DE2264560A1 - Verfahren zur stereospezifischen homound mischpolymerisation von alpha-olefinen - Google Patents

Description

DR. ING. A.VAN DERWERTH D'l. FRAN7 LEDERER

21 HAMBURG 90 9 MÜNCHEN 80

WILSTORFER STR 32 TEL. 10401 77O86I LUCILE-CRAHN-STR. 23 · TEL. ΙΟβ M) 4729

München, 9. Januar 1974 S. 71/50 (Ausscheidung)

Solvay & Cie., 33, Rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien

Verfahren zur stereospezifischen Homo- und Mischpolymerisation

von ^-Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur stereospezifischen Homo- und Mischpolymerisation von «^-Olefinen mit 2-18 C-Atomen, wobei man in Anwesenheit eines katalytischen Systems arbeitet bestehend aus einem festen katalytischen Komplex auf Basis von violettem TiCl₃ in Form von aus einem Agglomerat von Mikroteilchen mit einem Durchmesser von 0,05 - 1 Mikron aufgebauten Teilchen mit einem Durchmesser von 5 - 100 Mikron und einem Aktivierungsmittel ausgewählt unter den organischen Verbindungen der Metalle der Gruppen Ib, Hb und HIb des Periodensystems.

Es ist bekannt, die °c-01efine in Anwesenheit eines katalytischen Systems zu polymerisieren, das aus festem TiCIo oder einem festen Gemisch von TiCl₃ mit einem Metallhalogenid und einem Aktivierungsmittel, das von einer aluminiumorganischen Verbindung gebildet wird, besteht.

Dieses TiCl₃ und diese festen Gemische können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden.

Eines dieser Verfahren besteht darin, TiCl₄ mit Hilfe von Wasser-

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TILECRAMMEi LEDERERrATENT MÖNCHEN

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stoff zu reduzieren.

Wenn das so hergestellte reduzierte Chlorid bei der Polymerisation von oi--Olefinen verwendet vrird, sind die Reaktionsgeschwindigkeiten gering und das erhaltene Produkt enthält erhebliche Mengen an amorphem Polymeren.

Ein anderes Verfahren besteht darin, die Reduktion von TiCl₄ mit Hilfe von metallischem Aluminium durchzuführen. Das Reaktionsprodukt enthält TiCl₃ und AlCl₃. Diese beiden isomorphen Chloride cokristallisieren und kennen nicht durch klassische Methoden getrennt v/erden. Diese bei der Polymerisation von <X_- Olefinen verwendeten Gemische führen ebenfalls zu erheblichen Mengen an amorphem Polymeren.

Es ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von TiCl₃ bekannt, nach dem die Reduktion von TiCl₄ mit Hilfe eines Aluminiumalkyls durchgeführt wird. Das auf diese Weise erhaltene TiCl₃ ist normalerweise braun und muß in violettes TiCl₃ überführt werden, um für die stereospezifische Polymerisation von

°C, -Olefinen verwendet werden zu kennen. Selbst nach dieser überführung bleibt aber die Stereospezifität des Katalysators meistens mittelmäßig.

Mit den Ziel, die Stereospezifität des katalytischen Systems zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, komplexbildende Mittel zu verwenden, um die Menge an in dem reduzierten Feststoff vorliegenden Aluminiumverbindungen herabzusetzen.

So wird in der holländischen Patentanmeldung 66 10 335 ein Verfahren zur Herstellung von TiCl₃ beschrieben, bei dem die Reduk-

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tion von TiCl. mit Hilfe einer metallorganischen Verbindung durchgeführt wird und bei dem ein /ther als Bestandteil des Reaktionsmilieus verwendet wird. Die Temperatur wird anschließend auf 150 - 200⁰C gebracht, um die Stereospezifität des katalytischen Systems zu fördern.

In der britischen Patentschrift 1 139 450 wird ein Verfahren zur Herstellung von P-TiCl₃ beschrieben, bei dem das TiCl- mit Hil'fe von Diothylaluminiumchlorid reduziert wird. Das im Verlauf dieser Reaktion gebildete Athylaluminiumdichlorid kann durch Inberührungbringen mit einem komplexbildenden Mittel entfernt werden. Die ß-Kristallmodifikation wird in die ^-Modifikation überführt, die zu einem stereospezifischeren katalytischen System infolge einer vorzugsweise bei 150 - 160°C durchgeführten thermischen Behandlung führt.

In der belgischen Patentschrift 610 761 wird ein Verfahren zur Herstellung von TiCl₃ beschrieben, bei dem die Reduktion von TiCl. mit Aluminium und in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels durchgeführt wird, das fähig ist, mit dem. im Verlauf der Reaktion gebildeten Aluminiumhalogenid einen Komplex zu bilden. Der Komplex ist in·dem komplexbildenden Mittel löslich. In der belgischen Patentschrift 6 55 308 wird ein Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Gemisches beschrieben, bei dem man ein violettes TiCl₃ enthaltendes Gemisch in Anwesenheit einer kleinen Menge eines Monoäthers oder eines Moncketons mahlt. Das Gemisch wird durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminiummetallpulver in Anwesenheit von AlCl₃ erhalten. Man erhält nit

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BAO OR(GtNAt

-A-

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diesen katalytischen Gemischen Polymere, deren Gehalt an amorphen Produkten relativ gering ist.

Die Verwendung des Äthers bei der Herstellung des katalytischen Komplexes verbessert die Stereospezifität und geringfügig die Aktivität der verwendeten katalytischen Systeme; diese bleibt trotzdem ziemlich gering.

Die Anmelderin hat jetzt gefunden, daß - indem man komplexbildende Mittel einer besonderen Art bei der Herstellung der katalytischen Komplexe auf Basis von TiCl-, verwendet - man Feststoffe mit großer Oberfläche erhält, die katalytische Systeme mit einer eindeutig höheren Aktivität und einer sehr guten Stereospezifität liefern.

Die vorliegende Erfindung betrifft also eine solche Ausbildung des Verfahrens der eingangs beschriebenen Gattung, daß die Mikroteilchen der festen katalytischen Komplexe eine solche Porosität besitzen, daß die spezifische Oberfläche der katalytischen Kom-

2
plexe oberhalb von 75 m /g liegt. Insbesondere kann die spezi-

2 fische Oberfläche der katalytischen Komplexe oberhalb \on 100 m /g

liegen. '

Diese katalytischen Komplexe werden hergestellt, indem man TiCl. mit Hilfe eines Aluminiumalkyls reduziert, indem man gegebenenfalls den reduzierten Feststoff auf Basis von TiCl-j von seinem Bildungsmilieu abtrennt, indem man diesen reduzierten Feststoff mit einem komplexbildenden Mittel behandelt, indem man gegebenenfalls den Überschuß dieses letzteren abtrennt, indem man den so behandelten Feststoff mit TiCl. in Berührung bringt und indem man den so gebildeten katalytischen Komplex abtrennt.

Die Reduktion von TiCl. zu einem festen Produkt auf Basis von

wird mit Hilfe eines Reduktionsmittels der allgemeinen For-

- 5 409818/1036

mel AIR X, durchgeführt ,in der en

R ein/" Kohlenwasserstoff rest nit 1-18 C-Atomen und vorzugsweise 1 - 12 C-Atomen bedeutet (die besten Ergebnisse v/erden erhalten, wenn R unter den Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, und Cy.cloalkylresten und vorzugsweise unter den Alkylresten mit 2-6 C-Atomen ausgewählt wird),

X ein Halogenatom, und zwar ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jod->atom, bedeutet (die besten Ergebnisse werden mit einem Chloratom erhalten),

η irgendeine so große . Zahl ist , daß 0<n^3 und vorzugsweise l,5<.n^2,5 ist (die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn η = 2 ist).

Ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt die Verwendung von aluminiumorganischen Polymerverbindungen als Re-■ duktionsmittel, die erhalten v/erden, indem man Aluminiumtrialkyle, deren Alkylrest 1-18 C-Atome aufweist, mit Diolefinen mit 4-18 C-Atome reagieren läßt, insbesondere Aluminiumisoprenyle. Diese Reduktionsmittel sind in jeder Hinsicht mit denen gleichzustellen, die der Formel AlR₃ entsprechen.

Die Reduktionsreaktion wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die zur Fällung eines festen Produktes auf Basis von TiCl₃ führen, das günstige morphologische Eigenschaften und insbesondere eine sphäroidische Form,deren Teilchendurchmesser zwischen 5 und 100 Mikron und vorzugsweise zwischen 15 und 50 Mikron liegt, und eine enge Durchmesserverteilung um den Mittel-

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wert aufweist.

Die Fließfähigkeit des so erhaltenen reduzierten Feststoffes ist

infolgedessen ausnezeicb.net und seine Rohwichte

ist .-ehr hoch (0,8 - 1,3 kg/dm³) .

Um diesen reduzierten Feststoff von guter Morphologie zu erhalten, wird die Reduktionsreaktion unter milden Bedingungen, unter schwachem Rühren bei einer Temperatur von -100 bis 30°C, vorzugsweise von -50 bis 20⁰C durchgeführt. Die günstigsten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Reduktionsreaktion bei 0 - 2°C durchgeführt wird. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt, das unter den üblicherweise bei der Polymerisation von Olefinen verwendeten und vorzugsweise unter den aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstofffen mit 5-12 C-Atomen ausgewählt wird. Das üblicherweise verwendete Verdünnungsmittel ist Hexan. Man verwendet über die ganze Herstellung des katalytischen Komplexes hinv/eg den gleichen Verdtinnungsmitteltyp.

Eine "bequeme Art des Vorgehens besteht darin, das TiCl- in dem inerten Verdünnungsmittel in Mengen von 100 - 400 ml TiCl. und vorzugsweise 200 - 300 ml TiCl. pro Liter Verdünnungsmittel in Lösung zu bringen und fortschreitend das Reduktionsmittel zuzugeben, das ebenfalls in Mengen von 2 50 - 5OO g und vorzugsweise 35O - 425 g Reduktionsmittel pro Liter Verdünnungsmittel in dem Verdünnungsmittel gelöst ist. Die Zugabe des Reduktionsmittels wird vorzugsweise über einen langen Zeitraum hinweg vorgenorir.en, beispielsv/eise mehr als 1 Stunde und vorzugsweise mehr als 3

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Stunden. Die Menge an zu verwendendem Reduktionsmittel beträgt etwa 1 Mol/Mol TiCl.. Ein geringfügiger Überschuß an Reduktionsmittel (unterhalb von beispielsweise 25 %) beeinträchtigt jedoch nicht die Bildung eines reduzierten Feststoffes von guter Morphologie. Eine andere Art des Vorgehens besteht darin, das TiCl. und das Reduktionsmittel bei einer sehr tiefen Temperatur (beispielsweise zwischen -100 und -50 C) in Lösung zu bringen und die Temperatur sehr langsam nach einem vorgegebenen Programm, beispielsweise in mehr als 6 Stunden, auf Umgebungstemperatur ansteigen zu lassen.

VJenn das Zusammenbringen der Reaktionspartner beendet ist, wird fortschreitend die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf einen V⁷ert, der zwischen 20 und 120°C und vorzugsweise zwischen 40 und 100°C liegt, erhöht, wobei mäßiges Rühren des Reaktionsgemisches fortgesetzt wird. Man führt dann eine thermische Behandlung bei einer mäßigen Temperatur durch, indem man die Temperatur während der ganzen Dauer, die vorteilhaft oberhalb von 15 Minuten gewählt wird, beibehält. Die für die thermische Behandlung benötigte Zeit ist im allgemeinen um so kürzer je tröher die Temperatur ist, bei der diese durchgeführt wird. Der--Wo hergestellte reduzierte Feststoff kann gegebenenfalls vom Reäktionsmilieu durch jedes bekannte Mittel abgetrennt werden und anschließend mit Hilfe eines Verdünnungsmittels aewaschen werden.

Der erhaltene reduzierte Feststoff ist nicht reines TiCl,, sondern ein Gemisch, das Chloraluminiumverbindungen und/oder Koh-

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BAO

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Aluminiumverbindungen
lenwasserstoff-/enth?It, vorzunsweise in Menaen von mehr als 0,3 Moleküle der Verbindung auf Basis von Aluminium auf 1 Molekül TiCl₃.
Dieser reduzierte Feststoff enthält im wesentlichen TiCl., der

ß-Kristallmodifikation. Seine spezifische Oberfläche ist niedrig

(etwa 1 m /g). Die katalytischen Eigenschaften dieses reduzierten Feststoffes sind nicht interessant. Ganz besonders sind seine Stereospezifität und seine Aktivität schlecht.

Der so hergestellte reduzierte Feststoff wird anschliePend mit Hilfe eines komplexbildenden Mittels behandelt, das unter allen Verbindungen ausgewählt v/erden kann, die fähig sind, mit den Halogeniden des Titans, Halogeniden und Organohalogeniden des Aluminiums Komplexe zu bilden. Man zieht vor, organische Verbindungen zu verwenden, die ein oder mehrere Atome oder Reste entfreie
halten, die ein oder mehrere^Flektronenpaare aufweisen, die fähig sind, die Koordination mit dem Titan und dem Aluminium zu ermöglichen. Diese Verbindungen weisen 1 - 3O C-Atome pro elektronenlieferndes Atom oder pro elektronenliefernden Rest auf. Unter den Atomen, die fähig sind, ein oder mehrere Elektronenpaare zu liefern, können die Nichtmetallatome der Grupper V und VI des Periodensystems genannt werden, wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Antimon und'Arsen. Als repräsentative Beispiele von Verbindungen, die Reste enthalten, die fähig sind, ein oder mehrere Elektronenpaare zu liefern, kennen die Äther, Thioäther, Thiole, Phosphine, Stibine, Arsine, Amine, Amide, Ketone, Ester usw. genannt werden.

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Man verwendet vorzugsweise komplexbildende Mittel der allgemeinen Formel R'-O-R", R'-S-R" und R'-S-H, in denen R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-15 C-Atomen, der vorzugsweise unter den Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkylresten ausgewählt ist, und R" einen Rest vom gleichen Typ bedeutet, der mit dem vorhergehenden Rest identisch oder vom vorhergehenden Rest verschieden ist.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn R¹ und R" aliphatische, lineare oder verzweigte, identische Reste sind und 2-8 C-Atome, vorzugsweise 4-6 C-Atome aufweisen. Die Behandlung des reduzierten Feststoffes mit Hilfe eines komplexbildenden Mittels wird vorteilhaft in Anwesenheit des Verdünnungsmittels durchgeführt, das bei der Reduktion von TiCl. verwendet wurde, wenn man den reduzierten Feststoff nicht abtrennt. Der reduzierte Feststoff wird durch Rühren in Suspension gehalten. Man kann ebenfalls ein frisches Verdünnungsmittel vom gleichen Typ verwenden. Die Menge des Verdünnungsmittels wird so gewählt, daß der Gehalt an reduziertem Feststoff zwischen 0,03 und 4 Mol ^TiCl₃ P^ro Liter Verdünnungsmittel und vorzugsweise zwischen O,3 und 2 Mol TiCl^ pro Liter Verdünnungsmittel liegt. Die Temperatur bei der Behandlung ist nicht kritisch. Man arbeitet vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 0 und 8O⁰C.

Außerdem ist auch die Behandlunasdauer nicht kritisch. Vorzugsweise verwendet man eine Dauer oberhalb von 5 Minuten. Die Menge des verwendeten komplexbildenden Mittels liegt zwischen

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0,1 und 2,5 Mol und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,75 Mol pro Mol im reduzierten Feststoff vorliegendem TiCl... Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man eine Menge an komplexbildenden Mittel verwendet, die zwischen 0,8 und 1 Mol pro Mol im reduzierten Feststoff vorliegendem TiCl.. liegt.

Der so behandelte Feststoff kann gegebenenfalls durch Dekantieren oder Filtrieren vom Behandlungsmilieu abgetrennt und mit Hilfe eines inerten Verdünnungsmittels gewaschen v/erden. Der behandelte Feststoff liegt in einer physikalischen Form vor, die mit der des reduzierten Feststoffes gleichartig ist, und besitzt eine entsprechende spezifische Oberfläche. Vom chemischen Standpunkt aus enthält er neben P-TiCl.. und den Aluminiumverbindungen auch komplexbildendes Mittel. Die katalytischen Eigenschaften dieses behandelten Feststoffes sind auch mittelmäßig wie die des reduzierten Feststoffes.

Der behandelte Feststoff wird anschließend mit TiCl. so zusarmen-

gebracht, daß sich der katalytische Komplex der vorlieaenden Erfindung bildet.

Die Reaktion des behandelten Feststoffes mit TiCl- kann mit Hilfe von reinerr TiCl₄ oder in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. In diesem letzten Fall liegt die Konzentration von TiCl. oberhalb von 15 Vol.-% und vorzugsweise zwischen 30 und 40 Vol.-%. Diese Lösung kann gegebenenfalls eine bestirnte Menge an komplexbildendem Mittel enthalten, die zugesetzt wird oder vom vorhergehenden Vorganc

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BAD ORIQfNAL

- rf -

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herrührt.

Die Reaktion des behandelten Feststoffes nit TiCl. wird bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen -30 und +100⁰C und vorzugsweise zwischen 40 und 8O⁰C liegt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur zwischen 60 und 70°C liegt. Die Reaktionsdauer wird so gewählt, daß man einen katalytischen Komplex von violettartiger Farbe erhält, und wird vorteilhaft zwischen 30 Minuten und 4 Stunden und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Stunden qewählt. Im Verlaufe der Eildungsreaktion des katalytischen Komplexes wird der behandelte Feststoff mit Hilfe einer mäßigen Rührung in Suspension gehalten.

Der katalytische Komplex wird durch Filtration oder Dekantieren von seinem Reaktionsmilieu abgetrennt und mit Hilfe eines Verdünnungsmittels gewaschen, um das restliche TiCl. sowie die Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen. Es ist ebenfalls ηοσ-lich, die Eehandlung mit dem komplexbildenden Mittel und die Reaktion mit TiCl. oleichzeitig durchzuführen. In diesem Fall sind die Arbeitsbedingungen mit denen identisch, die weiter oben für den Fall angegeben wurden, bei dem die beiden Vorgänge hintereinander durchgeführt wurden. Der so hergestellte katalytische Komplex liegt in Form von kugelförmigen Teilchen vor, die eine gleichmäßige Struktur und eine gleichmäßige Dichte aufweisen und deren Durchmesser im allgemeinen zwischen 5 und 100 Mikron und vorzugsweise zwischen 15 ynd 50 Mikron liegt. Die besten Ergebnisse werden r.it Teilchen erhalten, deren Durchmesser zwischen 20 und 4O Ilikron lieat. Diese Teilchen zeichnen sich auRerden

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BADORIGiNAt

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durch eine enge Durchmesserverteilung um den Mittelwert herum aus. Diese Teilchen weisen infolgedessen eine ausgezeichnete Fließfähigkeit bei ihrer Verwendung auf. Ihre Rohwichte

ist hoch.Sie liegt im allgemeinen oberhalb von

3 3

0,6 kg/dm und vorzugsweise oberhalb von 0,8 kg/dm . Diese

kugelförmigen Teilchen werden selbst von einem Agglomerat von Mikroteilchen von mehr oder weniger kugelförmiger Gestalt, die einen Durchmesser zwischen 0,05 und 1 Mikron und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Mikron aufweisen, gebildet. Diese Mikroteilchen weisen keine dichte Struktur auf, sondern sind im Gegenteil sehr porös.

Die elektronenmikroskopische Untersuchung dieser Mikroteilchen zeigt tatsSchlich, daß sie sich durch eine schwammartige Struktur auszeichnen, bedingt durch die Tatsache, daß sie aus Mikrokristalliten gebildet werden, deren Abmessungen in der Größenordnung von 50 - 100 R liegen.

Diese poröse Struktur wird noch durch den hohen Wert der spezifischen Oberfläche der katalytischen Komplexe der Erfindung bestätigt. Die Oberfläche liegt oberhalb von 75 m /g und vorzugsweise oberhalb von 100 m /g. Die besten erhaltenen Ergebnisse

2
liegen oberhalb von 125 m /g. Spezifische Oberflächen in der

Größenordnung von 150 und sogar 200 m /g werden leicht erhalten. Die handelsüblichen Katalysatoren weisen viel gerinaere spezifische Oberflächen auf, sogar wenn sie gemahlen worden sind. Durch Mahlen erhält man Katalysatorelemente, deren mittlere Abmessungen sehr gering sind. Das führt zu einer schlechten Mor-

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phologie und infolgedessen zu einer mittelmäßigen Fließfähigkeit.

Die Gesamtporösität der kugelförmigen Teilchen ist ebenfalls erheblich; sie liegt im allgemeinen oberhalb von 0,15 cm /g und vorzugsweise oberhalb 0,20 cm /g. Der Raum, der zwischen den Mikroteilchen liegt, die die kugelförmigen Teilchen bilden, trägt wenig zur Gesamtporösität dieser kugelförmigen Teilchen bei·. Der Beitrag liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 0,04 cm /g. Im Gegensatz dazu sind die Mikroteilchen selbst sehr rissig und ihre besondere Struktur ist der Ursprung von sehr großen spezifischen Oberflächen und sehr großen Porenvolumen, wie man festgestellt hat.
Ebenso werden- wie in den Beispielen gezeigt wird -

diese morphologischen Eigenschaften mittels Bestimmungen der Absorptions- und Desorptionsisothermen von Stickstoff bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes,mittels Porösitäts-

tels messungen durch Quecksilberpenetration sowie mit/ Beobachtungen, die mit dem Elektronenmikroskop an Proben gemacht wurden, die zerkleinert wurden, um das Material durchsichtig zu machen, umfassend dargestellt.

Die besondere Struktur der kugelförmigen Teilchen der vorliegenden Erfindung kann zum Ausdruck gebracht werden, indem ihr die Bezeichnung "Spogosphäre" gegeben wird. Die katalytischen Komplexe der Erfindung weisen eine besondere Morphologie aufgrund ihrer " spogosphäroidischen"Struktur ,

ihrem sehr großen Porenvolumen, ihrer günstigen Rohwichte

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(in der Größenordnung von 0,9 kg/dm ) und einer engen Verteilung der Teilchendurchnesser auf. Die katalytischen Komplexe der Erfindung auf Basis eines TiCl₃ sind violettartig gefärbt und gehören nach der allgemein angenommenen Klassifikation zur <£ -Kristallmodifikation. (Journal of Polymer Science, 51, 1961, Seite 399 - 410). Die Röntgendiagramme, die angewandt wurden, um -diese Struktur zu beweisen, sind mit einem Fündelgonioneter, der mit einem Monochromator ausgestattet war, aufgenommen worden.

Die Lage der Linien der Röntgendiagrammeder

katalytischen Komplexe der Erfindung und von durch Reduktion von TiCl. mit Wasserstoff erhaltenen und gemahlenen TiCl₁ sind im Rahmen der Meßgenauigkeit identisch.

Im Gegensatz dazu tritt für die festen Gemische auf Basis von TiCl₃ und AlCl₃, die durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium erhalten und gemahlen wurden, ein bestimmter Unterschied auf: ·

Man findet für die katalytischen Komplexe der Erfindung eine Linie, die dem Hetzebenenabstand d = 1,772 A entspricht, wie für von durch Reduktion von TiCl. mit Wasserstoff hergestelltem und gemahlenem TiCl-, während für die festen Gemische auf Basis von TiCl₃ und AlCl₃, die durch Reduktion von TiCl. mit Aluminium erhalten und genahlen wurden, der dem homologen Piek entsprechende Netzebenenabstand 1,761 A betrSot.

Die Röntgendiagramme der katalytischen Kom-

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plexe der Erfindung sind ebenfalls bemerkenswert durch die Verbreiterung bestimmter Linien und insbesondere derjenigen, die für die Linie beobachtet wird, die den Netzebenenabstand d = 5,85 A entspricht. Diese Verbreiterung kann geschützt v/erden, indem die Breite auf der halben Höhe der Linie gemessen wird. Die katalytischen Komplexe der Erfindung zeichnen sich durch eine Breite aus, die oberhalb von 20 % und im allgemeinen oberhalb von 40 % über der, die für die durch Reduktion von TiCl- mit Wasserstoff erhaltenen TiCl- und für die festen . Gemische auf Basis von TiCl₃ und AlCl-, die durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium erhalten wurden, gemessen wurden. In dem Fall der in Tabelle VII aufgeführten Proben betragt die Verbreiterung mehr als 100 %.
An den Röntgendiagrammen der katalytischen

Komplexe der vorliegenden Erfindung beobachtet man, daß bestimmte Linien und insbesondere die, die dem Netzebenenabstand von d =

T, 71 α entsprechen, eine maximale Intensität aufweisen, die oberhalb 'derjenigen liegt, die für die durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff hergestellten TiCl₃ erhalten wurden und für die festen Gemische- auf Basis von TiCl₃ und AlCl₃, die durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium erhalten wurden. Die katalytischen Komplexe der vorliegenden Erfindung entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

TlCl₃ .x (AlR_n. X_3-111 )_x (C)_y in der R und X die obige Bedeutung haben, n' irgendeine so große Zahl, ist, daß 0<n'^3 und vorzugsweise

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0<.n'A2 ist (die besten Ergebnisse v/erden erhalten, wenn η = 1 ist) ,

χ die Zahl der Moleküle der Aluminiumverbindung pro Molekül TiCl, bedeutet (diese Zahl ist irgendeine unterhalb von 0,30 und vorzugsweise unterhalb von 0,20),

C ist ein komplexbildendes Mittel, wie es weiter oben bei der Beschreibung der H§rstellung des behandelten Feststoffes angegeben ist,

y bezeichnet die Zahl der Moleküle des komplexbildenden Mittels pro Molekül TiCl, (diese Zahl ist irgendeine, oberhalb von 0,001 und vorzugsweise oberhalb von 0,009\. Vie auch immer die bei der Herstellung der katalytischen Komplexe verwendeten Bedingungen sind, ist es schwierig, die Menge von 0,11 Molekülen korrplexbildendes Mittel pro Molekül TiCl₃ zu überschreiten. Die katalytischer. Komplexe der Erfindung werden verwendet, um die c/L-Olefine zu polymerisieren und ermöglichen hochkristalline Polymere zu erhalten. Sie werden gemeinsam mit einem Aktivator verwendet, der unter den organischen Verbindungen der Metalle der Gruppen Ib, Hb und IHb des Periodensystems und vorzugsweise unter den organischen Verbindungen des Aluminiums der

Formel AIR"¹ X, ausgewählt wird, die identisch oder verschiem 3-m

den, aber von gleicher Beschaffenheit wie die bei der Herstellung des festen Produktes als Reduktionsmittel verwendeten sind. Die besten Ergebnisse werden erhalten, indem man das Diäthylalumi-

ermöglicht niumchlorid verwendet, denn dieses - eine maximale A.ktivi-

tSt und maximale Ftereospezifität des katalytischen Systems«

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BAD ORIGINAL

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Die so definierten katalytischen Systeme v/erden bei der Polymerisation von Olefinen mit ungesättigter Endgruppe angewandt, deren Molekül 2-18 C-Atome und vorzugsweise 2-6 C-Atome enthalt, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, die Methylbutene-1, Hexen-1, die 3- und 4-Methylpentene-1 und Vinylcyclohexen. Sie sind besonders für die Polymerisation von Propylen, But'en-1 und 4-Methyl-penten-l zu stark isotaktischen kristallinen Polymeren interessant. Sie werden ebenfalls bei der Mischpolymerisation dieser oC-Olefine untereinander sowie mit Diolefinen mit 4-18 C-Atomen angewandt. Die Diolefine sind vorzugsweise die Diolefine von nichtkonjugierten aliphatischen Diolefinen, wie Hexadien-1,4, nichtkonjugierte monocyclische Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen, alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke, wie Dicycloperitadien, Methylen- und Kthylidennorbornen und konjugierte aliphatische Diolefine, wie Butadien oder Isopren.

Sie werden auch bei der Herstellung von sog. Blockmischpolymeren verwendet, die ausgehend von o(.-01ef inen und Diolefinen gebildet werden. Diese Blockmischpolymeren bestehen aus Kettenseamentfolgen verschiedener Längen. Jedes Segment besteht aus einem Homopolymeren eines oC-Olefins oder aus einem statistischen Mischpolymeren, das ein c^-01efin und mindestens ein Comonomeres, ausgewählt unter den_ oC -Olefinen und Diolefinen , enthält. Die oC-Olefine und die Diolefine werden unter den oben erwähnten

ausgewählt.

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BAD ORJOIfJAlL

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Das Verfahren der Erfindung läßt sich besonders nut bei der Herstellung von Homopolymer en des Propylens und von Mischpolvmeren, die insgesamt mindestens 50 Gev;.-% Propylen und vorzugsweise 75 Gew.-% Propylen enthalten, verv/enden.

Die Polymerisation kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt v/erden: in Lösung oder in Suspension in einer Kohlenwasserstoff lösungsmittel oder einerr. Kohlenwasserstof fverdünnungsmittel, die vorzugsweise unter den aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische, ausgewählt werdeaMan kann ebenfalls die Polymerisation in den Monomeren oder einer, der im flüssigen Zustand gehaltenen Monomeren

oder auch in Gasphase durchführen.

Die Polymerisatior.sterperatur v;ird im alloemeinen zwischen 20 und 200 C gewählt und vorzuasweise . - V'enn man in Suspension arbeitet - zwischen 50 und 80°C. Der Druck wird im allgemeinen zwischen atmosphärischen Druck und 50 Atmosphären und vorzuasweise* zv/ischen 10 und 25 Atmosphären gewählt. Dieser Druck ist selbstverständlich abhängig von der verwendeten Temneratur.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die Herstellung der sog. Plockmischpolyrreren kann ebenfalls nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, fan verwendet bevorzugt ein Verfahren in zwei Etappen, das in Polymerisieren eines oC'Olefins, im allgemeinen von ^Dropylen, nach dor vorher für die Homopolymerisation beschriebenen Verfahren besteht. Man polyre-

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BAD

risiert anschließend das andere oL-Olefin und/oder Diolefin, in allgemeinen Ethylen, in Geqonwart der noch aktiven Homopolymerkette. Diese zweite Polymerisation kann durchcreführt werden, nachdem man vollständig oder teilweise das Monomere entfernt hat, das im Laufe der ersten Etappe nicht reagiert hat. Die metallorganische Verbindung und der katalytische Komplex können getrennt dem Polyinerisationsnilieu zugesetzt v/erden. Man kann, sie ebenfalls bei einer Temperatur von -40 bis 80°C während einer Dauer, die bis zu 2 Stunden gehen kann, in Berührung bringen, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingeleitet v/erden.

Die Gesamtmenge an verwendeter metallorganischer Verbindung ist nicht kritisch; sie liegt im allgemeinen oberhalb von 0,1 rnMol pro Liter Verdünnungsmittel, flüssiges Monomeres oder Reaktorvolumen, vorzugsweise oberhalb von 1 mMol/Liter. Die Menge des verwendeten katalytischen Komplexes wird in Abhängigkeit von seinem Gehalt an TiCl₀ bestimmt. Fie wird im allaemeinen so aewählt, daß die Konzentration des Polymerisationsmilieus oberhalb von O,01 mMol TiCl₃ pro Liter Verdünnungsmittel, flüssiaes Monomeres oder Reaktorvolumen, vorzugsweise oberhalb von 0,2 mMol

liegt

pro Liter/ Das Verhältnis der Mengen der metallorganischen Verbindung und des katalytischen Komplexes ist auch nicht kritisch. Man wählt es im allgemeinen so, daß das Molverhältnis netallorganische Verbindung/im Komplex vorliegendes TiCl- 0,5 bis 10 und vorzugsweise 1 bis S beträgt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Molverhältnis 2 bis 5 beträft.

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BAD ORIGINAL

Das Molekulargewicht der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren kann durch Zugabe eines oder mehrerer Molekulargewichtsregler, wie Wasserstoff, Diäthylzink, Alkoholen,
Äthern und Alky!halogeniden, zum Polymerisationsmilieu reguliert werden.

Es ist nicht ausgeschlossen, komplexbildende Mittel vom gleichen Typ wie die, die zur Herstellung der katalytischen Komplexe dienen können, dem Polymerisationsmilieu zuzugeben. Diese Zugabe hat jedoch kaum Einfluß auf das Verhalten der katalytischen Komplexe der Erfindung.

Das erhaltene Polymere, das eine vergrößerte Wiederholung des
katalytischen Komplexes darstellt, weist auch eine sehr gute
Fließfähigkeit auf. Für zahlreiche Anwendungen kann dann das Polymere direkt bearbeitet und ausgeliefert werden, ohne daß es vorher einer Granulierung unterworfen werden nuß.
Die Stereospezifita't der katalytischen Komplexe der Erfindung
ist außerordentlich hoch. Das Verhältnis an amorphem Polypropy-

len, das berechnet wird, indem das Gewicht des in

Hexan löslichen Polypropylens im Verhältnis zum Gesamtpolypropylen, das im Laufe der Polymerisation hergestellt wird, bestimmt

beispielsweise
wird, liegt/unterhalb von 5 % und fast immer unterhalb von 2 %.

Die Stereosnezifität der handelsüblichen Katalysatoren ist eindeutig weniger gut. Die durch Reduktion mit Hilfe von Wasserstoff oder metallischem Aluminium hergestellten Katalysatoren, die
gegebenenfalls vor der Polymerisation mit öer\ komplexbildenden
Mittel imprägniert wurden, liefern in der Hrößenordnunn von 10 %

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- 21 dem Verdünnungsmittel lösliches Polypropylen, λ-5 £ / c C C]

Die ausgezeichnete Stereospezifität der katalytischen Komplexe

es der

ermöglicht/die Reinigung des Polymeren von/amorphenFraktion zu unterlassen, v/odurch eine sehr erhebliche Einsparung an Energie, Ausgangsnaterialien und Einrichtungen ermöglicht wird. Das Polymere zeichnet sich außerdem durch eine außerordentlich hohe Isotaktizität und Kristallinität im Fall der Homopolymerisation von Propylen aus.

Die'Aktivität der katalytiscnen Komplexe der Erfindung ist bemerkenswert hoch. So liegt sie bei der Homopolymerisation von Propylen in der Größenordnung von 1900 g Polymeres pro Std. und pro g im katalytischen Komplex enthaltenes .TiCl,. Diese Ergebnisse sind eindeutig denen überlegen, die man erhält, wenn man dem Stand der Technik zugehörige Katalysatoren verwendet. Unter den gleichen Arbeitsbedingungen liegt die Aktivität der durch Reduktion von TiCl- mit Hilfe von Fasserstoff oder metallischem Aluminium hergestellten gemahlenen, gegebenenfalls mit einem komplexbildenden Mittel imprägnierten Katalysatoren maximal in der Größenordnung von 400 g Polymeres pro Std. und pro g verwendetes TiCl-.

Die katalytischen Komplexe der Frfindung bewahren viel länger ihre Ausgangsaktivität als die klassichen Katalysatoren. Die Gesamtproduktivität, ausgedrückt i-n g Polymeres pro α verwendetes TiCl₃ zeigt infolgedessen ganz eindeutig den Vorteil der katalytischen Komplexe der Erfindung.

Die hohe Aktivität und die hohe Produktivität der katalytischen Komplexe der Erfindung ermöglichen Polymere mit einem sehr gerin-

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BAD QBfQlNAt

226A560

gen Gehalt an katalytischen Rückständen zu erhalten. Dieser Gehalt liegt unterhalb von 100 ppir und in allgemeinen in der Größenordnung von nur 30 ppm Titan. ¹P¹Ur zahlreiche Anwendungen braucht man infolgedessen das Polymere von katalytischen Pückständen nicht zu reinigen. Dieses bedeutet aufs neue einen erheblichen Gewinn an Eneraie, Ausganasmaterialien und Einrichtungen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindunn. in den Beispielen haben die ''erwencJeten Fymbole folgende Bedeutung und '-'erden in den unten aufgeführten Einheiten ausaedrückt: C/Ti: Molverhältnis zwischen den im katalytischen Komplex

vorliegenden Menqen an kcnplexbildenden ''ittel und

TiCl₃;
Al/Ti: Molverhältnis zwischen den im katalytischen Kormlex

vorliegenden Mengen an Aluminiumverbincung und TiCl-.;

S: spezifische Oberfläche des katalytischen Komplexes

2 ·

in m /g;

o(. : * Aktivität, die üblicherweise in g in Polynerisationsverdünnungsmittel unlösliches Polymeres ausaedrnckt wird, das pro Ftd. und pro g im katalytischen Kor\- plex enthaltenes TiCl, erhalten wird;

%-Lösliches, ist das Gevricht des im Polymerisatiorsverdünnunonmittel löslichen Polymeren im Verhältnis zum Gev;icht des im Laufe des Polymerisationsversuches hergestellten nesamtpolyrieren.

G: Torsionssteifheitsmodul bei einen Winkel von C.^ und

bei 100°C(nach ISO 469-Vorschrift),ausaedrückt in

409818/1036 _ ₂₃ _

BAD

²; 226 A 56 O

MFI: ist der Schmelzf ließf ä.hiakeitsindex, genessen unter einer Belastung von 2,16 kg bei 230 C und ausgedrückt in da/Min, (nach ASTM D-1238) .

PSA: Rohwichte der Flocken, ausgedrückt

in g/dm .

Beispiel 1 A. Herstellung des reduzierten Feststoffes.

In einen 2-Liter Reaktor, der mit einen 2 flügelirren, sich rit li>0 UpM drehenden Rührer versehen ist, leitet man unter inerter Atmosphäre 600 ml Hexan und 150 ml TiCl. ein. Diese Hexan-TiCl.-Lösung (250 ml/Liter Verdünnungsmittel) wird auf 1°C abgekühlt. Innerhalb von 4 Stunden gibt man eine Lösung, die von 45O ml trockenen Hexan und 173 ml Al(C₂Hc)₂Cl (³⁷¹ g/Liter Verdünnungsmittel) gebildet wird, zu, inäe<« wan die Temperatur im Reaktor auf 1°C halt.

Nach Zugabe'der Hexan-Al (C-Hj.) ₂ ^cl~^Lcsung wird das Reaktionsmilieu, das aus einer Suspension feiner Teilchen besteht, bei 1 C etva 15 Minuten gerührt, anschließend etwa 1 Stunde auf 65 C gebracht. Das Reaktionsnilieu wird anschließend noch 1 Stunde bei 65 C gerührt.

Die flüssige Phase v/ird anschließend durch Filtration von ^oststoff abgetrennt und das feste, braunfarbene Produkt wird 5 nal mit 500 ml trockenen! Hexan gewaschen, wobei der Feststoff hei jeder V⁷aschuncr wieder suspendiert wird. Das feste Produkt wird schließlich von absorbierten Hexan durch Spülen mit Stickstoff

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BAD

befreit. Man erhält 285 g trockenes Produkt, das nachfolgend als "reduzierter Feststoff" bezeichnet wird, das etwa 200 g B-TiCl^ enthält.

B. Behandlung des reduzierten Feststoffes mit dem komplexbildenden Mittel.

Der erhaltene reduzierte Feststoff, und zwar 285 g, wird in 1720 ml Verdünnungsmittel (Hexan) suspendiert und 256 ml Diisoamylather (DIAÄ) v/erden zugesetzt, das entspricht 0,95 Mol DIAÄ/Mol TiCl₃ und 116 g DIAM/Liter Verdünnungsmittel. Die Suspension wird 1 Stunde bei 3 5°C gerührt. Der erhaltene "behandelte Feststoff" wird von der flüssigen Phase abgetrennt und 5 mal mit 500 ml Hexan bei 25°C gewaschen. Der behandelte Feststoff kann gegebenenfalls mit trockenem Stickstoff getrocknet werden.

C. Reaktion des behandelten Feststoffes mit TiCl..

Der behandelte Feststoff wird in 850 ml einer 40 Vol.-%igen Lösung von TiCl. in Hexan suspendiert. Die Suspension wird 2 Stunden bei 65 C gerührt. Die flüssige Phase wird anschließend entfernt und das erhaltene feste Produkt, das "fester katalytischer Komplex" genannt wird, wird 4 mal mit 5OO ml Hexan bei 25°C gewaschen und anschließend 1 mal mit 500 ml Hexan bei 65°C. Der feste katalytisch^ Komplex wird von Hexan abgetrennt und mit reinem und trockenem Stickstoff getrocknet. Man erhält 256 g trockenen festen katalytischen Komplex.

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BAD ORfQfNAl D. Eigenschaften des behandelten Feststoffes und des kata-

lytischen Komplexes.

Die spezifische Oberfläche (nach der britischen Norm-Vorschrift BS 4359/1), die Porösität und die Textur dieser Peststoffe sind nach den Methoden der Absorption von N_ bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes und der Penetration von Hg bestimmt worden.

Nach dieser letzten Methode verwendet man ein Reagenzglas, das die Probe enthält, von der man die Verteilung des Porenvolumens in Abhängigkeit von den Porenradien bestimmen will. Man bringt Quecksilber in das Reagenzglas und übt auf das ganze einen Druck

aus, der von 1 - 1000 abs., kg/cm schwankt. Unter der Druckeinwirkung dringt das Quecksilber in die Poren der Probe ein und man mißt die entsprechende Volumenänderung. Diese Methode ermöglicht die Verteilung des Porenvolumens in Abhängigkeit von den Porenradien unterhalb von 75 000 R und oberhalb von 75 A zu bestimmen.

Die vereinigte Verwendung der Stickstoffabsorptionsmethode für die Porenradien unterhalb von 75 S und der Methode der Cuecksilberpenetration für die Porenradien zwischen 75 und 75 000 λ ermöglicht die Verteilung des Porenvolumens in Abhängigkeit von den Porenradien, die unterhalb von 75 000 Λ lieger, zu bestimmen. Es ist leicht, das Gesamtporenvolumen durch Integration zu bestimmen.
Diese Eigenschaften werden sowohl für den behandelten Feststoff als auch für den entsprechenden katalytischen Komplex unten ange-

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geben.

	gemessen mit N_ (für (^ 500 R)	behanrlel- , ter Fest stoff	katalytischer Komplex
2 spezifische Oberfläche, m /g	gemessen rcit Quecksilber	1,6	180
Poren- volu- nen	(für > 75 8)	0,035	0,26
cm /g	Porenvolumen
	(für < 75 000 R)	0,41	0,50
	0,414	0,668

Die vereinigten Methoden der Stickstoffabsorption und der Ouecksilberpenetration ergeben die Kurve (I) für den behandelten Feststoff und die Kurve (II) für den festen katalytischen Komplex (siehe beiliegende Figur).

In dieser Figur (halblogarithmisches Diagramm) bedeutet die Ordinate das vereinigte Porenvolumen in cm /g und die Abszisse die Porenradien, ausgedrückt in A. Man erkennt in diesem Diagramm zwei Hauptzonen;

1. Die Zone, die den Porenradien unterhalb von 15 000 £ entspricht und dem "inneren" Porenvolumen der kugelförmigen Teilchen zunerechnet wird,

2. Die Zone, die den Porenradien oberhalb von 15 000 8 entspricht und dem "r'uPeren" Porenvolumen, das zwischen den kuqeliqen Teilchen liegt, zugerechnet v/ird.

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BADtAtNAC

In der Zone, die die Porenradien unterhalb von 15 OOO R umfaßt, erkennt man:

1. diejenigen Porenradien unterhalb von 200 Ä, die dem "inneren" Porenvolumen der Mlkroteilchen, die die kugeligen Teilchen bilden, entsprechen;

2. diejenigen Porenradien oberhalb von 2OO Ä, die dem "äußeren"

Poren- lieot

'Volumen, das zwischen den Mikroteilchen'T'die die kugeligen

Teilchen bilden, entsprechen.

Was die Kurve I (behandelter Feststoff) anbetrifft, so stellt man fest, daß das "innere" Porenvolumen der kugeligen Teilchen gerinn ist und sich nur aus dem zwischen den Mikroteilchen liegenden P.aum ergibt.

Im Gegensatz dazu zeigt die Kurve II (festerkatalytischer Komplex), daß der Raum zwischen den Mikroteilchen wenig zum inneren Porenvolumen der kugeligen Teilchen (Spogcsphären) beitragt und daß die große Porösität der ktigeligen Teilchen öarch die besondere

wie

Struktur der Mikroteilchen bedingt ist, ebensoYdurch die spezifische Oberfläche des Ganzen.

Man hat die Absorptions- und Desorptionsisotherme bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes bestimmt. Die Auswertuna dieser Isotherme ermöglicht:

1. den Verlauf des t-Diaorarars nach der .Methode von Lippens und de Boer festzulegen ["(J. Colloid and Interface Fei, 21, Seite 405 (1966), J. Catalysis, 3, Seite 32, 38 und 44 (1964), Structure and Texture of Alumines, Dissertation Delft (1961)3/

2. die Isothermen und die Hystereseschleifen nach den Methoden

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BAD

von "de Boer" [(The Structure and Properties of Porous "faterials - Everett-Stone, Butterworth, London, (1958)J und von Brunauer, L. Deming, W. Deming, Teller ["(J. Am. Chem. Roc, 62, Seite 1723 (194O)] zu klassifizieren.

3. die Verteilung der spezifischen Oberfläche und des Porenvolumens als Funktion der Porenabmessungen nach der Methode von Broekhoff und de Boer £(J. Catalysis, 9, Seite 8 und 15 (1967) und 10, Seite 153 und 368 (1968)J zu berechnen.

Die Kombination der durch die vorhergehenden Methoden erhaltenen

Aussagen erlaubt die Bestätigung, daß:

1. der feste katalytische Komplex das Phänomen der Kapillarkondensation von Stickstoff ergibt und sich durch Stickstoffabsorptionsisothermen vom Typ IV nach J.Am.Chem. Soc. 62 (1940) Seite 1723 und eine Hystereseschleife vom Typ E nach "The Structure and Properties of Porous Materials", Everett-Stone, Butterworth, London (1958), Seite 68 - 94 auszeichnet. Fs ergibt sich, daß der katalytische Komplex der Erfindung Poren besitzt, die durch Agglomerate sphäroidischer Teilchen (Spogosphären) gebildet werden;

2. der behandelte Feststoff eine Stickstoffabsorptions-

isotherm.e vom Typ II aufweist und nicht das Hysteresephrno-

zeigt.

men/ Der behandelte Feststoff weist infolgedessen nicht die

spogosphäroidische Struktur auf; die Mikroteilchen sind nicht porös.

Des Vorhandensein von Mikroteilchen in den"Spogosphären" _und die Textur der Mikroteilchen sinr! durch Beobachtungen bestätigt

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BAD ORIGiNAl

worden, die in Elektronenmikroskop an einer Probe des katalytischen Komplexes gemacht vmrden, die zerkleinert wurde, um das Material durchsichtig zu machen.

Bei einer Vergrößerung von 100 000 stellt man ganz eindeutia die schwammartige Struktur fest, die eine Art Netz bildet, dessen Maschenabmessung in der Größenordnung von 50 - 100 A liegt.

Man hat außerdem im optischen Mikroskop (Vergrößerung 200) festgestellt, daß die Teilchen des reduzierten Feststoffes, des behandelten Feststoffes und des katalytischen Komplexes eine kugelige Gestalt aufweisen.

Die Abmessung dieser kugeligen Teilchen liegt zwischen 25 und 35 Mikron.

Die scheinbaren spezifischen Gewichte sind 1,0 kg/dm für den reduzierten Feststoff bzw. 0,9 kg/dm für den katalytischen Komplex.

Die Kristallstruktur des TiCl₃ ist im wesentlichen die ß-Modifikation im reduzierten Feststoff und im behandelten Feststoff und cS -Modifikation in ke.talytischen Komplex. Die Eigenschaften der Röntgendiagramme, die mit einem Bündel goniometer aufgenommen wurden, sind in Tabelle VII (Beispiel 1)

aufgeführt.

Die chemische Zusammensetzung des katalytischen Komplexes des

Beispieles 1 ist folgende:

Al (C H ) Cl

Molverhältnis —^- = 0,032

TiCl₃

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Molverhältnis —|^y = 0,061

E. Polymerisation von Propylen mit Hilfe des festen katalvti-

schen Komplexes.

la Bedingungen: in Suspension in Hexan.

In einen trockenen und mehrere Male mit Stickstoff gereinigten 5-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl leitet man 1 Liter trockenes und gereinigtes Hexan ein. Man leitet anschliefend nacheinander 400 mg A1(C_H₅)₂C1 (in Form einer Lösung in Hexan; und zwar 200 g/Liter) und 119 mg des festen katalytischen Koirplexes, und zwar 103 mg TiCl, ein. Das Molverhältnis Al(C₂Fc)₂Cl TiCl₃ beträgt dann 5.

Der Autoklav wird auf 60 C erhitzt und durch langsames Entgasen wieder auf atmosphärischen Druck gebracht. Anschließend verwirklicht man in Autoklaven einen absoluten V^asserstoffdruck von

2
0,15 kg/cm , anschliefend leitet man in den Autoklaven Propylen ein, bis man bei der beabsichtigten Temperatur einen Cesamtdruck

von 1Ό,3 kg/cm erhält. Dieser Druck wird während der Polymerisation durch Einleiten von ^ropylengas konstant gehalten. Nach 2 Stunden hält man die Polymerisation durch Entgasen des Propylens an und leitet in den Autoklaven 20 ml Isopropylalkohol ein.

Der Inhalt des Autoklaven wird auf einen Büchner-Filter geschüttet, 3 mal mit 0,5 Liter siedendem und unter vermindertem Druck bei 50⁰C getrockneten Hexan aespült. Man erhält 400 g in Fexan unlösliches Polypropylen, das entspricht einer katalytischen Ak-

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tivität von 1941 g PoIypropvlen/Std. χ α TiCl- und einer Produktivität von 3360 g Polypropylen/g festen katalytischen Komplex.

Im Hexan der Polymerisation und des Haschens von unlöslichem Polypropylen findet man 2 g lösliches Polypropylen, das entspricht 0,5 % löslichem Polypropylen.

Die Eigenschaften der in Hexan unlöslichen Polypropylenfraktion sind die folgenden:

1. % isotaktische Diadem 96,2 % (bestimmt durch kernmagnetische Resonanz)

2. G = 905 kg/cm²

3. MFI = 2,8 g/10 ilin.

4. PSA = 455 g/dm³

5. mittlerer Teilchendurchmesser des Polymeren zu 500 g/kg: 400 Mikron

6. klassifizierte 250 - 500 Mikron-Fraktion: 92,6 Gew.-% Ib Bedingungen: in Suspension im flüssigen Propylen

Ir einen vorher getrockneten und unter trockener Stickstoffatmosphäre gehaltenen 5-Liter Autoklaven leitet man unter Spülen von Propylenqas ein:

1. 300 mg Al (C₂II₅) ₂C1

2. 79,5 mg festen katalytischen Komplex, d.h. 68,5 ng TiCl₃

3. Wasserstoff unter einen Partialdruck von 0,3 kg/cm

4. 3 Liter flüssiges Propylen.

Man rührt den Reaktor 90 Minuten bei 70⁰C. AnschliePend entgast man das überschüssige Propylen und gev.'ir.nt das gebildete PcIy-

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propylen, und zwar 476 q trockenes Polypropylen. Die Aktivität cd des katalytischen Komplexes beträat 4630 und die Produktivität 6000 g Polypropylen/g festen katalytischen Komplex.

Die PSA des Polypropylens beträgt 448 g/dm .

Der Torsionssteifheitsmodul G beträgt 700 kg/cm und der MFI beträgt 0,7 g/10 Min.

Beispiele 2-5 (Tabelle I)

In diesen Beispielen wird der Gehalt an DIAÄ des festen 'katalytischen Komplexes verändert.

Beispiel 2

Die Herstellung des reduzierten Feststoffes wird wie in Beispiel 1 durchgeführt.

6,08 g des reduzierten Feststoffes werden in 110 ml einer DIA*- Lösung in Hexan suspendiert, die 78 g DIAÄ/Liter Verdünnuncrsmittel (Kexan) enthält.

Die Suspension wird 100 Minuten bei 2 5°C gerührt. Anschließend wird der erhaltene, behandelte Feststoff vom Eehandlungsnilieu abgetrennt und 5 mal mit 50 ml Hexan bei 2 5°C gewaschen. Der behandelte Feststoff wird anschließend 2 Stunden bei 40⁰C in 100 ml TiCl₄ gerührt. Das TiCl₄ wird anschließend entfernt und der feste katalytisch«? Komplex wird 5 nal mit 50 ml Hexan gewaschen. Man erhält 5 g violettartin gefärbten,festen katalytischen Komplex, dessen Zusamr.ensetzuna und katalytischen Eiaer-

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schäften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la in Tabelle I aufgeführt sind.

Beispiel 3

Die Herstellung des reduzierten Feststoffes und seine Behandlung mit DIAi\ werden analog Beispiel 1 durchgeführt.

20 g des behandelten Feststoffes werden in 65 ml einer 20 VoI.-%igen Lösung von TiCl₄ in Isododecan bei 8O⁰C 2 Stunden gerührt.

Der erhaltene feste katalytische Komplex wird anschließend vom Reaktionsmilieu abgetrennt und 5 mal mit 100 ml trockenem Hexan gewaschen.

Er wird anschließend getrocknet. Man erhält 17_f9 g trockenen festen katalytischen Koinpler:. Seine Zusammensetzung und seine katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la v/erden in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Die Herstellung des reduzierten Feststoffes und seine Behandlung mit DIAK werden analog den Beispielen 1 und 3 durchgeführt. 8 g des behandelten Feststoffes werden in einer Lösung, die aus 5O ml Hexan, 35 ml TiC]₄ und 10 ml DIAX besteht, bei 65°C 2 Stunden gerührt.
Der erhaltene feste katalytische Komplex wird wie vorhergehend

isoliert. Man erhält 6,5 g violetten festen katalytischen I'opplex. Seine Zusammensetzung und seine katalytischen Eigenschaften

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2 2 6 A 5 G Q

bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Der reduzierte Feststoff wird gefüllt und vor der Eehandluna mit DIAÄ analog Beispiel 1 thermisch behandelt. Der reduzierte Feststoff wird anschließend von seinem Bildungsmilieu abgetrennt, ohne ihn nachher zu waschen und ohne ihn zu trocknen. Man rührt anschließend den reduzierter Feststoff in einer Lösung, die aus 1700 ml Kexan und 270 ml DIAX besteht, während 1 Stunde bei 3 5°C.

Der erhaltene behandelte Feststoff v/ird anschließend vorn flüssigen Behandlunasnilieu abgetrennt, ohne ihn nachher zu waschen. Dieser Feststoff wird anschließend in einer Lesung, die aus Ξ00 ml Hexan und 350 ml TiCl. besteht, v/ährend 2 Stunden bei 65°C gerührt.

Der erhaltene feste katalytische Komplex wird anschließend abaetrennt und 5 mal mit 500 ml Hexan gewaschen und schließlich getrocknet. Man erhält 240 g trockenen festen katalytisehen Komplex. Seine Zusammcnsetzuno und seine katalytischen Eiaenschaften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la werden in Tabelle I angegeben.

Beispiele 6 und 7 (Tabelle. I)

In diesen Beispielen wird der Gehalt an Aluminium ir festen katalytischen Komplex verändert.

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226A56Q

Eeisplel €

Der reduzierte Feststoff wird oefällt und analog Beispiel 1 thermisch behandelt. Er wird anschließend von seinen Bildungsnilieu abgetrennt und 8 Waschunqen irit 500 ml Hexan bei 50 C unterworfen und anschließend in einer Lösung, die aus 1700 ml Hexan und 250 ml OIhK besteht, während 1,5 Stunden bei 35°C gerührt. Der erhaltene behandelte Feststoff wird anschließend vom Behandlungsmilieu abgetrennt und 5 mal mit 1500 ml Hexan bei 50⁰C gewaschen.

Die Umsetzung mit TiCl. wird analog Beispiel 5 durchgeführt. Man erhält 235 g trockenen festen katalytischen Komplex. Seine Zusammensetzung und seine katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la v/erden in Tabelle I angegeben.

Beispiel 7

Der feste katalytische Komplex wird auf die gleiche Weise wie

der des Beispieles 1 erhalten, ausgenommen, was die thermische Behandlung bei der Herstellung des reduzierten Feststoffes betrifft. Diese Behandlung wird hier 30 Minuten bei 65°C durchgeführt. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des festen katalytischen Komplexes bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la werden in Tabelle I angegeben.

Beispiele 8-10

Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Veränderung der spezifi-

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40981 8/103B BADORIGtNAt

sehen Oberfläche des festen katalytischen Komplexes. Für jedes Beispiel werden die Zusammensetzung und die katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation des Propylene unter den Bedingungen la in Tabelle I angegeben.

Beispiel 6

Die Herstellung des reduzierten Feststoffes und seine Behandlung mit DIAM werden unter den Bedingungen des Beispieles 1 durchgeführt.

60 g des behandelten Feststoffes werden in 150 ml einer 30 Vol.-%igen Lösung von TiCl₄ in Hexan während 2 Stunden bei 50⁰C
gerührt. Der erhaltene, feste katalytische Komplex wird anschließend wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert. Man erhält 54,5 g trockenen, festen katalytischen Komplex.

Beispiel 9

45 g des analog Beispiel 1 hergestellten, behandelten Feststoffes werden in 100 ml reinem flüssigen TiCl₄ während 1 Stunde bei
70⁰C gerührt. Das TiCl₄ wird anschliePend entfernt und der erhaltene feste katalytische Komplex vrird 5 mal mit 100 ml Hexan gewaschen. Man erhält 36,7 g trockenen, festen katalytischen
Komplex.

Beispiel 10

42,5 g des analog Beispiel 1 hergestellten, reduzierten Feststoffes werden in einer Lösung, die aus 172 ml Hexan und 35 ml

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DIAS besteht, während 1 Stunde bei 65°C gerührt. Nach dem Abkühlen dieser Suspension auf Umgebungstemperatur, gibt man 120 ml reines flüssiges TiCl₄ zu und rührt die erhaltene Suspension während 2 Stunden bei 65 C * Der erhaltene feste katalytische Komplex wird vom flüssigen Behandlungs- und Reaktionsmilieu abgetrennt und 5 mal mit 100 ml Hexan gewaschen. Man erhält 37 g trockenen festen katalytischen Komplex.

Beispiele 11 - 14 (Tabelle II)

Diese Beispiele betreffen die Veränderung der Herstellungsbedingungen des reduzierten Feststoffes. Für jedes Beispiel werden die Zusammensetzung und die katalytischen Eigenschaften

des bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la/er-

haltenen festen katalytischen Komplexes in Tabelle II angegeben.

Beispiel 11

Der reduzierte Feststoff wird unter den Bedingungen des Beispieles 1 hergestellt außer was die Fällungstemperatur,die hier 7°C beträgt, anbetrifft.

6,6 g des erhaltenen reduzierten Feststoffes werden in 50 ml Hexan und 6,8 ml DIAÄ, was 1,17 Mol DIAX pro Mol TiCl₃ entspricht, während 100 Minuter, bei 25°C gerührt. Der erhaltene behandelte Feststoff wird anschliePend 3 mal mit 50 ml Hexan

gewaschen. Das Hexan wird entfernt und anschließend/der behandelte Festatoff in 50 ml reinem flüssigen TiCl- während 3 Stunden bei 40⁰C gerührt. Das TiCl- wird anschließend entfernt und

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erhaltene feste katalytische Komplex wird mit Hexan gewaschen, um das ganze TiCl. zu entfernen. Man erhält 4,5 g festen katalytischen Komplex.

Beispiel 12

In einen 6-Liter Reaktor, der mit einem 2-flügeligen, sich mit 160 UpM drehenden Rührer ausgerüstet ist, leitet man unter inerter Atmosphäre 750 ml Hexan und 500 ml TiCl. ein. Diese Lösung, die 40 Vol.-% TiCl₄ enthält, wird auf 0,5°C abgekühlt. Innerhalb von 3 Stunden gibt man eine Lösung, die aus 570 ml Al (C₃H₅)-Cl und 1500 ml Hexan besteht, zu, wobei man die Temperatur im Reaktor auf 0,5⁰C hält.

Nach Zugabe der Al (C₂H₅)₂C1-Hexan-Lösung wird die Herstellung des reduzierten Feststoffes und des behandelten Feststoffes analog Beispiel 1 fortgesetzt. Der behandelte Feststoff wird jedoch nicht wie in Beispiel 1 mit Hexan gewaschen, sondern nur von seinem flüssigen Behandlungsmilieu abgetrennt.

Die Überführung des behandelten Feststoffes in den festen katalytischen Komplex erfolgt durch Umsetzung mit 2,2 Liter Hexan-TiCl₄-Lösung mit 40 Vol.-% TiCl₄ während 2 Stunden bei 65°C. TiCl₄ wird anschließend entfernt und der erhaltene feste katalytische Komplex wird 5 mal mit 2 Liter Fexan bei 65°C gewaschen und anschließend bei 50°C durch Spülen mit trockenem Stickstoff getrocknet. Man erhält 780 g trockenen festen katalytischen Komplex.

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Beispiel 13

Der reduzierte Peststoff wird wie in Beispiel 1 gefälltaber stattjdaß man die thermische Behandlung bei 65°C durchführt, führt man sie durch, indem man den reduzierten Feststoff in seinem Bildungsmilieu 400 Stunden bei 25°C stehen läßt. Der reduzierte Peststoff wird anschließend von diesem Milieu isoliert und mit Hexan gewaschen. Die Behandlung mit DIAX sowie die Reaktion mit'TiCl- werden wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 14

Der reduzierte Feststoff wird wie in Beispiel 1 gefSllt, aber indem man als Verdünnungsmittel Isododecan verwendet und indem man die thermische Behandlung bei 90°C unter 3-stündigem Rühren durchführt. Der reduzierte Feststoff wird anschließend von seinem Bildungsmilieu abgetrennt und mit Hexan wie in Beispiel 1 gewaschen und getrocknet.

In diesem reduzierten Feststoff befindet sich TiCl₃ im wesentlichen in 4 -Kristallmodifikation.

Die Fortsetzung der Herstellung des katalytischen Komplexes wird wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiele 15 - 20 (Tabelle III)

Für alle diese Beispiele wird der reduzierte Feststoff unter den Bedingungen des Beispieles 1 hergestellt. Die überführung des reduzierten Feststoffes in den behandelten Feststoff ist für alle diese Beispiele innerhalb von 1 Stunde bei 35°C durchgeführt

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worden; jedoch sind das MolverhSltnis zwischen dem komplexbildenden Mittel und TiCl₃, und/Oder die Konzentration des komplexbildenden Mittels im Verdünnungsmittel sowie die Beschaffenheit des komplexbildenden Mittels für jedes Eeispiel verschieden.

Die Reaktion des behandelten Feststoffes mit TiCl₄, das nachherige Waschen mit Hexan und die Trocknung sind unter den Bedingungen des Beispieles 1 durchgeführt worden. Für die Beispiele 15 - 20 sind infolgedessen unten nur die Parameter im Verhältnis zur Konzentration der Feaktionspartner, die zum behandelten Feststoff führen, angegeben. Für diese Beispiele sind die katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation unter den Bedingungen la bestimmt worden und werden in Tabelle III angegeben.

Beispiel 15

58 g des reduzierten Feststoffes werden in 259 ml einer DIAX-Lösung, die 98,5 g DIAX pro Liter Hexan enthält, gerührt.

Beispiel 16

46,8 g des reduzierten Feststoffes werden in 197 ml einer DIAX-

Lösung, die 219 g DIAA" pro Liter Hexan enthält, gerührt.

Beispiel 17

7,25 g des reduzierten Feststoffes werden in 112 ml einer DIAX-Lösung, die 93,7 g DIaX pro Liter Hexan enthält, gerührt.

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Beispiel 18

3,95 g des reduzierten Feststoffes werden in 52,8 ml einer Di-nbutyläther-Lösung, die 44 g Dl-n-butylSther pro Liter Hexan enthält, gerührt.

Beispiel 19

45 g des reduzierten Peststoffes werden in 292,5 ml einer Di-nbutyl-sulfid-Lösung, die 71 g Di-n-butyl-sulfid pro Liter Hexan enthält, . gerührt.

Beispiel 20

53,5 g des reduzierten Feststoffes werden in 364 ml einer Di-nbutyl-sulfid-Lösung_f die 182 g Di-n-butyl-sulfid pro Liter Hexan enthält, gerührt.

Beispiele 21 - 28

Diese Beispiele zeigen die Herstellung des festen katalytischen Komplexes aus dem behandelten Feststoff unter verschiedenen Bedingungen. In allen diesen Beispielen ist der behandelte Feststoff unter den gleichen Bedingungen wie die des Beispieles.1 hergestellt worden. Für jedes dieser Beispiele werden die Zusammensetzungen und die Eigenschaften des festen katalytischen Komplexes und die Ergebnisse der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la in .Tabelle IV und V angegeben.

- 42 -

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Beispiele 21 - 24 (Tabelle IV)

festen In diesen Beispielen wird der behandelte Feststoff in den^Tcatalytischen Komplex unter der Einwirkung von nicht-verdünntem flüssigen TiCl₄ überführt. In den Beispielen 21 und 22 wird die Umsetzung des behandelten Feststoffes mit TiCl₄ 3 Stunden bei 4O°C durchgeführt.

3 g des behandelten Feststoffes werden in 300 ml TiCl. für Beispiel 21 gerührt und 100 g behandelter Feststoff werden in 200 ml TiCl₄ für Beispiel 22 gerührt. Nach der Umsetzung mit TiCl₄ werden die katalytischen Komplexe vom. flüssigen Reaktionsmilieu abgetrennt und 5 mal mit 25 ml Hexan in Beispiel 21 und mit 500 ml Hexan in Beispiel 22 gewaschen. Sie werden schlieP- lich getrocknet.

In Beispiel 23 werden 32 g des behandelten Feststoffes während 24 Stunden bei 20°C in 100 ml TiCl₄ · gerührt. Das flüssige Reaktionsmilieu wird vom erhaltenen,festen katalytischen Komplex abgetrennt und dieser letztere wird 5 mal mit 100 ml Hexan gewaschen und schließlich getrocknet.

In Beispiel 24 werden 35,5 g des behandelten Feststoffes während 1 Stunde bei 90⁰C in 100 ml TiCl₄ gerührt. Die Fortsetzung der Herstellung des katalytischen Komplexes erfolgt anschließen»? wie in Beispiel 23.

Beispiele 25 - 28 (Tabelle V)

In diesen Beispielen wird der behandelte Feststoff in den katalytischen Komplex unter der Einwirkung von in einem inerten Ver-

AQ9818/1036 -Ai-

dünnungsmittel verdünnten TlCl₄ überführt, Nach der Reaktion mit TiCl₄ unter den unten beschriebenen Bedingungen ist der feste katalytische Komplex - in jedem Beispiel - vom flüssioen Reaktionsmilieu abgetrennt, mehrere Male mit Hexan gewaschen und schließlich getrocknet worden.

Beispiele 29 - 34 (Tabelle VI)

Diese Beispiele sind Vergleichsbeispiele. Sie beziehen sich auf die Verwendung von durch Reduktion von TiCl,, mit Aluminium hergestellten und- gemahlenen TiCl₃ für die Beispiele 29 - 33 (TiCl- AA, verkauft von der Fa. Stauffer) und von durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff hergestellten und gemahlenen TiClfür das Beispiel 34 (TiCl₃ HA, verkauft von der Fa. Stauffer) als katalytisches Element. Für jedes dieser Beispiele sind die Eigenschaften dieser festen katalytischen Elemente bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la bestimmt worden und werden in Tabelle VI angegeben. Zum Vergleich sind in Tabelle VII die Linien der BeugungsSpektren der Röntgenstrahlen, die mit einem Bündelgoniometer , das mit einem Monochromator ausgestattet ist, aufgenommen wurden, für die katalytischen Elemente der Beispiele 1, 33 und 34 angegeben.

Man stellt fest, daß für die katalytischen Elemente der Beispiele 1 und 34, die Lage"der 5. Linie identisch ist und einem Netzebenenabstand von d = 1,772 R entspricht. In Übereinstimmung mit dem hohen Gehalt an Aluminiumverbindung des katalytischen

409818/1036 »44-

Elementes des Beispieles 29 beobachtet man darüber hinaus eine Verschiebung dieser Linie, die eine Veränderung des Netzebenenabstandes zum Ausdruck bringt, zu d = 1,761 R v/ird. Die Breiterer halben Höhe bestimmter Linien, die in Tabelle VII angegeben werden, und insbesondere die der Netzebene entsprechenden Linie (d = 5,85 R), liegen für die katalytischen Elemente der Beispiele 29 und 34 gegenüber den für den katalytischen Komplex des Beispieles 1 beobachteten homologen Linien niedriger.

Man stellt außerdem in Tabelle VII eine größere, maximale intensität bestimmter Linien für den katalytischen Komplex des Beispieles 1, insbesondere der Linie, die dem Netzebenenabstand (d ** 2,71 Ä) entspricht, verglichen mit den katalytischen Elementen des Beispieles 29 und 34 fest.

Beispiele 29 - 31

Sie beziehen sich auf die Verwendung von TiCl- des ersten Typs

(erhalten durch Reduktion von Aluminium) (TiCl₃ AA).

Beispiel 29

Dieses Beispiel v/ird mit Beispiel 1 im Hinblick auf die katalytische Aktivität und auf die Fraktion des im Hexan der Polymerisation löslichen Polypropylens verglichen.

Man stellt die eindeutige·Überlegenheit des festen katalytischen Komplexes des Beispieles 1 fest.

- 45 -

3 818/1036

Beispiel 30

Man leitet getrennt in das Polymerisationsmilieu eine DIAK-Menge ein, die der äquivalent ist_r die in dem festen katalytischen Komplex des Beispieles 1 enthalten ist.

Beispiel 31

Man leitet separat in das Polymerisationsmilieu eine DIAÜ-Menge ein, die eindeutig der in Beispiel 30 verwendeten überlegen ist.

Man stellt fest, daß die katalytischen Eigenschaften schlechter

werden.

Beispiele 32 - 34

In den Beispielen 32 und 34 ist das feste katalytische Element erhalten worden, indem man bei TiCl- des ersten Typs (AA) bzw. des zweiten Typs (HA) (erhalten durch Reduktion mit Wasserstoff) die Überführungsbedingungen des reduzierten Feststoffes in den behandelten Feststoff des Beispieles 1 anwendet. In Beispiel 33 wird der in Beispiel 32 erhaltene Feststoff außerdem einer Umsetzung mit TiCl, unter den Bedingungen des Beispieles 1 unterworfen.

Alle diese Beispiele zeigen, daß die katalytischen Komplexe der Erfindung eindeutig überlegene Leistungen aufweisen.

Beispiele 35 und 36 (Tabelle VIII) · Diese Beispiele sind Vergleichsbeispiele.

Im Beispiel 35 verwendet man als festes katalytisches Element

409818/1036

226A560

bei der Polymerisation unter den Bedinqungen la den in Beispiel 1 hergestellten"reduzierten Feststoff"

In Beispiel 36 verwendet man ebenfalls den reduzierten Feststoff des Beispieles 1 als katalytisches Element, aber man leitet außerdem in das Polymerisationsmilieu DIAK ein.

Tabelle VIII

Bei spiel Nr.	Al/Ti im ka- talytischen Element	Mol DIAX pro Mol TiCl3, zuaesetzt dem Polyme risationsmilieu	öL	%-Lcsliches
35 36	0,46 0,46	0 48	325 383	23,4 38

Diese Beispiele zeigen - verglichen mit Beispiel 1 - daß die als katalytisches Element verwendeten reduzierten Feststoffe in Abwesenheit oder in Anv/esenheit von DIAJv bei der Polymerisation 'eindeutig schlechtere katalytische Eigenschaften gegenüber den nach der Erfindung hergestellten, festen katalytischen Komplexen aufweisen.

Beispiel 37

Man verwendet als festes katalytisches Element bei der Polymerisation unter den Bedingungen la des Beispieles 1 einen wie in Beiepiel 1 hergestellten"behandelten Feststoff"(Tabelle IX).

- 47 -

409818/1036

Tabelle IX

Bei spiel Nr.	C/Ti	Al/Ti	ÖL	%-Lösliches
37	0,181	0,096	277	61

Dieses Beispiel zeigt, daß der behandelte Feststoff ein schlechtes katalytisches Element im Vergleich zum katalytischen Komplex der Erfindung darstellt.

Beispiele 38-40 Diese Beispiele sind Vergleichsbeispiele.

Für alle diese Beispiele werden die Zusammensetzung und die katalytischen Eigenschaften der katalytischen Elemente bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la des Beispieles 1 in Tabelle X angegeben.

Beispiel 38

11,5 g des wie in Beispiel 1 hergestellten reduzierten Feststoffes werden in 50 ml TiCl₄ während 3 Stunden bei 40°C gerührt. TiCl₄ wird anschließend entfernt und das erhaltene feste Produkt wird mit Hexan gewaschen. Nach der Trocknung wird der erhaltene Feststoff als katalytisches Element verwendet.

Beispiel 39

Das in Beispiel 38 erhaltene feste katalytische Elep.ent wild an-

409818/1036 " ^4δ "

schließend mit DIAX unter den Bedingungen behandelt, unter denen der behandelte Feststoff des Beispieles 1 erhalten wurde. Der erhaltene behandelte Feststoff v?ird mit Hexan gev/aschen und anschließend getrocknet. Er wird als katalytisches Element verwendet .

Beispiel 4p

9,1 g des wie in Beispiel 1 hergestellten, behandelten Feststoffes werden unter inerter Atmosphäre in einen 100 nl Kolben eingeleitet. Dieser Kolben, der immer unter inerter Atmosphäre gehalten v;ird, wird 15 Minuten in ein bei 120°C thermostasiertes Bad getaucht. Das erhaltene Produkt wird anschließend als katalytisches Element verwendet.

Tabelle X

Bei spiel	Al/Ti	C/Ti	S	OL	%-Lösliches	PSA
Nr.
• 38	0,29	0	5	205	31	332
39	-	0	-	200	25	340
40	0,09	0	2	130	8,5	390 I

Man stellt fest, daß die unter den in den Beispielen

38 - 40 beschriebenen Herstellungsbedinqungen erhaltenen katalytischen Elenente Zusammensetzung^ ι und Eigenschaften (spezifische Oberflache) aufweisen, die eindeutig von denen der katalytischen Komplexe der Erfindung verschieden sind und deren kata-

A09818/ 1036 - 49 -

lytischen Eigenschaften eindeutig unterlegen sind.

Beispiele 41 und 42

Diese Beispiele beziehen sich auf die kontinuierliche Propylen-

polymerisation.

In Beispiel 41 ist der verwendete feste katalytische Komplex der

des Beispieles 1.

Man leitet in einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 312 Liter, der mit einem doppelten Mantel ₍ der die Temperatur auf 70 C zu halten ermöglicht, und mit einem Rührer ausgerüstet ist,

1. 16,5 kg/Std. Verdünnungsmittel (Hexan),

2. 23,4 kg/Std. Propylen, um ein HolverhSltnis C₃H₆ZC₃K₆ + CgH₁₄ von 0,51 zu erhalten,

3. 2,14 g/Std. katalytischen Komplex," närlich 1,85 g/Std. TiCl₃, Al(C-Hc)₂C1 als Aktivierungsmittel in einer Menge von 107 mg Al/kg Hexan, um ein MolverhMltnis Al(C₂H₅)₂Cl/TiCl₃ von

5,9 zu erhalten, und

4. Wasserstoff in einem Verhältnis von 0,022 Vol«-% Wasserstoff zu Propylen; man stellt anschließend eine Menge von ausströmendem Wasserstoff von 88 mg/Stä. fest.

Die mittlere Verweilzeit im Feaiktor betragt 5 Std. und man erhcilt so eine stündliche Produktion von 15 kg trockenem Produkt. Unter diesen Bedingunaen erhält ran eine Suspensionsdichte des Polymeren im Peaktor von 237 σ Feststoff pro Liter Suspension,

d.h. 376 g Feststoff pro kg Suspension.

- 50 409818/1036

Der Umsatz an Propylen betragt 64 %.

Am Ausgang des Reaktors wird das Hexan und nicht umgesetzte Propylen mit Wasser abgestreift.

In Tabelle XI werden die Produktivität des festen katalytischen Komplexes bei dieser kontinuierlichen Polymerisation, ausoedrückt in g Polypropylen/g TiCl₃ sowie die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polypropylens angeaeben. In Beispiel 42 (Vergleichsbeispiel) verwendet man das feste katalytische Element des Beispieles 29 (TiCl-,, hergestellt durch Reduktion von TiCl. mit Aluminium und gemahlen) unter den gleichen Bedingungen der Dauer, der Temperatur, der Konzentration an Propylen und an katalytischem System (katalytisches Element + Al(C₂Hc)₂Cl), wie die in Beispiel 41 verwendeten. Die Produktivität und die Eigenschaften des Polypropylens v/erden in Tabelle XI anoegeben.

Man stellt fest, daß die Produktivität des katalytischen Komplexes der Erfindung der des verglichenen katalytischen Elementes hoch überlegen ist. Der Gehalt an Ti des Polymeren ist infolgedessen viel geringer.

Die Eigenschaften des Polypropylens sind ebenfalls im Beispiel 41 überlegen; insbesondere ist die IsotaktizitSt viel höher. Das Polymerpulver hat eine viel engere Teilchengröße im Beispiel 41.

409818/1036

BAD

Tabelle XI

Bei spiel Nr.	Produktivität	Ti ppm	G	MFI	% isotak tische Diaden	PSA	mittlerer Flocken durchmes ser, Mi kron
: 41	8400	37	748	1,2	94,6	426	600
j 42	2400	125	650	2,5	89	257	370

Beispiel 43

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines bei tiefer Temperatur schlagfesten Polypropylens nit Hilfe des katalytischen Komplexes des Beispieles 1 ..in Anwesenheit von . Al(C₂H₅J₂Cl als Aktivierungsmittel.

Um dieses Polymere herzustellen, polymerisiert man Propylen und schließt dann - ohne das gebildete Polymere zu isolieren und ohne den Katalysator zu zerstören - eine Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen an.
Man erhält so ein "Blockmischpolymeres".

In einen Autoklaven nit einem Fassungsvermögen von 5 Litern leitet man in der Reihenfolge ein:

1. 900 mg Al(C₂IT₅J₂Cl oder 7,45 irMol

2. 1 Liter Hexan

3. 174 mg katalytischen Komplex des Beispieles 1, d.h. 150 mg TiCl₃ oder 0,975 niMol, um das Molverh?ltnis Al(C₂H,.) ₂Cl/TiCl₃

~ 52 -

^09818/1038

von 7,6 zu erhalten.

BAD ORIGINAL

Man erhitzt das Polymerisationsmilieu auf 60 C und leitet einen

Wasserstoffpartialdruck von 0,8 abs. kg/cm und anschliePend .

das Propylen bis zu einen effektiven Gesamtdruck von 11,25 kg/cm /, um die molare Fraktion C₀H,/C-H^ + 0,H,. von 0,5 zu erhalten.

JDJD D 14

Man hält diesen Druck und diese Temperatur 3 Stunden unter Rühren konstant. Danach läßt man Propylen ab, um einen effektiven Druck von 0,325 kg/cm bei 60°C zu erhalten.

Man' leitet dann Ethylen ein, um den effektiven Gesamtdruck auf

1,15 kg/cm zu bringen und setzt die Mischpolymerisation 100 Minuten fort. Man hält die Mischpolymerisation anschließend durch Fntgasen und Zugabe von 5 ml v/asserfreiem Ethanol an. Man kühlt den Autoklaven ab und erhält das "Blockmischpolymere"

durch Filtration und Trocknung unter vermindertem Druck.

aus dem Man erhält 471 g Polymeresund nach dem Verdampfen / Hexan 11 g

Polymeres.

Die Produktivität des katalytischen Komplexes beträgt bei dieser Mischpolymerisation 3140 g Mischpolymeres/g TiCl- und die Fraktion "des löslichen Polymeren beträgt 2,3 % gegenüber dem gebildeten Gesamtpolymeren.

Die Eigenschaften des Elockmischpolyneren v/erden unten angegeben:

1. G 827 kg/cm²

2. MFI 1,1 dg/Min.

3. PSA 402 g/dm³

4. Bruchtemperatur nach ASTM D-746-64 T: -6°C

5. Gehalt des Mischpolymeren an C~H, , bestimmt durch kernmngne-

- 53 -

/.03318/1036

DAI"\ >»—.»~JiV'-i- ■' ■'/

tische Resonanz: 12 Gew.-%

6. Schmelztemperatur, bestimmt durch differentielle thermische Analyse (DTA):
C₃-BlOCk: 167°C
C₃C₃-PlOCk: 124°C

Beispiel 44 - Polymerisation von Buten

In einen trockenen und mit Stickstoff gereinigten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einen Fassungsvermögen von 3 Litern leitet man nacheinander ein:

1. 6 mMol Al(C₂H₅J₂Cl

2. 500 ml trockenes Hexan

3. 346 mg nach Beispiel 1 hergestellten festen, katalytischen Komplex, d.h. 1,95 mMol TiCl₃. Das Molverhältnis Al(C₂H₅J TiCl₃ beträgt also etwa 3.

Der Autoklav wird unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt, dann verwirk-

licht man einen absoluten Wässerstoffdruck von 1 kg/cm und leitet dann 50 ml Buten ein.

Nach 90 Minuten entgast man das restliche Buten und erhält 23 g Polybuten.
Die Gewichtsausbeute beträgt etwa 77 %.

Beispiel 45 - Polymerisation von Ethylen

In einen trockenen und mit Stickstoff gereinigten Autoklaven aus rostfreien Stahl mit einen Fassungsvermögen von 3 Litern leitet

man nacheinander ein:

- 54 -

409818/1036

BAD

1. 1 Liter trockenes Hexan

2. 600 mg Al (C₃H₅) ₂C1

3. 64 ng des festen katalytischen Komplexes des Beispieles 1.

Man erhitzt auf 85°C unter Rühren und stellt einen Wasserstoff-

partialdruck von 4 kg/cm her. AnschliePend wird Äthylen einge-

leitet, um einen Partialdruck dieses Gases von IO kg/cm zu erhalten.

Nach 2 Stunden entgast man das restliche Monomere und erhält 194 g Polyäthylen von 440 g/dm PSA.

- 55 -

409818/1036

Tabelle T

226A560

Bei spiel	C/Ti	Al/Ti	S	610	%-Lös	Unlösliches	MFI	PSA
Nr.	0,0094	0,081	79	760	liches	G	3,5	403
2	0,0108	0,051	117	1610	5	843	3,7	420
3	0,0975	0,055	151	1347	2,2	817	3,8	381
4	0,109	0,097	140	1260	2,7	901	3,8	390
5	0,026	0,0078	183	1300	2,7	968	2,4	430
6*	0,089	0,18	162	1235	1,1	832	2	302
7	O,O42	0,101	95	1351	3,5	792	3,3	358
8	0,049	0,08	151	1656	4,*	888	4,4	438
9	0,062	0,046	205	2,8	840	1,2	479
10		1,2	768

Tabelle II

Bei spiel Sr.	C/Ti	Al/Ti	754 1520 800 523	%-Lcs- liches	Unlösliches	G	MFI	PSA
11 - 12 13 14	0,035 0,091 0,Ol 0,03	0,143 0,035 0,08 0,08	3,6 1,8 2 6,2	743 905 800 866	3,2 2,0 2 4,5	3 50 386 400 339

409818/1Ό36

Tabelle III

Bei spiel Mr. j	Herstellung des behandelten Feststoffes	ver wende tes C/Ή	Mol TiCl3 pro Liter Verdünnungs mittel	Merkmale des festen kata lytischen Komplexes	Al/Ti	S	Eigenschaften des festen katalytischen Komplexes	%-LÖS-	Unlösliches	G	MFI	PSA
15 16 17	Beschaffenheit des konplex- bildenden Mittels	0,54 0,96 1,77	1,16 1,44 0,33	C/Ti -	0,066 0,05	163 158	cL		701 800 757	1,4 3,2 3,1	507 359 364
18	Diiso- anyl- Sther	0,93	3,64	0,031 0,056	0,033	-	848 1305 1160	1,2 2,2 7	773	4,4	348
19 20 ■	Di-n-butyl- äther	0,62 1,51	0,77 0,82	0,029	0,042 0,06	117 110	827	1,8	819 857	1,8 3,7	500 400
Dibutvl- sulfid	0,0465 0,0535	350 460	2,2 1,02

Tabelle IV

ο to co

	• g behandelter Feststoff	Tempera tur, 0C	Dauer (Std.)	CAi	S	1146	%-Lös- liches	Unlösliches	MFI	PSA
Eei- spiel Nr.	Liter TiCl4	40	3	0,056	146	1179	2,8	G	3,9	414
21	10	40	3	0,03	-	835	3,0	781	3,6	387
22	500	20	24	0,038	131	505	1,9	801	3,8	410
23	320	90	1	• 0,027	118	3	776	5,1	352
24	355		922

Tabelle V

Beispiel Nr. 1	Umsetzung mit TiCl4	Tempe ratur , °c	Dau er (Std.)	Vol.-% TiCl4 in der Lösung	fester kataly tischer Komplex	Al/Ti	S	et	%-Lös- liches	Unlösliches [	MFI	PSA
25	g behan delter Feststoff	65	0,5	28,6	C/Ti	0,048	172	770	3,5	G	4,6	495
26	Liter Lö- suncr	65	3	28,6	0,054	0,023	156	900	1,6	660	4,0	490 '
27	86	80.	1	20	0,045	0,054	123	760	2,2	767	3,7	420
28	89	80	1	50	0,034	-	150	828	2,3	817	5,9	460
148	0,030	855
208

Tabelle VI

Bei spiel	Eigenschaften des festen katalytischen Elementes	Al/Ti	S	dem Polymerisations- nilieu zugesetztes	320	ft_TΛΠ-
ir.	C/Ti	0,33	56	flüssiges DIAK Mol DIAÄ/Mol TiCl-	352	B LiCS liches
29	O	0,33	-	0	410	9
30	O	0,33	-	0,03	435	7,8
31	O	0,32	55	0,6	362	33,4
32	0,043	0,185	62	0	88	14
33	o,ooe	0	-	0	8,3
34	0,005	0	15

409818/1036

Tabelle VII Beispiel Nr.

29

34

Netzebenenabstand, Ä

5,85

5,272,972,711,772

1,696

5,85

5,24

2,94

2,66

1,7611,698

5,905,27

2,94

2,671,7721,705

relative Intensität

integrierter Wert

maximaler Wert

s/so

H/HO /

50

93

44

58

13

26

IOC

133

34

100

238

15

50

100

98

30

100

14

26

63

238

39

55

23

60

100

93

34

100

Breite der Linie bei halber Höhe, Winkel 2 θ in Grad

1,692,361,67

2,O9fo,9O

1,31 O,81

1,04

3,84JL,O6 1,80

0,71p.,95

3,87|2,961 0,84; 1,55

ro

CD

-P-

cn cn

Claims (7)

Patentansprüchet

1) Verfahren zur stereospezifischen Homo- und Mischpolymerisation vonfO-Olefinen mit 2-18 C-Atomen, wobei man in Anwesenheit eines katalytischen Systems arbeitet bestehend aus einem festen katalytischen Komplex auf Basis von violettem TiCl₃ in Form von aus einem Agglomerat von Mikroteilchen mit einem Durchmesser von 0,05 - 1 Mikron aufgebauten Teilchen mit einem Durchmesser von 5- 100 Mikron und einem Aktivierungsmittel ausgewählt unter den organischen Verbindungen der Metalle der Gruppen Ib, lib und IHb des Periodensystems dadurch gekennzeichnet, daß .die Mikroteilchen der festen katalytischen Komplexe eine solche Porosiiät besitzen, daß die spezifische Oberfläche der katalytischen Komplexe ober-

2
halb von 75 m /g liegt.

2) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche der katalytischen Komplexe oberhalb von 100 m²/g liegt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die katalytischen Komplexe in ihrer chemischen Zusammensetzung der allgemeinen Formel

TiCl₃ · (Al R_n,X₃._n,_)x (O_y

R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 C-Atomen, X ein Halogenatom

(C) ein komplexbildendes Mittel

n¹ eine Zahl derart, daß 06 η £2 χ eine Zahl unterhalb von 0,30 und y eine Zahl oberhalb von 0,001

bedeuten, entsprechen.

409818/1036 _ ₂ -

226A560 - jt -

4) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtporosität der katalytischen Komplexe oberhalb von 0,15, vorzugsweise oberhalb von 0,20 cm /g liegt.

5) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß in dem Röntgendiagramm der katalytischen Komplexe der dem Netzebenenabstand von 2,7 A entsprechende Piek eine Höhe größer als die des Pieks aufweist, der in den Spektren, die aus durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff hergestelltem und gemahlenem TiCl₃ erhalten wurden aufgezeichnet wird:

6) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die katalytischen Komplexe in ihrem Röntgendiagramm eine Linie besitzen, die dem Netzebenenabstand von 1,772 A entspricht.

7) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß in dem Röntgendiagramm der katalytischen Komplexe die/Netzebenenabstand von 5,85 A entsprechende Linie breiter ist als in den Spektren, die aus durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff hergestelltem und gemahlenem TiCl₃ erhalten werden.

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