weiter tionsprodukt abgeschieden, und zwar vorzugsweise behandeln läßt, beispielsweise um die Katalysatordurch Destillation. Es ist weiterhin wünschenswert, rückstände zu entfernen, wurde jedoch im Gegenteil daß das Aluminium in einer feinverteilten Form an- gefunden, daß sich diese Rückstände sehr leicht gewandt wird und das Aluminiumchlorid frisch durch Verwendung geringer Mengen 3,5,5-Trimethylsublimiert wird. ₃₅ hexanol-1 entfernen lassen.

Die Umsetzung zwischen dem Titantetrachlorid Das Dialkylaluminiumchlorid oder -bromid und

und Aluminium wird vorzugsweise unter Rückfluß- die Aluminium, Titan und Chlor enthaltende Kataly-

bedingungen durchgeführt, um die auftretende Reak- satorkomponente können miteinander innerhalb eines

tionswärme abzuführen Diese Umsetzung kann in weiten Bereiches der Molverhältnisse gemischt wer-

Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, bei- 40 den, beispielsweise im Bereich von 1 : 10 bis 10: 1.

spielsweise eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, durch- Um die Katalysatorkomponenten in wirtschaftlicher

geführt werden. Weise entsprechend der Aktivität des Katalysators

Der Druck, unter dem das Titantetrachlorid mit beim Polymerisieren von Propylen anzuwenden, wird

dem Aluminium umgesetzt wild, ist mindestens aus- es vorgezogen, daß das Molverhältnis in diesem Fall

reichend, um das Titantetrachlorid und das gegebe- 45 innerhalb des Bereiches von 1 : 1 bis 8: 1 angewandt

nenfalls verwendete inerte Lösungsmittel in der flüs- wird. Unter Molverhältnissen der aluminiumorgani-

sigen Phase zu halten. sehen Verbindung zu der anderen Komponente wird

Das Umsetzungsprodukt zwischen Aluminium und das Verhältnis der Molmenge der aluminiumorgani-

Titantetrachlorid besitzt ein Atomverhältnis Al zu Ti sehen Verbindung zu Grammatomen von Titan in der

zu Cl von etwa 1:3:12. Das Produkt ist bei einem 50 anderen Komponente verstanden,

absoluten Druck von 1 mm Quecksilbersäule bis zu Um die brauchbarsten Polymeren zu erhalten,

250" C stabil und weist im allgemeinen ein Debye- welche eine hohe Schüttdichte und einen geringen

Scherrer-Röntgenbild auf, das charakteristisch ist ataktischen Gehalt aufweisen, der mit einer brauch-

durch die Linien, die interplamre Abstände von 5,23, baren Reaktionsgeschwindigkeit vereinbart ist, wird

5,03, 4,49, 2,99, 2,87, 2,503, 1,939, 1,782, 1,684, 55 es vorgezogen, das erfindungsgemäße Verfahren bei

1,441 und 1,117 Angström-Einheiten aufweisen. Eine Temperaturen innerhalb des Bereiches von 20 bis

Linie bei etwa 2,7 Angström-Einheiten zeigt bisweilen 100¹C durchzuführen und vorzugsweise innerhalb

eine vergrößerte Intensität mit einer Schwächung der des Bereiches von 50 bis 80^ C, da oberhalb 80° C

Intensität der Linie bei 2,503 Angström-Einheit°n, das Polypropylen das Bestreben hat, aneinanderzu-

was auf eine verschiedene Kristallstruktur hinweist, 60 haften, und die Reaktion etwas langsamer verläuft

wodurch jedoch die katalytischen Eigenschaften des bei Temperaturen unterhalb 50° C und absoluten

Materials nicht beeinflußt werden. Drücken, die innerhalb des Bereiches von 1 bis 60 at

Das Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid und liegen. Es kann jedoch auch mit anderen Temperatu-Aluminium kann beispielsweise in einer Kugelmühle ren und Drücken gearbeitet werden. So können beizerkleinert werden, und dies erfolgt vorzugsweise in 65 spielsweise Drücke von 1000 at und Temperaturen trockenem Zustand vor dem Mischen desselben mit bis 300° C angewandt werden,
einem Dialkylaluminiumchlorid oder -bromid. Hier- Wasser und Sauerstoff sollten in der Reaktionsdurch wird die Aktivität des Katalysatormaterials apparatur, in der das Polymerisationsverfahren ge-

maß der Erfindung durchgeführt wird, nicht in mehr lichkcit in siedendem Äther von 0,5%>, einen Ascheais verhältnismäßig geringen Mengen zugegen sein, gehalt von 0,02% und eine Schüttdichte von 0,435 da diese Stoffe die aluminiumorganischen Verbindun- besaß.

gen zersetzen. Die Luft wird aus der Apparatur zweck- Die Mahlbehandlung der für die Herstellung des mäßig dadurch ersetzt, daß diese mit Stickstoff ge- 5 Katalysators verwendeten Katalysatorkomponente spült wird. fand in einer Kugelmühle statt, die einen Durchmes-Das erzeugte Polymere wird zwecks Entfernung des ser von 12,7 cm und eine Mahllänge von 12,7 cm metallhaltigen Katalysatorrückstandes durch Waschen besaß und in der sich 275 Stahlkugeln mit einem mit einem höheren Alkohol in Gegenwart eines Lö- Durchmesser von 6 mm und 400 Stahlkugeln mit sungsmittels behandelt. Das feste Polymere wird von io einem Durchmesser von 12 mm befanden. Etwa 30% dem Lösungsmittel abgeschieden und gewonnen. Bei des Volumens der Kugelmühle wurden von den Kudieser Behandlung ist es lediglich notwendig, einen geln eingenommen. Die Umlaufgeschwindigkeit der höheren Alkohol, beispielsweise 3,5,5-Trimethylhexa- Mühle betrug 45 Umläufe pro Minute.
nol-1, der in dem Lösungsmittel vorliegenden Sus- „ . · ■ ->
pension zuzusetzen. Eine Alkoholmenge, die stöchio- 15 Beispielmetrisch äquivalent ist der Menge des vorhandenen 61,2 g Aluminiumdiäthylchlorid und 6,4 g Alu-Katalysatorrückstandes, kann wirksam sein, und, es miniumtriäthyl wurden in Form von molaren Miist nur eine kurze Berührungszeit zwischen dem schungen in Methylcyclohexan in einem Reaktions-Alkohol und dem Polymeren notwendig, um die Be- gefäß mit 73 1 trockenem Petroläther und mit 2P g handlung durchzuführen. ao des Feststoffes gemischt, der durch Umsetzen von

Titantetrachlorid mit Aluminium gemäß Beispiel 1

Beispiel 1 erhalten wurde. Der sich ergebende Feststoff wurde

dann im trockenen Zustand 24 Stunden lang unter

10 g Aluminiumpulver und 10 g sublimiertes Alu- den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ge-

miniumchlorid wurden unter einer Stickstoffatmo- as mahlen.

sphäre zu 500 ecm Titantetrachlorid zugesetzt. Die In das Reaktionsgefäß wurden dann in der glei-Mischung wurde gerührt und die Temperatur allmäh- chen Weise wie im Beispiel 1 497 Mol Propylen einlich auf über 130 C erhöht, wobei eine heftige Re- geführt, wobei die Temperatur der Reaktionsaktion eintrat. Die Wärmezufuhr wurde dann unter- mischung auf 70° C gehalten wurde. Nach 7 Stunden brachen, bis die Reaktionsgeschwindigkeit abgeklun- 30 wurde die Propylenzufuhr unterbrochen und die gen war, und die Reaktionsmischung wurde dann am Temperatur weitere 16 Stunden lang auf 70° C ge-Rückflußkühler 17 Stunden lang erwärmt. Der Über- halten, wobei der Druck auf 2,46 kg/cm² sank,
schuß an Titantetrachlorid wurde dann zusammen mit Die Löslichkeit des in dieser Arbeitsstufe erhaltefreiem Aluminiumtrichlorid bei atmosphärischem nen Polymeren in Petroläther betrug 10%.
Druck abdestilliert und der feste Rückstand auf 35 Dem Polymerisatschlamm wurden dann 3820 g 200 C unter einem Druck von 0,2 mm Quecksilber- 3,5,5-Trimethylhexanol-l zugesetzt, und die Mischung säule 5 Stunden erwärmt, um etwaiges zurückbleiben- wurde eine weitere Stunde lang bei 75 bis 80° C gedes Titantetrachlorid zu entfernen. Es wurden 174 g rührt. Das Polymere wurde dann abgeschieden und eines schwachpurpurgefärbten Feststoffe* erhalten, mit Petroläther gewaschen, gedämpft und in der im wobei durch Analyse festgestellt wurde, daß dieser 40 Beispiel 1 beschriebenen Weise getrocknet. Es wur-23,61% Titan, 5,23% Aluminium und 68,85% den schließlich 12,852 kg Polymerisat erhalten, das Chlor enthielt. in siedendem Äther eine Löslichkeit von 2%, einen 32,2 g dieses festen Produktes wurden im trocke- Aschegehalt von 0,01 % und eine Schüttdichte von nen Zustand 24 Stunden lang gemahlen und dann in 0,470 besaß,
einem Reaktionsgefäß mit 73 1 trockenem Petroläther 45 B e i s ρ i e 1 3
und 147 g Aluminiumdiäthylchlorid als molare Lösung in Mediylcydohexan gemischt. Dann wurden In einem ersten Versuch wurden 6 g Diäthyl-161 Mol Propylen zugesetzt, und die Temperatur der aluminiumchlorid, 0,57 g Aluminiumtriäthyl und 9 g Mischung wurde auf 70 C erhöht, wobei der Druck des gemäß Beispiel 1 hergestellten Feststoffes, der auf 5,6 kg/cm* erhöht wurde. Unter Aufrechterhai- 50 beim Umsetzen von Titantetrachlorid mit Aluminium tong dieser Temperatur wurden weitere 336 Mol Pro- entstand, erhalten. Der Feststoff wurde dann in pylen dem Reaktionsgefäß zugesetzt, und zwar mit trockenem Zustand 16 Stunden lang, gemahlen und einer Geschwindigkeit, die ausreichend war, um den in ein 31 fassendes Gefäß eingegeben, das 21 Petrol-Druck auf 5,6 kg/cm² zu halten. Nach 5¹Zt Stunden äther enthielt, der über Natrium getrocknet und mit wurde der Propyienzufluß unterbrochen. Die Tempe- 55 Propylen gesättigt war. In die in dem Gefäß enthalratur wurde weitere 15¹Zi Stunden lang auf 70° C ge- tene Mischung wurde dann Propylen, eingeleitet, das halten, wobei der Druck auf 1,8 kg/cm² sank. In die- weniger als 0,01 Va Methylacetylen enthielt, und zwai ser Arbeitsstufe enthieit das Polymere 6,8% Mate- 4 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 401/Std 5dal, das in siedendem Äther löslich war. In den ersten 4 Stunden fand keine iußere Erwär-

„,Dem Polymerisatschlamm wurden dann 2540 g 60 mung statt, und danach wurde die Temperatur au!

* S^-Trimetnylhexanol-l zugesetzt, und die Mischung 80° C eingestellt.

1 Stunde lang bei 75 ibis 80° C gerührt. Das Die Reaktionsmischung wurde dann mit 61 Metha

. Polymere wurde durch Zentrifugieren ab- nol verrührt, das Polymere abfiltriert, mit'heißen

t und dann dreimal ^n Petroläther wieder Methanol gewaschen und im Vakuümofen bei 60° (

jiert, auf 70° C erhitzt und jedesmal erneut «5 getrocknet. Es wurden 150,g weißes körniges Poly

, ι Dispergieren abgeschieden. Nach einer Dampf- propylen erhalten, das einen Äschegehalt von"0,31V

^/ Jäestfllation d?s Pettolltheöiicitstandes und Trocknen und eine Löslichkeit in siedendem Äther von 5,7<V

12,72? kg Polymeres «Aalten, das eine Lös- besaß.

Zum Vergleich wurde ein zweiter Versuch durchgeführt, und zwar in der gleichen Weise wie der erste, mit der Abwandlung, daß 5,7 g Aluminiumtriäthyl an Stelle von 6 g Diälhylaluminiumchlorid und 0,57 g Aluminiumtriäthyl verwendet wurden. Es wurden 260 g Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0,18% und einer Löslichkeit in siedendem Äther von 26,6% erhalten. Die Löslichkeit dieses Polymeren in Äther ist also sehr viel höher als diejenige des Polymeren, das bei dem ersten Versuch erhalten worden ist.

Beispiel 4

4,6 g Dimethylaluminiumchlorid und 9 g des trokkenen gemahlenen Feststoffes, der durch Umsetzen von Titantetrachiorid mit Aluminium gemäß Beispiel 3 erhalten wurde, wurden in ein 3-1-Gefäß eingefüllt, das 2 1 reines Benzol enthielt, das mit Propylen gesättigt war. Dann wurde Propylen in das Reaktionsgefäß eingeleitet und das Polymere in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise gewonnen. Die maximale Polymerisationstemperatur betrug 60" C.

Es wurden 18,4 g Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0,65% und einer Löslichkeit in siedendem Äther von 8,3 % erhalten.

Der Versuch wurde unter Verwendung von 4,6 g Dimethylaluminiumchlorid, 9 g des erwähnten Feststoffes und 0,36 g Aluminiumtrimethyl wiederholt. Hierbei wurden 31,7 g Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0,71% und einer Löslichkeit in siedendem Äther von 7,9% erhalten.

Beispiel 5

Propylen wurde in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise polymerisiert, und zwar unter Verwendung von 6 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,57 g Aluminiumtriäthyl und 8 g des gemäß Beispiel 3 verwendeten Reaktionsproduktes von Titantetrachiorid und Aluminium, wobei 160 ecm trockenes, reines Benzol als Verdünnungsmittel verwendet wurden. In das Reaktionsgefäß wurde Propylen mit einer Geschwindigkeit von 301/Std. eingeführt. Während der ersten Stunde wurde hierbei keine äußere Wärme zugeführt, und dann wurde die Temperatur auf 60° C gehalten.

Nach 7 Stunden wurde die Propylenzufuhr unterbrachen und die größte Menge des Benzols von dem Reaktionsprodukt abdestilliert, das dann mit 31 Methanol verrührt wurde. Das Polymere wurde abfiltriert, mit heißem Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 60' C getrocknet. Es wurden 289 g eines weißen körnigen Polypropylens erhalten, das einen Aschegehalt von 0,50% und eine Löslichkeit von 6,9% in siedendem Äther besaß.

Der Versuch wurde unter Verwendung von schwefelfreiem Toluol an Stelle von Benzol als Verdünnungsmittel wiederholte Es wurden 263 g Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0,17% und einer Löslichkeit in siedendem Äther von 8,0% erhalten.

Beispiel 6

60

Ein 11 fassender Schwingautoklav wurde mit trockenem Stickstoff gespült und dann mit 12 g Diäthylaluminramchlond und 1,14 g Aluminiumtriäthyl beschickt, die in 50 ecm Methylcyclohexan gelöst waren. Weiterhin wurde ein Gläsröhrchen eingegeben, das 2 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Reafctionsproduktes von Titantetrachiorid und Aluminium enthielt. Dann wurden in den Autoklav 500 g gereinigtes Propylen eingefüllt, der darauf 6 Stunden lang geschüttelt wurde. Die Temperatur des Autoklavinhalts wurde auf 60° C gehalten, und der sich einstellende Maximaldruck betrug 30 at. Es wurden 217 g Polymeres erhalten.

Beispiel 7

0,5 g mit Aluminium reduziertes Titantetrachiorid, das 0,0025 Grammatome Titan enthält und gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, wurden 19 Stunden lang in der Kugelmühle unter trockenem Stickstoff trocken gemahlen und dann in 1000 ecm Petroläther (Siedepunkt > 120⁰C) suspendiert, der 0,03 Mol Diäthylaluminiumchlorid enthielt. Diese Suspension wurde in einen 21 fassenden Autoklav eingegeben, der durch Ausspülen mit trockenem Stickstoff von Sauerstoff und Spuren von Wasser befreit wurde. Dann wurde Äthylen zugegeben, wobei der Druck in dem Autoklav auf 15,8 kg/cm^s anstieg und der Inhalt auf 20° C gehalten wurde. Der Autoklav wurde dann auf 50° C erwärmt und 90 Minuten lang zwischen 50 und 60° C gehalten. Der endgültige Druck betrug 2,8 kg/cm³. Nach dem Aufarbeiten wurden 90 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 8

2,5 g mit Aluminium reduziertes Titantetrachiorid, das 0,0125 Grammatome Titan enthielt und gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden 19 Stundenlang trocken in der Kugelmühle unter trockenem Stickstoff gemahlen und dann in einem 21 fassenden Gefäß in 1 1 Petroläther (Siedepunkt > 120° C) suspendiert, der 0,059 Mol Diäthylaluminiumchlorid und 0,006MoI Aiuminiumtriäthyl enthielt. Durch die Suspen&ion wurde 2V₈ Stunden lang Äthylen bei atmosphärischem Druck durchgeleitet, wobei die Temperatur der Suspension bei 70° C gehalten wurde. Das Polymere wurde durch Waschen mit einer Lösung von Nonanol (3,5,5-Tri-methylhexan-l-ol) aufgearbeitet, wodurch 54 g Polyäthylen erhalten wurden. Dieses Produkt besaß bei 190° C eine Schmelzviskosität von 2-10⁷ Poise, eine Dichte von 9,46, einen Aschegehalt von 0,16% und enthielt 1,4 Methylgruppen je 1000 Kohlenstoff atome.

Beispiel 9

2 g mit Aluminium reduziertes Titantetrachiorid, das 0,01 Grammatome Titan enthielt und gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden in einer Kugelmühle 15 Minuten lang trocken unter trockenem Stickstoff gemahlen und dann in 1 1 Petroläthei (Siedepunkt > 120⁰C) suspendiert, 'der 0,02¹Mo Di-n-octyl-aluminiumchlori'd enthielt. Diese Suspen sion wurde dann in einen 21 fassenden Autoklav ein gegeben, aus dem Sauerstoff ond "Wasserspuren durc! Spülen mit trockenem Stickstoff entfernt wotde waren. In das Reaktionsgefaß wurden" 10 Mol PrC pylen mit einer solchen Geschwindigkeit eingegeber daß ein Drück von 5,6 kg/cm³ bei 70^pC atiftecTi erhalten wurde. Die Temperatur^J würde* leitet 12 Stunden lang bei 7O⁰C gehalten.^:Das erhaltSf

• 509624/3.

Polypropylen wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Tabelle I und ergab 305 g eines Polymeren, das eine Löslichkeit in siedendem Äther von 9,5 °/o und einen Aschegehalt von 0,025 °/o aufwies.

Beispiel 10

1 g mit Aluminium reduziertes Titantetrachlorid, das 0,005 Grammatome Titan enthielt und gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde in 1,21 Petroläther (Siedepunkt > 120⁰C) suspendiert, der 0,02 Mol Diäthylaluminiumbromid enthielt. Dann wurde Propylen in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise polymerisiert, und es wurden 270 g des Polymeren erhalten, das eine Löslichkeit von 5,5 % in siedendem Äther und einen Aschegehalt von 0,06°/o besaß.

20

Beispiel 11

Die im Beispiel 3 erwähnte Behandlung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Feststoffes in der Kugelmühle ag erfolgte in einer solchen aus rostfreiem Stahl von 10 cm Durchmesser und 14 cm Länge, wobei diese 250 Kugellagerkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm enthielt. Das mit Muminium reduzierte Titamtetrachlorid wurde nicht genau ausgewogen und in piner Menge von etwa 50 bis 60 g angewandt, die ausreichend war, um die Kugeln zu bedecken. Die Mühle lief mit 78 Umläufen pro Minute um.

Der Einfluß der Mahldauer in der Kugelmühle auf die Ausbeute, den ataktischen Gehalt (Ätherlöslichkeit) und die Schüttdichte ergibt sich aus den Tabellen I bis IV.

In jedem Versuch wurden 30 g des aus Aluminium und Titantetrachlorid erhaltenen Feststoffes, der 0,15 Grammatome Titan enthielt, verwendet.

In Tabelle I bestand die verwendete aluminiumorganische Veroindung aus 0,05 Mol At₂AlCl in Petroläther (Siedepunkt > 120° C).

In Tabelle II bestand sie aus 0,05 Mol At₂AlCl + 0,005 Mol At₃Al in Petroläther (Siedepunkt 4S > 1 30° C).

In Tabelle III bestand sie aus 0,05 Mol At₂AlCl in Benzol von analytischer Reinheit.

In Tabelle IV bestand sie aus 0,05 Mol At₂AlCl + 0,005 Moi At₃Al in Benzol von analytischer Reintaeit.

In der obigen Zusammenstellung bedeutet At = Äthyl.

Sämtliche Polymerisationsbehandlungen wurden in einem 3 I umfassenden Reaktionsgefäß durchgeführt, und in dieses wurde 4 Stunden lang Propylen in einet Menge von 35 1/Std. eingeführt Bei Verwendung von Benzol betrug die Arbeitstemperatur 60° C, und wenn mit Petroläther gearbeitet wurde, wurde die Temperatur auf 80° C gehalten. In sämtlichen Fällen wurde gereinigtes Polypropylen verwendet, in dem der Methylacetylen- und Allengehalt wariget als lOOTiäle pro Million betrug.

Polymere νωφ in JeT₁J \gfse aufgearbeitet,

[gegossen

!,tlann daivEolMereiab'filtrien wurde.

arait

Zeit in Stunden	Ausbeute	31	42	50,5	87	Äther-	Schüttdichte
der Mahlbehand		111	156	174	226	löslichkeit
lung von mit Al		178	215	289	325
reduziertem		123	154	167	219
TiCI₄ in der		125	148	258	276
Kugelmühle	g	170	204	253	303	¹Vu	g/cm^:1
5	140	198	225	324	11	0,21
15		220	285	360	8,3	0,378
25	Ausbeute			5,0	0,392
30		Ausbeute	Ausbeute	7,0	0,33
40				5,0	0,368
50				6,0	0,406
60				8.5	0,292
Tabelle II	g
Zeit in Stunden	g	g	Äther	Schüttdichte
derMahl behand	löslichkeil
lung von mit Al
reduziertem
TiCl₄ in der
Kugelmühle	«'.	gern¹
5	14	0,18
15	6,0	0,396
25	5,0	0,354
30	8,0	0,388
40	9,0	0,392
50	7,0	0,392
60	9,0	0,36
65	8,0	0,40
Tabelle III
Zeit in Stunden	Äther	Schüttdichte
der Mahlbehand	löslichkeil
lung von mil Al
reduziertem
TiCl₄ in der
Kugelmühle	¹¹'»	g/cm^:\|
5	11	0,16
15	8	0,34
25	5,0	0,378
30	9,0	0,36
40	7,5	0,33
50	6,5	0,392
60	8,0	0,337
65	8,2	0,40
Tabelle IV
Zeit in Stunden	Äther-	Schüttdichte
derMahlbehänd-	löslichkeh
lung von mit Al
reduziertem
TiCl₄ in der
Kugelmühle		g/cm^a
5	12,5	0,136
15	9,0	0,318
25	5,0	0,364
30	9,0	0,336
40	8,0 -	0,353
50	5,0	0,376
60	8,5	0,33«
65	7,4	0,367

Beispiel 12 Tabelle V

Die folgenden Polymerisationsbehandlungen lassen die Wirkung einer Änderung des At₂AlCl: AlAt₃-Verhältnisses erkennen. Die Polymerisationen wurden bei atmosphärischem Druck in Benzol als Verdünnungsmittel durchgeführt, und zwar unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 11, mit der Ausnahme, daß, wenn nichts Besonderes angegeben ist, die Reaktionszeit 6 Stunden betrug. Das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium erhaltene Produkt wurde 16 Stunden lang in der im Beispiel 11 angegebenen Weise trocken in der Kugelmühle gemahlen. Die Ausbeuten und ÄtherlösHchkeiten sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Das Produkt wurde in der Weise aufgearbeitet, daß der Polymerisatschlamm in 2,5 1 Methanol gegossen wurde, worauf dann das Polymere abfiltriert wurde.

Beispiel 13

Die folgenden Polymerisationen lassen die Einwirkung der Änderung des At₂AlCl: AlAt₃-Verhältnisses bei verschiedenen At₂AlCl- zu mit Aluminium reduzierten TiCl₄-Verhältnissen erkennen.

Die Polymerisationen wurden bei atmosphärischem Druck in Benzol als Verdünnungsmittel bei 6O⁰C durchgeführt In jedem Fall wurde Propylen unter atmosphärischem Druck 4 Stunden lang eingeleitet. Das gemäß Beispiel 1 mit Aluminium reduzierte Titantetrachlorid wurde, wie im Beispiel 11 beschrieben, trocken in der Kugelmühle 16 Stunden lang gemahlen. Die Ausbeuten und Ätherlöslichkeiten des Produktes sind in der folgenden Tabelle VI enthalten.

Tabelle VI

Gramm	Mol	Mol	Aus	Äther-	Reak
atome Ti	At₂AlCl	AlAt₃	beute	löslich	tionszeit
5 in mit Al				keit	in
- redu					Stunden
ziertem
TiCl₄			e	°/o

0,15*)
0,15*)

0,15

0,15
0,15

0,15

0,15
0,15

0,15

0,15
_a5 0,15

0,15

0,15*)

0,075 *)
0,15*)

0,15*)

0,225

0,05

0,075

0,05

0,005
0,05

0,0025

0,005

0,01

0,025

0,05

0_?05

0,01

87 316 104

88 241 104 279 259 219 207 240 203 217 147 230 279 286 301

90 112 291 353

34 21 10

7 12

5,5

8 11,5

5,5 13 20 10 13,5

6 4 6 6 6 6 6 6 6 6 4 6 6 6 4 6 5 5 6 6 6 6

*) Vergleichsversuche.

Grammatome Ti in
mit Al reduziertem
TiCl₄

Mol At₂AlCl

Mol AlAt₃ Verhältnis von
ÄtäAlCl zu mit Al
reduziertem T1CI4

AlAt,:
ÄtsAlCl
in Molprozent

Ausbeute

Ätherlöslichkeit

•/0

0,15	0,2	—	14
0,15	0,2	0,01
0,15	0,2	0,01
0,15	0,2	0,04
0,15	0,2	0,04
0,15	0,2	0,04
0,15	0,2	0,04
0,15*)	0,2	0,06
0,15*)	0,2	0,06
*<M5)**	0,2	0,06
•,fS*)	0,2	0,08
«,15	0,025	—
•,15	0,025	0,005
€.15*)	0,025	0,010
0,15*)	0,025	0,015
0,15*)	0,025	0,015
·) Vergleichsversuche.

Beispiel

1,3	* j
1,3	*ι ]*
1,3	* j
1,3	: ]
1,3	: ]
1,3	: ι
1,3
1,3
1,3	: l
1,3	: 1
1,3	t 1
1:	6
1:	6
1:	6
1:	6

—	119	4,1
5	79	5,5
5	141	3,9
20	138	4,0
20	192	4,0
20	208	3,3
20	203	2,6
30	187	3,4
30	164	11,2
30	180	4,2
40	209	6,3
.—	85	5,7
20	148	6,7
40	200	5,0
60	150	10_:6
60	213	7 6

1 g mit Aluminium reduziertes Titantetrachlorid, das Ό,Ο05 Grammatome Titan enthielt und gemäß Beispiel 1 ausgestellt wurde, wurde unter Stickstoff 16 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen und dann in einem Autoklav in 21 Petroläther (Siede-1:6

punkt 60 bis 80° C) suspendiert, der 0,026 M Diäthylaluminiumchlorid enthielt. Es wurden 500 et Buten-1 zugesetzt und der Autoklav 5 Stunden la auf 70° C erwärmt, wobei sich ein Maximaldruckv 2,8 kg/cm* einstellte. Das Polymere wurde '"dui Ausfällen mit Methanol isoliert, dann-mit Methai gewaschen und getrocknet, um 165 g Polybüten-1 ergeben, von dem 80⁰/o in Äther unlöslich waren.

Beispiel 15

12 245043

Das. im Beispiel 14 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung vop 250 ecm Buten-1 wiederholt, wobei langsam in dem Maße, wie die Polymerisation fortschritt, 200 ecm Äthylen zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde kräftig gerührt, und der hierbei auftretende Maximaldruck betrug etwa 4,2 kg/cm². Das Polymere wurde durch Ausfällen nut Methanol isoliert, dann mit Methanol gewaschen und getrocknet und ergab ein festes kautschukartiges Mischpolymeres von Äthylen und Buten-1.

In der gleichen Weise können Äthylen und Propylen mischpolymerisiert werden.

wird im Vergleich mit TiClj-Diäthylaluminiiimchlorid. Dje bei dem letztgenannten Katalysator er-~ zielte Reaktionsgeschwindigkeitist zu gering, alsilj$ · i eia derartiger Katalysator für die großtechnische* ?<& lypropylenherstellung anwendbar wäre; ■ , -..

' ι

(b) Altic-Aluminiumdiäthylchlorid im Vergleich mit TiClg-Aluminiumtrialkyl

Beispiel 16

Das im Beispiel 14 beschriebene Verfahren wird wiederholt, und zwar bei einer Temperatur bis zu 50° C unter Verwendung von 300 ecm Styrol, das im Verlauf von 50 Minuten zugesetzt wurde, wobei die Temperatur durch Kühlung unter 5G^C gehalten wurde. Das Polymere wurde in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise isoliert und dann mit Äther 1, Reaktionsgeschwindigkeit Die oben angegebenen Versuche wurden unter Anwendung von Aluminiumtriäthyl an Stelle von Diäthylaluminiumchlorid wiederholt, und die hierbei erzielten Ergebnisse sind aus dem Diagramm zu entnehmen. Dieses Diagramm läßt erkennen, daß Altic-Aluminiumdiäthylchlorid und TiCLj-Aluminlumtrialkyl eine ähnliche Aktivität besitzen.

2. Isotaktischer Gehalt

Die gemäß 1 hergestellten Polypropylene wurden beide mit heißem Petroläther bei 75° C extrahiert. Bei einer Reihe von ähnlichen Versuchen wurde festgestellt, daß bei Anwendung von Altic-Aluminiumdiäthylchlorid der isotaktische Anteil (Prozentgehalt

extrahiert, um amorphes Polymeres zu entfernen. Es as an in heißem Petroläther unlöslichem Anteil) 80 bis wurden 140 g weißes kristallines Polystyrol erhalten. 82^Ο,Ό betrug. Bei Anwendung eines Katalysators aus

TiCI.,-Aluminiumtriäthyl betrug dieser unlösliche An-Versuchsbericht zum Nachweis des technischen Fort- teil 72 bis 77%. Schrittes bei Einsatz von Altic-Aluminiumdialkylchlorid-Katalysatoren gegenüber (a) TiCl,-Alumini- ₃₀ umdialkylchlorid-Katalysatoren, (b) TiCI₃-Aluminiuintrialkyl-Katalysatoren und (c) Altic-AIuminiumtriäthyl-Katalysatoren

Die aus Al, Ti und Cl bestehende Komponente der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird im folgenden als »Altic« bezeichnet.

(a) Altic-Aluminiumdialkylchlorid im Vergleich mit TiClji-Aluminiumdialkylchlorid

Reaktionsgeschwindigkeit Werte, gemessen 30 Tage nach der Herstellung der Polypropylenformstücke

35 Mittelwerte für Altic-Polypropylenmassen

Mittelwerte furTiCtj-Polypropylenmassen

Schlagfestigkeit in
cm · kg bei nicht genuteten Probestücken *)
Bruchwiderstand, %**)

3,7

14

40

Altic wurde gemäß den Angaben im Beispiel I der Beschreibung hergestellt. TiCl₁ wurde durch Wasserstoffreduktion von TiCl₄ hergestellt.

Propylen wurde in einer Menge von 2 1 in verdünnter Form in einem 5-1-Autoklav polymerisiert, und zwar unter Verwendung von 1 g Altic (5 ■ 10~³ Grammatome Titan) oder 1 g TiCl, (6,5 m Mol) unter Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid (26 m Mol) als weiterer Katalysatorkomponente. Altic und TiCl₃ wurden 18 Stunden im trockenen Zustand in einer mit Glaskugeln gefüllten Kugelmühle gemahlen. Altic oder TiCl₃ wurden in dem das Dialkylaluminiumchlovid enthaltenden Petroläther (Sie- 55 Tabelle

depunkt 100 bis 120° C) suspendiert und in den

5-1-Autoklav eingefüllt, aus dem Sauerstoff und Was- Katalysator ser durch Spülen mit trockenem Stickstoff entfernt wurden. Propylen wurde dann in den Autoklav so

lange eingefüllt, bis der Druck auf 5,6 kg/cm² anstieg 60

und die Temperatur 70° C betrug. Der Druck in dem »Altic« Autoklav wurde von Zeit zu Zeit gemessen, und die »Altic« sich ergebenden Drücke sind aus dem Diagramm zu »Altic« ersehen. Wenn der Druck auf 1,4 kg/cm² abgesunken »Altic« war, wurde der Autoklav entlüftet. 6₅ TiCl_-,

Aus dem Diagramm ist die erhöhte Reaktion«- TiCI., geschwindigkeit zu entnehmen, die erreicht wird, TiCL wenn mit Altic-Diäthylaluminiumchlorid gearbeitet TiCl₁ *) Schlagfestigkeit von nicht genuteten Probestücken von 1 cm² und 1,6 mm Stärke, gemessen bei 2(TC auf einer >.Dynstat«-Maschine (früher Schopper-Schlagprüfmaschine). Der Schlagversuch wurde in der Weise durchgeführt, daß das Gewicht der Dymtat-Maschine aus einem Winkel von 60° freigegeben wurde. Die mittlere aufgenommene Energie als Ergebnis von zehn solchen Versuchen ist in der Tabelle als »Schlagfestigkeit« angegeben.

►·) Der Bruchwiderstand wird ausgedrückt als das prozentuale Verhältnis der Energie bei einem zweiten Versuch I₂ zu der Energie, die aufgenommen wird bei dem ersten Schlagversuch I₁, wenn diese Schlagversuchsmessung im gleichen Sinn nach einer 10 Minuten langen Erholung bei Raumtemperatur nach einem ersten Schlagversuch wiederholt wird.

Bruchwiderstand (%>) Zeit nach Herstellung der Formstücke

4 Stunden 15 Tage

69	67
71	67
68	62
—	56
41	33
67	8
66	29
30	12

3. Verbesserte physikalische Eigenschaften

Mit dem unter Verwendung von Altic-Diäthylaluminiumchlorid und TCl^-Aiuininiuintriäthyl-Katalysatoren hergestellten Polypropylen wurden Formstücke hergestellt. !Diese Formstücke wurden verschiedenen physikalischen Untersuchungen unterworfen, und die hierbei erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 niedergelegt Diese Ergebnisse zeigen, daß Polypropylen, das unter Verwendung von Altic-Katalysatoren hergestellt worden ist, weniger brüchig ist als ein solches, das unter Verwendung eines TiCl₃-Katalysators hergestellt wurde, und daß dessen Festigkeit weniger abhängig ist von der Zeit, die zwischen der Herstellung des Fonnstückes und der Durchführung der Versuche verstreicht. Dies ergibt sich aus der Bruchfestigkeit, die gemäß Tabelle 2 4 Stunden und 15 Tage nach der Herstellung der Formstücke festgestellt worden ist Diese Bruchfestigkeit ist von großer Bedeutung für viele Gegenstände, zu deren Herstellung Polypropylen geeignet ist.

4. Vereinfachung der Entfernung
der Katalysatorrückstände

Eine Entfernung der Katalysatorriickstände ist erforderlich, um ein Polymeres mit einem geringen Aschengehalt zu erhalten, da nämlich diese Rückstände gefärbt sind und eine Korrosion der Anlage bei der Herstellung der plastischen Werkstoffe hervorrufen können.

Bei Versuchen, die in halbtechnischem Maßstab durchgeführt wurden und wobei Katalysatoren aus TiClj-Aluminiumtriäthyl oder Altic-Aluminiumdiäthylchlorid angewandt wurden, ergab sich bei der Extraktion der Katalysatorrückstände durch Zusatz von 3,5,5-Trimethylhexanol-l zu dem Polymerisatschlamm, daß die mittlere Zeitdauer zur Entfärbung des Schlammes etwa 15 Minuten bei TiCl_s-Katalysatoren und etwa 2 Minuten beim Altic-Katalysator betrug. Bei den Versuchen, die mit TiCl_s-Aluminiumtriäthyl durchgeführt wurden, wurde zusammen mit dem 3,5,5-Trimethylhexanol-l noch Aluminiumäthylsesquichlorid zugesetzt. Dies ist aus dem Grund erforderlich, weil, wenn kein Stoff zugegen ist, der Salzsäure freimacht, die Extraktion des Katalysatorrückstandes sehr langsam vor sich geht. Durch Zusatz des Sesquichlorids wurden also die Versuche mit TiCl^-Aluminiumtriäthyl auf die gleiche Basis gebracht wie die Versuche mit Altic-Aluminiumdiäthylchlorid.

(c) Altic-Aluminiumdiathylenlorid im Vergleich
mit Altic-Aluminiumtriäthyl

1. Reaktionsgeschwindigkeit und isotaktischer
Gehalt

Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß Altic-Aluminiumtriäthyl wirksamer ist als »^c-Aluniiniumdiäthylchlorid. Im allgemeinen is* ier isotaktische Gehalt bei Anwendung von Altic-Aluminiumtriäthyl geringer als bei Anwendung von Altic-Aluminiumdiäthylchlorid. Die Unlöslichkeit in Äther, welche den Gehalt an isotaktischem Bestandteil plus isotaktisch-ataktischem Bestandteil angibt, liegt bei Anwendung von Altic-Aluminiumdiathylchlorid im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 90 bis 95%, aber bei Altic-Aluminiumtriäthyl im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 75 bis 85 Vo.

2. Einwirkung des Vermahlens auf die
_ao Schüttdichte

Das Mahlen erfolgt, um hierdurch die Aktivität des Katalysators zu erhöhen. Durch Trockenvermahlen wird die Schüttdichte vergrößert und die Konstistenz des erzeugten Polymeren verbessert. Dies ist insofern von Wichtigkeit, als ein eine hohe Schüttdichte aufweisendes sandartiges Polymeres mit einer höheren Ausbeute erzielt werden kann, wobei ein Reaktionsgefäß mehr Material aufnehmen kann und ein derartiges Polymeres sich leichter handhaben läßt als ein eine niedrige Schüttdichte aufweisendes talkartiges Polymermaterial. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse bei Anwendung von verschiedenen Katalysatoren angegeben.

35	Tabelle 3	Katalysator	Schüttdichte
	Form des
	Poly		g/ccm
	propylens	naß gemahlenes Altic	0,10 bis 0,15
40	Talkartig	mit entweder
		Aluminiumtriäthyl
		oder Aluminium-
		diäthylchlorid
		trocken gemahlenes	0,25 bis 0,30
45	Sandartig	Altic-Aluminium-
		triäthy!
		trocken gemahlenes	0,30 bis 0,47
	Sandartig	Altic-Aluminium-
50		diäthylchlorid

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

¹ iietzten TiCl₄ erhaltenen Komponente, die bis zu einer iflli

Patentanspruch: temperatur von- 250° C bei einem absoluten Druck t|g

^- - "fi ^; Won 1 mm Quecksilbersäule stäöil ist, mit einer alu- gi

? * VerfahiettzurCoJlymerisarion »der Mischpoly- 'H winiumorganischen Verbindung hergestellt worden :gfi

merilaäon vönVÖlennen einschließlich Äthylen 5,ist, und in Anwesenheit eines inerten flussigen Ver- f_} - und von Styrol in Gegenwart eines Katalysators, dünnungsmiltels bei einer Temperatur bis zu 3OiV C, -■> der durch Mischen einer kristallinen, aus Alumi- vorzugsweise von 20 bis 100 C, nach Patent 1209297, nium, Titan und Chlor im atomaren Verhältnis das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenvon etwa 1-3-12 bestehenden, durch Erhitzen wait eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Hervon Al und AlCL mit einem Überschaß an TiCl₄ ^ld stellung als aluminiumorganische Komponente ein und Entfernen des nicht umgesetzten TiCl₁ erhal- Dialkylaluminiumchlond oder -bromid, vorzugsweise · c- = tenen Komponente, die bis zu einer Temperatur mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, von 250° C bei einem absoluten Druck von 1 mm gegebenenfalls zusammen mn Aluminiumtnalkyl in , Quecksilbersäule stabil ist, mit einer aluminium- einer Menge zwischen 1 und 20 Molprozent des Di- I organischen Verbindung hergestellt worden ist, 15' alkylaluminiumchlorids oder -bromids, verwendet uud in Anwesenheit eines inerten flüssigen Ver- worden ist.

. dünnungsmittels bei einer Temperatur bis zu Die Vorteile der Erfindung gegenüber dem ein-

300⁰C, vorzugsweise von 20 bis 100⁰C, nach gangs erwähntes Verfahren sind zahlreich. Beispiels-Patent 12 09 297, dadurch gekennzeich- weise wird bei der Polymerisation von Propylen, η e t, daß man in Gegenwart eines Katalysators 20 worauf die Erfindung besonders gut anwendbar ist, polymerisiert, bei dessen Herstellung als alumi- mit hoher Ausbeute ein festes Polymerisat erhalten, niumorganische Komponente ein Dialkylalumi- das mehr als 9O°/o des isotaktischen Polymeren entniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise mit bis hält und das eine Schüttdichte von mehr als 0,3 aufzu 5 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, weist, insbesondere wenn die aus Al, Ti und Cl begegebenenfalls zusammen mit Aluminiumtrialkyl *5 stehende Katalysatorkomponente in trockenem Zuin einer Menge zwischen 1 und 20 Molprozent stand unter optimalen Bedingungen vor dem Mischen des Dialkylaluminiumchlorids oder -bromids, ver- mit dem Dialkylaluminiumchlorid oder -bromid gewendet worden ist. mahlen wird. Die optimalen Bedingungen für das

Mahlen in der Kugelmühle hängen von der Art der 30 Mühle, der Umlaufgeschwindigkeit derselben, der

,._ Mahldauer und dem Verhältnis der Kugeln zu dem

zu mahlenden Material ab. Die Herstellung eines Polymeren mit einer hohen Schüttdichte ist von

Gegenstand des deutschen Patents 12 09 297 ist besonderer Bedeutung, da sie die Durchführung der ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpoly- 35 Arbeitsweise in Gefäßen ermöglicht, in denen beimerisation von \-Olefinen einschließlich Äthylen und spielsweise das Polymerisieren stattfindet und diese von Styrol in Gegenwart eines Katalysators, der durch dann gleich für die Weiterbehandlung des Polymeren Mischen einer aus Aluminium, Titan und Chlor be- und für die Lagerung und den Transport desselben stehenden, durch Erhitzen von Al und AlCl₃ mit verwendet werden können, wobei diese kleiner sein einem Überschuß an TiCl₄ erhaltenen Komponente 40 können, als es in anderen Fällen notwendig ist.
mit einer aluminiumorganischen Verbindung herge- Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung

stellt worden ist, und in Anwesenheit eines inerten besteht darin, daß hierdurch ein Polymerisat hergeflüssigen Verdünnungsmittels bei einer Temperatur stellt werden kann, das sehr geeignet ist, einer Weibis 300° C, vorzugsweise von 20 bis 100° C, das da- terbehandlung unterworfen zu werden, um hierdurch durch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart eines 45 die Rückstände an metallhaltigem Katalysator zu entKatalysators polymerisiert wird, dessen aus Alumi- fernen, insbesondere durch Verwendung von höheren nium, Titan und Chlor bestehende Komponente ein Alkoholen, wie Nonanolen, Dekanolen, Dodecanolen kristalliner Stoff ist, der Aluminium, Titan und Chlor und besonders von 3,5,5-Trimethylhexanol-l, weil im atomaren Verhältnis von etwa 1:3:12 enthält dieser Alkohol leicht verfügbar ist.
und der bis zu einer Temperatur von 250° C bei 5° Die aus Al, Ti und Cl bestehende Katalysatoreinem absoluten Druck von 1 mm Quecksilbersäule komponente wurde durch Umsetzung von Titanstabil ist und bei dessen Herstellung nach dem Er- tetrachlorid mit Aluminium und anschließende Enthitzen das nicht umgesetzte TiCl₄ entfernt worden ist. fernung des nicht umgesetzten Titantetrachlorids und Es wurde gefunden, daß, wenn man bei diesem Aluminiumchlorids hergestellt. Das Produkt ist Verfahren einen Katalysator verwendet, dessen alu- 55 kristallin und stellt eine Verbindung zwischen Aluminiumorganische Verbindung ein Dialkylaluminium- minium, Titan und Chlor dar, die sich von einer chlorid oder -bromid ist, eine sehr wirkungsvollei Mischung von Aluminiumchlorid und Titantrichlorid Arbeitsweise erhalten wird, welche eine Anzahl von unterscheidet.