FI57265C - Saosom polymerisationskatalysator vid homo- eller kopolymerisation av alfa-olefiner anvaendbara titankloridpartiklar och foerfarande foer framstaellning av dessa partiklar - Google Patents
Saosom polymerisationskatalysator vid homo- eller kopolymerisation av alfa-olefiner anvaendbara titankloridpartiklar och foerfarande foer framstaellning av dessa partiklar Download PDFInfo
- Publication number
- FI57265C FI57265C FI743/72A FI74372A FI57265C FI 57265 C FI57265 C FI 57265C FI 743/72 A FI743/72 A FI 743/72A FI 74372 A FI74372 A FI 74372A FI 57265 C FI57265 C FI 57265C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- solid
- ticl
- catalyst
- hexane
- catalyst complex
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
l4UJto»«i Γβ1 KUULUTUSJULKAISU r «7 O iC C
2®· W (^) utlAggNINQSSKRIFT 572 65 ^ ^ (51) Kv.lk.»/lntCI.* C 08 F 4/64 C 08 F 10/00 SUOM I —Fl N LAN D (21) P»t*nttlh»k*mu» — PatMtaiMÖknJng 743/72 (22) Hakamlspllvi—AiwMtnlnpdug 20.03*72 * ' (23) Aikupllvi—Gittlghutidag 20.03.72 (41) Tuikit luikituksi — Blivit offuntllg 24. 09.72
Patentti- Ja rekisteri hallitut .... ... . . . ,. .. .
_ V . (44) Nihtlvlkilpanon |t kuuLlulkaltuii pvm. —
Patent· och registerstyreitan v ' Amttkan uttagd ock uti..krtft*n pubikund 31.03.80 (32)(33)(31) Pyy4«tty «tuolkuui—*«g«rd prtorlut 23 · 03.71 17.08.71. 08.10.71 Luxemburg(LU) 62841 63732, 64034 (71) Solvay & Cie, rue du Prince Albert 33, B-1050 Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (72) Jean Pierre Hermans, Strombeek-Bever, Paul Henrioulle, Marilles,
Belgi a-Belgi en(BE) (74) Oy Kolster Ab (54) Polymerointikatalyyttinä Ä-olefiinien homo- tai sekapolymeroimisessa käytettävät titaanikloridihiukkaset ja menetelmä näiden hiukkasten valmistamiseksi - Säsom polymerisationskatalysator vid homo- eller kopolymerisation av ofc-olefiner användbara titankloridpartiklar och förfarande för framställning av dessa partiklar
Keksinnön kohteena on katalyyttikompleksi 2-6 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien stereospesifiseksi homo- tai kopolymeroimiseksi ja menetelmä näiden katalyyttikompleksien valmistamiseksi.
On tunnettua polymeroida alfa-olefiineja sellaisen katalyyttijärjestelmän avulla, jossa on kiinteätä TiCl^ tai kiinteätä TiCl^ ja metallihalogenidia ja aktivaattoria, joka on orgaaninen alumiiniyhdiste. Näitä titaanitriklorideja ja näitä kiinteitä seoksia voidaan valmistaa soveltamalla useita ennestään tunnettuja menetelmiä.
Eräs näistä menetelmistä perustuu Τΐ01^:η pelkistämiseen vedyn avulla.
Kun tällä tavoin pelkistettyä kloridia käytetään alfa-olefiinien polymeroin-nissa, ovat reaktionopeudet pieniä ja saatu tuote sisältää huomattavat määrät amorfista polymeraattia.
Eräs toinen menetelmä perustuu TiCl^rn pelkistämiseen alumiinimetaliin T> 2 57265 avulla. Tämän reaktion tuloksena saatu tuote sisältää TiCl^ ja AlCl^. Koska nämä molemmat kloridit ovat isomorfisia, kiteytyvät ne yhdessä, eikä niitä voida erottaa toisistaan ennestään tunnettujen menetelmien avulla. Näiden seosten käyttäminen alfa-olefiinien polymeroinnissa johtaa samoin amorfisen polymeraatin muodostumiseen huomattavan suurin määrin.
Tunnetaan myös TiCl^n valmistamiseksi eräs menetelmä, jonka mukaan TiCl^ pelkistetään alumiinialkyylin avulla. Tällä tavoin saatu TiCl^ on normaalisti ruskeata, ja se on muutettava violetiksi TiCl^rksi, jotta sitä voitaisiin käyttää alfa-olefiinien stereospesifiseen polymerointiin. Tämänkin modifioinnin jälkeen katalyytin stereospesifisyys jää useimmin ala-arvoiseksi.
Katalyyttijärjestelmän stereospesifisyyden parantamiseksi on ehdotettu käytettäväksi kompleksinmuodostusaineita tarkoituksella pienentää pelkistyneessä kiinteässä aineessa läsnä olevien alumiinijohdannaisten määrää.
Toiminimen Soc.Italiana Resine nimissä olevassa, 22.7.1966 päivätyssä NL-patentissa 6 610 335 on selitetty menetelmä TiCl^in valmistamiseksi, jonka mukaan TiCl^ pelkistetään orgaanisen metalliyhdisteen avulla ja käytetään reaktioväliaineena eetteriä. Lämpötila nostetaan tämän jälkeen 150-200°Creen katalyyttijärjestelmän stereospesifisyyden kehittämiseksi.
Toiminimen Shell nimessä olevassa, 27.12.1967 päivätyssä GB-patentissa 1 139 U50 on selitetty menetelmä beta-TiCl^n valmistamiseksi, jonka mukaan TiCl^ pelkistetään alumiinidietyylikloridin avulla. Tämän reaktion aikana muodostunut alumiinietyylidikloridi voidaan poistaa saattamalla se kosketukseen kompleksinmuodostusaineen kanssa. Kiteinen beta-muoto muutetaan gamma-muotoon, joka antaa enemmän stereospesifisen katalyyttijärjestelmän, lämpökäsittelyn avulla, joka suoritetaan edullisesti 150-l60°C:ssa.
Toiminimen Eastman Kodac nimissä olevassa, 2U.11.1961 päivätyssä BE-patentissa 610 761 selitetään menetelmä TiCl^n valmistamiseksi, jonka mukaan TiCl^ pelkistetään alumiinin avulla sellaisen kompleksinmuodostusaineen läsnäollen, joka kykenee muodostamaan kompleksin reaktion aikana muodostuneen alu-miinihalogenidin kanssa. Kompleksi liukenee kompleksinmuodostusaineeseen.
Toiminimen Mitsui nimissä olevassa, 5·11·196U päivätyssä BE-patentissa 655 308 on selitetty menetelmä katalyyttiseoksen valmistamiseksi, jonka mukaan jauhetaan violettia TiCl^ sisältävää seosta, kun läsnä on pieni määrä mono-eetteriä tai monoketonia. Seos saadaan pelkistämällä TiC2^ metallisella alumiini jauheella AlCl^Jn läsnäollen. Näiden katalyyttiseosten avulla saadaan sellaisia polymeraatteja, jotka sisältävät suhteellisen "vähän amorfisia komponentteja.
Eetterin käyttäminen katalyyttikompleksin valmistuksen aikana parantaa r · 3 57265 stereospesifisyyttä ja myös hiukan käytettyjen katalyyttijärjestelmien aktiviteettia, joka kuitenkin pysyy melko pienenä.
Nyt on todettu, että käyttämällä erikoisella tavalla kompleksinmuodostus-aineita TiCl^aan perustuvien katalyytti kompleksi en valmistuksessa saadaan suuripintaisia kiinteitä aineita, jotka antavat katalyyttijärjestelmiä, joiden aktiviteetti on huomattavasti paljon suurempi, ja joilla on sangen hyvä stereo-spesifisyys .
Keksinnön kohteena on täten sellaiset TiCl^aan perustuvat sellaiset kiinteät katalyyttikompleksit alfa-olefiinien stereospesifistä polymerointia 2 varten, joiden ominaispinta on suurempi kuin 75 m /g.
Näitä katalyyttikomplekseja valmistetaan pelkistämällä TiCl^ alumiini-alkyylin avulla, erottamalla mahdollisesti TiCl^iaan perustuva kiinteä aine sen muodostamisväliaineesta, käsittelemällä tätä pelkistettyä kiinteätä ainetta kömpieksinmuodostusaineella, erottamalla mahdollisesti tämän viimeksi mainitun aineen ylimäärä, saattamalla täten käsitelty kiinteä aine kosketukseen TiCl^:n kanssa ja erottamalla täten muodostunut katalyyttikompleksi.
TiCl^:n pelkistäminen TiCl^saan perustuvaksi kiinteäksi aineeksi suoritetaan yleisen kaavan AIR^X^^ mukaisella pelkistimellä, jossa kaavassa - R tarkoittaa 2-6 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, - X tarkoittaa fluoria, klooria, bromia ja jodia, jolloin parhaat tulokset saavutetaan kloorin avulla, - n on kokonaisluku siten, että 0n ^ 3 ja edullisesti siten, että 1,5 -^2,5, jolloin parhaat tulokset saadaan, kun n = 2.
Pelkistysreaktio suoritetaan sopivasti sellaisissa olosuhteissa, jotka johtavat TiCl^aan perustuvan sellaisen kiinteän aineen saostumiseen, jolla on edulliset morfologiset ominaisuudet ja erikoisesti pallomainen muoto, jolloin rakeiden halkaisija on 5-100 jam, edullisesti rajoissa 15-50 Jim, ja halkaisijan hajonta keskiarvon molemmin puolin on pieni.
Täten saadun pelkistyneen kiinteän aineen valuimus on näin ollen erin-
O
omainen, ja sen näennäinen ominaispaino on sangen suuri (0,8-1,3 kg/dm ).
Tällaisen hyvän morfologian omaavaa pelkistyneen kiinteän aineen saamiseksi pelkistysreaktio suoritetaan lievissä olosuhteissa heikosti sekoittamalla -100 - +30°C:n lämpötilassa, edullisesti -50 - +20°C:ssa. Edullisimmat tulokset saavutetaan, kun pelkistysreaktio suoritetaan 0 - 2°C:ssa. Reaktio suoritetaan sopivasti jossain inertissä laimentimessa, joka valitaan olefiinien polymeroinnissa tavanomaisesti käytettyjen laimentimien, sopivasti 5-12 hiili-atomia sisältävien alifaattisten ja sykloalifaattisten hiilivetyjen parista. Laimentimena käytetään tavallisesti heksaania. Tätä samantyyppistä laimenninta 11 57265 käytetään katalyyttikompleksin koko valmistuksen aikana.
Eräs sopiva menettelytapa perustuu siihen, että TiCl^ liuotetaan inert-tiin laimentimeen suuruusluokkaa noin 100-^00 ml, edullisesti 200-300 ml TiCl^ laimentimen litraa kohden, ja lisätään jatkuvasti pelkistintä, joka samoin on liuotettu laimentimeen noin 250-500 g, edullisesti 350-^25 g pelkistintä laimentimen litraa kohden. Pelkistin lisätään sopivasti melko pitkän ajan, esim. yli 1 tunnin, .ja edullisesti yli 3 tunnin kuluessa. Käytetty pelkistinmäärä on suunnilleen 1 mooli pelkistintä TiCl^in moolia kohden. Pelkistimen tietty ylimäärä (pienempi kuin 25 %) ei haittaa hyvän morfologian omaavan pelkistyneen kiinteän aineen muodostumista.
Toinen menettelytapa perustuu siihen, että TiCl^ ja pelkistin liuotetaan hyvin alhaisessa lämpötilassa (esim. -100 - -50°C:ssa), ja annetaan lämpötilan nousta sangen hitaasti ympäristön lämpötilaan ennalta määrätyn ohjelman mukaan, esim. yli kuuden tunnin kuluessa.
Reaktiokomponenttien lisäämisen päätyttyä nostetaan reaktioseoksen lämpötila vähitellen arvoon, joka on 20-120°C, edullisesti U0-100°C, jolloin reaktioseosta jatkuvasti sekoitetaan kohtuullisesti. Tämän jälkeen suoritetaan lämpökäsittely kohtuullisessa lämpötilassa ylläpitämällä lämpötila koko käsittelyn aikana, jolloin käsittelyn pituus sopivasti on yli 15 minuuttia. Yleensä lämpökäsittelyn vaatima aika on sitä lyhyempi mitä korkeammassa lämpötilassa tämä käsittely suoritetaan.
Täten valmistettu pelkistynyt kiinteä aine voidaan mahdollisesti erottaa reaktioväliaineesta jollain ennestään tunnetulla tavalla ja sitten pestä laimentimen avulla.
Saatu pelkistynyt kiinteä aine ei ole puhdasta TiCl^, vaan seosta, jossa on alumiinin kloori- ja/tai hiilivety-yhdisteitä, sopivasti suuruusluokkaa yli 0,3 molekyyliä alumiiniin perustuvaa yhdistettä TiCl^:n molekyyliä kohden.
Tämä pelkistynyt kiinteä aine sisältää TiCl_:n pääasiallisesti kiteisenä beta- 3 2 muotona. Sen ominaispinta on melko pieni (noin 1 m /g). Tämän pelkistyneen kiinteän aineen katalyyttiset ominaisuudet eivät ole mielenkiintoisia. Erikoisesti sen stereospesifisyys ja sen aktiviteetti ovat huonot.
Täten valmistettua pelkistynyttä kiinteätä ainetta käsitellään sitten kompleksinmuodostusaineen kanssa, joka voidaan valita kaikkien niiden yhdisteiden parista, jotka kykenevät muodostamaan komplekseja titaanihalogenidien ja alu-miinihalogenidien ja orgaanisten halogenidien kanssa. Sopivasti käytetään sellaisia orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät yhden tai useamman atomin tai ryhmän, jossa on yksi tai useampia pareja vapaita elektroneja, jotka aikaansaavat koordinoitumisen titaanin ja alumiinin kanssa. Elektroneja luovuttavaa atomia 5 57265 tai ryhmää kohden näissä yhdisteissä on 1-30 hiiliatomia.
Niistä atomeista, jotka voivat luovuttaa yhden tai useamman parin elektroneja, mainittakoon periodisen taulukon ryhmien V ja VI ei-metalliset atomit, esim. happi, rikki, typpi, fosfori, antimoni ja arseeni.
Esimerkkeinä yhdisteistä, jotka sisältävät ryhmiä, jotka voivat luovuttaa yhden tai useamman elektroniparin, mainittakoon eetterit, tioeetterit, tiolit, fosfiinit, stihiinit, arsiinit, amiinit, amidit, ketonit, esterit, jne.
Edullisesti käytetään sellaisen yleisen kaavan R’-O-R” ja R'-S-H mukaisia kompleksinmuodostusaineita, joissa kaavoissa R’ tarkoittaa 1-15 hiili-atomia sisältävää hiilivetyradikaalia, joka edullisesti on alkyyli-, aryyli-, aryylialkyyli-, alkyyliaryyli- tai sykloalkyyliradikaali, ja R'' tarkoittaa samantyyppistä radikaalia, joka on sama tai erilainen kuin R’.
Parhaat tulokset saavutetaan, kun R' ja R'' ovat alifaattisia suoraket-juisia tai haarautuneita samoja radikaaleja, joissa on 2-8 hiiliatomia, edullisesti 1+-6 hiiliatomia.
Pelkistyneen kiinteän aineen käsittely kompleksinmuodostusaineella suoritetaan sopivasti sen laimentimen läsnäollen, jota on käytetty TiCl^rn pelkistämisen aikana, kun tätä laimenninta ei ole erotettu pelkistyneestä kiinteästä tuotteesta. Pelkistynyt kiinteä aine pidetään suspensiossa sekoittamalla.
Voidaan myös käyttää samantyyppistä tuoretta laimenninta. Laimentimen määrä valitaan siten, että pelkistyneen kiinteän aineen pitoisuus on 0,03-k moolia TiCl^ laimentimen litraa kohden, ja edullisesti 0,3-2 moolia TiCl^ laimentimen litraa kohden, ja edullisesti 0,3-2 moolia TiCl^ laimentimen litraa kohden. Käsittelyn aikana käytetty lämpötila ei ole kriittinen. Toimitaan edullisesti lämpötilassa, joka on 0-80°C.
Käsittelyn pituus ei myöskään ole kriittinen, mutta se on edullisesti pitempi kuin 5 minuuttia.
Käytettävä määrä kompleksinmuodostusainetta on 0,1-2,5 moolia, edullisesti 0,5-1,75 moolia pelkistyneessä kiinteässä aineessa läsnä olevan TiCl^n moolia kohden. Parhaat tulokset saavutetaan käyttämällä kompleksinmuodostusaineen sellaista määrää, joka on 0,8-1 moolia pelkistyneessä kiinteässä aineessa olevan TiCl^n moolia kohden.
Täten käsitelty kiinteä aine voidaan mahdollisesti erottaa käsittely-väliaineesta dekantoimalla tai suodattamalla sekä pestä jollain inertillä laimentimellä.
Käsitelty kiinteä aine muistuttaa fysikaaliselta muodoltaan pelkistynyttä kiinteätä ainetta, ja sillä on vastaava ominaispinta. Kemialliselta kannalta arvosteltuna tämä käsitelty aine sisältää heta-TiCL^n ja alumiini- ’ β 57265 yhdisteiden Iisaksi myös kompleksinmuodostusainetta. Tämän käsittelyn kiinteän aineen katalyyttiominaisuudet ovat yhtä huonot kuin pelkistyneen kiinteän tuotteen.
Käsitelty kiinteä aine saatetaan sitten kosketukseen TiCl^:n kanssa siten, että muodostuu keksinnön mukainen katalyyttikompleksi. TiCl^rlla käsitellyn kiinteän aineen ja TiCl^:n välinen reaktio voidaan suorittaa puhtaalla Tieolla tai jonkin inertin laimentimen läsnäollen. Viimeksi mainitussa tapauksessa Tielain konsentraatio on suurempi kuin 15 tilavuus-% ja on edullisesti 30-1+0 tilavuus-^. Tämä liuos voi mahdollisesti sisältää jonkin määrän kompleksin-muodostusainetta, joka on lisätty siihen taijekäenkotoisin edeltävästä käsittelystä.
Käsitellyn kiinteän aineen ja TiCl^Jn välinen reaktio suoritetaan lämpötilassa, joka on rajoissa -30 - +100°C ja edullisesti Uo-80°C, jolloin parhaat tulokset saavutetaan, kun lämpötila on 60-T0°C. Reaktion pituus valitaan siten, että saadaan violetinvärinen katalyyttikompleksi, ja tämän ajan pituus on edullisesti 30 minuuttia - 1+ tuntia, edullisesti 1 - 3 tuntia. Katalyyttikompleksin muodostumisreaktion aikana käsitelty kiinteä aine pidetään suspensiona kohtuullisesti sekoittamalla. Katalyyttikompleksi erotetaan reaktioväliaineestaan suodattamalla tai dekantoimalla ja pestään laimentimella jäljellä olevan TiCl^:n samoin kuin teaktion sivutuotteiden poistamiseksi. On myös mahdollista samanaikaisesti suorittaa käsittely kompleksinmuodostusaineen kanssa ja reaktio TiClj^n kanssa. Tässä tapauksessa käyttöolosuhteet ovat samankaltaiset, toisin sanoen samanlaisia kuin edellä selitettiin sitä tapausta varten, että molemmat käsittelyt suoritetaan peräkkäin. Täten valmistettu katalyyttikompleksi saadaan pallomaisina hiukkasina, joiden rakenne ja tiheys on tasainen, ja joiden halkaisija yleensä on 5-100 pm, parhaiten 15~6o pm. Parhaat tulokset saavutetaan hiukkasilla, joiden halkaisija on 20-1+0 pm.- Lisäksi näille hiukkasille on tunnusomaista halkaisijoiden suppea hajonta keskiarvon molemmin puolin. Tämän seurauksena näillä hiukkasilla on erinomainen valuvuus, kun niitä käytetään. Niiden näennäinen ominaispaino on suuri, yleensä yli 0,6 kg/dm , ja edullisesti
O
suurempi kuin 0,8 kg/dm . Nämä pallomaiset hiukkaset koostuvat puolestaan itse enemmän tai vähemmän pallomaisten mikrohiukkasten koostumista, joiden mikrohiukkasten halkaisija on 0,05-1 pm, edullisesti 0,1-0,3 pm. Näillä hiukkasilla ei ole tiivis vaan päinvastoin sangen huokoinen rakenne. Tarkastettaessa näitä mikrohiukkasia elektronimikroskoopin avulla nähdään, että niille on ominaista sienimainen rakenne, joka aiheutuu siitä, että ne ovat koostuneet mikrokristal-liiteista, joiden mitat ovat suuruusluokkaa 5~10 nm. Tämän huokoisen rakenteen todistuksena on lisäksi keksinnön mukaisten katalyyttikompleksien suuri pinta, '1 c T S7265 joka on suurempi kuin 75 m /g ja edullisesti suurempi kuin 100 m /g. Parhaat 2 saavutetut tulokset ovat yli 125 m /g, ja voidaan helposti saavuttaa ominais- 2 pintoja, jotka ovat suuruusluokkaa 150 ja jopa 200 m /g. Kaupan saatavilla katalyyteillä on paljon pienemmät ominaispinnat, siinäkin tapauksessa, että ne on jauhettu. Jauhamalla saadaan katalyyttielementtejä, joiden keskikoko on sangen pieni, mikä johtaa huonoon morfologiaan ja näin ollen ala-arvoiseen valuvuuteen.
Pallomaisten hiukkasten kokonaishuokoisuus on myös tärkeä, ja se on yleensä suurempi kuin 0,15 cnr/g ja sopivasti edullisesti kuin 0,20 cm /g. Pallomaiset hiukkaset muodostavien mikrohiukkasten väliset tilat myötävaikuttavat vain vähäisesti näiden pallomaisten hiukkasten huokoisuuteen, ja tämä 3 osuus on yleensä suuruusluokkaa 0,0l+ cm /g. Sensijaan itse mikrohiukkaset ovat sangen huokoisia, ja näiden erikoisrakenteesta aiheutuvat mitatut sangen suuret ominaispinnat ja huokosten tilavuudet.
Kuten seuraavissa esimerkeissä osoitetaan, on näiden morfologisten ominaisuliksien yhdistelmä näytetty toteen isotermisesti määrittämällä typen adsorptio ja desorptio nestemäisen typen lämpötilassa, kun taas huokoisuus on mitattu elohopean läpitunkeutumisen avulla samoin kuin elektronimikroskoopilla suoritettujen havaintojen perusteella, jotka on kohdistettu osiinsa hajoitettuihin näytteisiin aineen saattamiseksi läpinäkyväksi.
Keksinnön mukaisten pallomaisten hiukkasten erikoisrakenne voidaan kuvata varaamalla näitä varten nimitys "spogosferit".
β 57265
Keksinnön mukaisilla katalyyttikomplekseilla on alkuperäinen morfologia» joka perustuu niiden "spogopheroidiseen rakenteeseen" niiden sangen suureen huokosten tilavuuteen» niiden edulliseen näennäiseen ominaispainoon Λ (joka on suuruusluokkaa 0»9 kg/dnr), sekä näiden hiukkasten halkaisijoiden suppeaan hajontaan.
Keksinnön mukaiset katalyyttikompleksit perustuvat violetinväriseen TiCljjaan, joka kuuluu kiteiseen delta-muotoon yleisesti hyväksytyn luokituksen mukaan, (Journal of Polymer Science, 91, 1961, s. 399-410).
Tämän rakenteen todistamiseksi käytetyt röntgendiffraktiospektrit on mitattu tarkentavan goniometrin avulla, joka on varustettu monokromaattorilla.
Keksinnön mukaisten katalyyttikompleksien röntgendiffraktiospektrien ja TiCl^seta vedyn avulla pelkistämällä saadun jauhetun TiCl^rn juovien sijainnit ovat identtiset mittaustarkkuuden puitteessa.
Sensijaan on TiCl^iaan ja Alellaan perustuvilla kiinteillä seoksilla, jotka on saatu pelkistämällä TiCl^ alumiinin avulla ja jauhamalla, selvä eroavuue: Keksinnön mukaisten katalyyttikompleksien yhteydessä saadaan juova, joka vastaa kidehilavakiota d - 0,1772 nm samalla tavoin kuin sellaisen TiCl^tn kohdalla, joka on valmistettu pelkistämällä TiCl^ vedyn avulla ja jauhamalla, kun taas sellaisilla kiinteillä seoksilla, jotka perustuvat TiCl^:aan ja Alellaan, jotka on saatu pelkistämällä TiCl^ alumiinin avulla ja jauhamalla, on vastaava kidehilavakio d - 0,1761 nm.
Keksinnön mukaisten katalyyttikompleksien röntgendiffraktiospektriil-le on myös tunnusomaista eräiden juovien laajeneminen ja erikoisesti se, joka vastaa kidehilavakiota d - 0,585 nm.Tämä laajeneminen voidaan mitata mittaamalla leveys juovan puolikorkeudessa. Keksinnön mukaisille katalyytti-komplekseille on tunnusomaista leveys, joka on suurempi kuin 20 i» ja yleensä suurempi kuin 40 56, verrattuna sellaisen TiCljjn juovan mittaukseen, joka on saatu pelkistämällä TiCl^ vedyn avulla, ja verrattuna sellaisiin kiinteisiin seoksiin, jotka perustuvat TiBl^saan ja Aleissaan, ja jotka on saatu pelkistämällä TiCl^ alumiinin avulla.
Taulukossa 7 mainittujen näytteiden tapauksessa leveneminen on yli 100
Keksinnön mukaisten katalyyttikompleksien röntgendiffraktiospektreistä nähdään, että eräillä juovilla, ja erikoisesti kidehilavakiota d - 0,271 nm vastaavilla juovilla on maksimivoimakkuus, joka on suurempi kuin niiden juovien, jotka on saatu sellaisia titaanitriklorideja mitattaessa, jotka on valmistettu pelkistämällä TiCl^ vedyn avulla, ja sellaisia kiinteitä seoksia mitattaessa, jotka perutuvat TiCl^raan ja Aleissaan, jotka on saatu pelkistämällä TiCl. alumiinin avulla.
4 9 57265
Keksinnön mukaisille katalyyttikomplekseille on tunnusomaista, että niiden kaava on
TiCl,.(AlR ,X~ ,) (C) 3 n’ 3-n* x y jossa - R ja X tarkoittavat samaa kuin edellä, - n' on mikä tahansa sellainen luku, että 0< n1 ggi 3 j ja on edullisesti sellainen luku, että 0^ n' ^ 2, jolloin parhaat tulokset saavutetaan, kun n’ = 1, - x tarkoittaa alumiiniyhdisteen molekyylien lukumäärää TiCl^-molekyyliä kohden; tämä lukumäärä on valinnanvarainen, mutta pienempi kuin 0,3, ja edullisesti pienempi kuin 0,2.
- C on kompleksinmuodostusaine, joka on määritelty edellä käsitellyn kiinteän aineen valmistuksen yhteydessä, - y tarkoittaa kompleksinmuodostusaineen molekyylien lukumäärää TiCl^-molekyyliä kohden, tämä lukumäärä on valinnanvarainen, mutta on suurempi kuin 0,001 ja edullisesti suurempi kuin 0,009. Riippumatta niistä olosuhteista, joita käytetään katalyyttikompleksien valmistamiseksi, on vaikeata ylittää määrää 0,11 molekyyliä kömpieksinmuodostusainetta TiCl^molekyyliä kohden.
Keksinnön mukaisia katalyyttikomplekseja käytetään alfa-olefiinien polymeroimiseksi, ja niiden avulla voidaan saada erittäin kiteisiä polymeraat- teja. Näitä katalyyttikomplekseja käytetään yhdessä aktivaattorin kanssa, joka valitaan periodisen taulukon ryhmien Ib, IIb ja IHb metallien orgaanisten yhdisteiden parista, ja sopivasti alumiinin sellaisten orgaanisten yhdisteiden parista, joiden kaava on AIR'" X- , ja jotka ovat samanlaiset tai erilaiset, m o~m mutta ovat samaa luonnetta kuin ne orgaaniset yhdisteet, joita käytettiin pelkistiminä kiinteän aineen valmistuksen yhteydessä. Parhaat tulokset saadaan käyttämällä alumiinidietyylikloridia, koska tämä varmistaa katalysaattori-järjestelmän maksimaalisen aktiviteetin ja stereospesifisyyden.
Katalyyttikompleksin käytettävä määrä määritetään sen TiCl^-pitoisuuden funktiona. Tämä määrä valitaan yleensä sellaiseksi, että polymerointiväli-aineessa on konsentraatio suurempi kuin 0,01 mmoolia TiCl^ laimentimen, nestemäisen monomeerin tai reaktorin tilavuuden litraa kohden, ja edullisesti suurempi kuin 0,2 mmoolia litraa kohden.
Orgaanisen metalliyhdisteen ja katalyyttikompleksin määrien suhde ei myöskään ole kriittinen. Tämä suhde valitaan yleensä siten, että kompleksissa läsnä olevan orgaanisen metalliyhdisteen ja TiCl^tn suhde on 0,5-10, edullisesti 10 57265 1-8. Parhaat tulokset saavutetaan, kun tämä moolisuhde on 2-5.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen polymeerien molekyyli-painoja voidaan säätää lisäämällä polymerointiväliaineeseen molekyylipainon yhtä tai useampaa säätöainetta, kuten vetyä, sinkkidietyyliä, alkoholeja, eettereitä ja alkyylihalogenideja.
Voidaan myös lisätä samantyyppisiä kompleksinmuodostusaineita, joita voidaan käyttää katalyyttikompleksien valmistamiseksi polymerointitilassa.
Tämä lisääminen ei kuitenkaan sanottavasti vaikuta keksinnön mukaisten katalyyttikompleksien käyttäytymiseen.
Saadulla polymeerillä, joka on katalyyttikompleksin suurentunut jäljennös, on myös erittäin hyvä valuvuus. Lukuisiin käyttötarkoituksiin voidaan tätä polymeeriä käyttää suoraan ja toimittaa käyttöpaikalle ilman ennalta suoritettua rakeistamista.
Keksinnön mukaisten katalyyttikompleksien stereospesifisyys on erittäin suuri. Esimerkkinä mainittakoon, että amorfisen polypropeenin määrä, joka on arvioitu mittaamalla heksaaniin liukenevan polypropeenin paino suhteessa poly-meroinnin aikana kaikkiaan valmistettuun polypropeeniin, on pienempi kuin 5 % ja melkein aina pienempi kuin 2 %. Kaupan saatavien katalyyttien stereospesifisyys on selvästi huonompi. Sellaiset katalyytit, jotka on valmistettu pelkistämällä vedyn tai metallisen alumiinin avulla, ja jotka mahdollisesti on kyllästetty ennen polymerointia kompleksinmuodostusaineella, tuottavat suuruusluokkaa 10 % olevan, laimentimeen liukoisen polypropeenimäärän. Katalyyttikompleksien erinomaisen stereospesifisyyden ansiosta voidaan jättää pois polymeerin jakaminen amorfiseen fraktioon, ja täten säästetään huomattavan paljon tehoa, lähtöaineita ja laitteiston aiheuttamia kustannuksia. Polymeerille on lisäksi luonteenomaista erikoisen suuri isotaktisuus ja kiteisyys siinä tapauksessa, että on kysymys propeenin homopolymeroinnista.
Keksinnön mukaisten katalyyttikompleksien aktiviteetti on huomattavan suuri. Niinpä tämä aktiviteetti propeeniä homopolymeroitaessa on ehkä suuruusluokkaa 1900 g polymeeriä tunnissa katalyyttikompleksiin sisältyvän TiCl^tn grammaa kohden. Nämä tulokset ovat täysin ylivoimaisia verrattuina niihin tuloksiin, jotka saavutetaan käyttämällä tekniikan nykyisen tason mukaisia katalyyttejä. Samoissa käyttöolosuhteissa on sellaisten ' katalyyttien aktiviteetti, jotka on valmistettu pelkistämällä TiCl^ vedyn tai metallisen alumiinin avulla ja jauhamalla, ja jotka mahdollisesti on kyllästetty kompleksinmuodostusaineella, enintään suuruusluokkaa UOO g polymeeriä tunnissa käytetyn TiCl^n grammaa kohden.
Keksinnön mukaiset katalyyttikompleksit säilyttävät alkuaktiviteettinsa r - . 1 · 11 57265 paljon kauemmin kuin tunnetut katalyytit. Tämän ansiosta on kokonaistuottavuus, lausuttuna grammoina polymeraattia käytetyn TiCl^n grammaa kohden, selvästi keksinnön mukaisten katalyyttikompleksien eduksi.
Keksinnön mukaistenkatalyyttikorapleksien suuren aktiviteetin ja tuottavuuden " ansiosta voidaan saada polymeerejä, jotka sisältävät hyvin vähän katalyytti-jäännöksiä. Näiden jäännösten määrä on ehkä pienempi kuin 100 miljoonasosaa, ja on yleensä suuruusluokkaa ainoastaan 30 miljoonasosaa titaania. Näin ollen polymeeriä ei lukuisissa käyttötapauksissa ylipäänsä tarvitse puhdistaa katalyytin jäännöksistä. Tämä edustaa jälleen tehon, lähtöaineiden ja laitteistojen huomattavaa säästöä.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä. Näissä esimerkeissä on käytettyjen symbolien tarkoitus seuraava, ja ne on lausuttu seuraavassa mainittuina yksikköinä: —^: katalyyttikompleksissa läsnäolevan kompleksinmuodostusaineen ja
TiCl^n määrien moolisuhde AI .....
^t·: katalyyttikompleksissa läsnäolevien alumuniyhdisteen ja TiCl^:n määrien moolisuhde 2 S : katalyyttikomplfeksin ominaispinta m /g aktiviteetti, lausuttuna tavanomaisesti grammoina polymeeriä, joka on liukenematonta polymerointilaimentimeen, ja joka on saatu tunnissa katalysaattorikompleksin sisältämän TiCl^tn grammaa kohden κ 57265 liukenevuus-?6: ilmaisee polymerointilaimentimeen liukoisen polymeraatin painon suhteessa polymerointikokeen aikana kaikkiaan valmistetun polymeraatin painoon
6: jäykkyys-vääntömoduli 60° kaarella ja 100°C:ssa (suositus ISO
Λ 469), lausuttu suureena kp/cm MFI: valuvuusindeksi sulana, mitattuna 2,16 kg:n rasituksen alaisena 230°C$88a ja lausuttu suureena dg/min. (ASTM-normi 1) 1238) PSA: irtotavaran näennäinen ominaispaino, lausuttu suureena g/dm^
Esimerkki 1 a) Pelkistyneen kiinteän tuotteen valmistus 2 litran reaktoriin, jossa on 160 kierr*/min· pyörivä kaksisiipinen sekoitin, johdetaan inertin kaasun suojaamana 600 ml hekeaania ja 130 ml TiCl^. Tämä heksaani-TiCl^-liuos (230 ml/laimentimen litraa kohden), jäähdytetään l°C:een. Neljän tunnin kuluttua lisätään liuos, jossa on 490 ml kuivaa hekeaania ja 173 ml AlEtgCl (371 g laimentimen litraa kohden), jolloin reaktorin lämpötila pidetään l°C:ssa.
Sen jälkeen, kun heksaanin ja AlEtgClm liuos on lisätty, sekoitetaan reaktio8eosta, joka on hienojen hiukkasten suspensio, l°C:ssa noin 13 minuuttia, minkä jälkeen lämmitetään 63°C:een noin 1 tunnin kuluessa* Tämän jälkeen reaktioseo8ta vielä sekoitetaan tunnin ajan 630C:ssa.
Nyt nestefaasi erotetaan kiinteästä aineesta suodattamalla, ja saatu ruskea aine pestään viidesti 300 ml:11a kuivaa hekeaania, jolloin kiinteä aine jälleen suspendoidaan jokaisen pesun aikana. Lopuksi kiinteä aine puhdistetaan absorboituneesta heksaanista puhaltamalla typpeä. Saadaan 263 g kuivaa ainetta, josta seuraavassa käytetään nimitystä "pelkistynyt kiinteä aine", ja joka sisältää noin 200 g TiClj kiteisenä beta-muotona.
b) Pelkistyneen kiinteän aineen käsittely kompleksinmuodostusaineella
Saatu kiinteä aine, eli 283 g» suspendoidaan 1720 mlsaan laimenninta (hekeaania), ja lisätään siihen 236 ml di-iso-amyylieetteriä ("EDIA"), mikä vastaa 0,93 moolia EDIA TiCl^sn moolia kohden, ja 116 g EDIA laimentimen litraa kohden. Suspensiota sekoitetaan tuimin ajan 33°0:ssa. Tämän jälkeen käsitelty kiinteä aine erotetaan nestefaasista ja pestään viidesti 300 ml:11a hekeaania 23°C:ssa. Käsitelty kiinteä aine voidaan mahdollisesti kuivata kuivan typen avulla.
c) Käsitellyn kiinteän aineen ja TiCl^:n reaktio Käsitelty kiinteä aine suspendoidaan 830 ml:aan liuosta, jossa on 40 tilavuus-^ TiCl^ heksaanissa. Suspensiota sekoitetaan 2 tuntia 630C:ssa.
Tämän jälkeen neetefaasi poistetaan ja saatu kiinteä aine, josta käytetään „ 57265 13 nimitystä "kiinteä katalyyttikompleksi", pestään neljästi 300 ml:11a heksaa-nia 23°C:8sa ja lopuksi kerran 300 ml:lla heksaania 23°C:sea ja lopuksi kerran 300 ml:11a heksaania 63°C:ssa* Kiinteä katalyyttikompleksi erotetaan hek-saanista ja kuivataan puhtaalla ja kuivalla typellä. Saadaan 236 g kuivaa kiinteätä katalyyttikompleksia.
d) Käsitellyn kiinteän aineen ja katalyyttikompleksin ominaisuudet Näiden kiinteiden aineiden ominaispinta (mitattuna brittiläisen normin BS 4359/1 mukaan), huokoisuus ja rakenne määritetään adsorboimalla typpeä nestemäisen typen lämpötilassa ja tarkastamalla Hg:n läpitunkeutumista.
Tässä viimeksi mainitussa menetelmässä käytetään koekappaletta, joka sisältää näytteen, jonka huokosten tilavuuden jakautuma halutaan määrittää huokosten säteiden funktiona. Koekappaleeseen pannaan elohopeaa, ja kohdis- Λ tetaan yhdistelmään paine, joka vaihtelee rajoissa 1-1000 kp/cm abs. Paineen vaikutuksesta elohopea tunkeutuu näytteen huokosiin ja mitataan tilavuuden vastaava vaihtelu. Tällä tavalla voidaan määrittää huokoisen tilavuuden jakautuma huokosten säteiden funktiona, kun säteet ovat pienemmät kuin 7500 nm, mutta suuremmat kuin 7,5 nm.
Soveltamalla yhdessä menetelmiä typen adsorboimieeksi huokosiin, joiden säteet ovat pienemmät kuin 7,3 nmja elohopean saattamiseksi tunkeutumaan huokosiin, joiden säteet ovat rajoissa 7^-7500 nm, voidaan määrittää huokos-tilavuuden jakautuma huokosten säteiden funktiona, kun säteet ovat pienemmät kuin 7300 m. On helppoa laskea koko huokostilavuus integroimalla.
Nämä ominaisuudet on seuraavassa esitetty käsitellyn kiinteän aineen ja vastaavan katalyyttikompleksin kohdalla.
Käsitelty Katalyyttikompleksi kiinteä aine
Ominaispinta,m /g 1,6 180
Huokosten Mitattu Ng :11a (kun <50 nm) 0,035 0,26 cm^/™8 M**»**1 Hg:lla (kun > 7,5nm) 0,41 0,50
Huokosten tilavuus (kun < 7500 nm) 0,414 0,668 Nämä yhdistetyt menetelmät, jotka perustuvat typen adsorptioon ja elohopean läpitunkeutumiseen, antavat tulokseksi käyrän (i) käsiteltyä kiinteätä ainetta varten ja käyrän (II) kiinteätä katalyyttikompleksia varten (kuvio 1}.
Tässä kuviossa on puolilogaritmista diagrammia käyttäen ordinaattana esitetty yhteenlaskettu huokostilavuus suureena cm^/g ja abskissana huokos- 1U 57265 ten sade suureena nm. Tässä diagrammissa hähdään kaksi päävyöhykettä: - vyöhyke, joka vastaa huokosia, joiden säteet ovat pienemmät kuin 1500 nm, ja joka aiheutuu pallomaisten hiukkasten "sisäisestä" huokostila-vuudesta, - vyöhyke, joka vastaa huokosia, joiden säteet ovat suuremmat kuin 1500 nm, ja joka aiheutuu pallomaisten hiukkasten välisestä "ulkopuolisesta" huokos-tilavuudesta.
Vyöhykkeessä, joka käsittää huokoset, joiden säteet ovat pienemmät kuin 1500 nm, erotetaan: - vyöhyke, joka vastaa huokosia, joiden säteet ovat pienemmät kuin 20 nm, ja joka vastaa pallomaiset hiukkaset muodostavien mikrohiukkasten "sisäistä" huokostilavuutta, -vyöhyke, joka vastaa huokosia, joiden säteet ovat suuremmat kuin 20 nm, ja joka vastaa "ulkopuolista tilavuutta, joka on olemassa niiden hiukkasten välissä, joista pallomaiset hiukkaset koostuvat.
Käyrän I (käsitelty kiinteä aine) kohdalla todetaan, että pallomaisten hiukkasten sisäinen huokostilavuus on pieni ja aiheutuu ainoastaan mikrohiukkasten välisestä tilasta.
Sensijaan käyrä II (kiinteä katalyyttikompleksi) näyttää, että mikrohiukkasten välinen tila myötävaikuttaa vähäisesti pallomaisten hiukkasten ("spogosferien*) sisäiseen huokostilavuuteen, ja että näiden "spogosferien" suuri huokoisuus samoin kuin yhdistelmän ominaispinta aiheutuu mikrohiukkasten erikoisrakenteesta.
Määritetään adsorptio- ja desorptio-isotermi nestemäisen typen lämpötilassa. Tätä isotermiä hyväksikäyttäen voidaan: - piirtää "diagrammi-ΐ" soveltamalla menetelmää, jonka ovat esittäneet LPPENS ja de BOER, J.Colloid and Interface Sei, 21_, s. U05» (1966); J. Catalysis, 3., s. 32, 38 ja M, (196U); Structure and Texture of Alumines, These Delft, 1961, - luokitella isotermit ja hyätereesissilmukat soveltamalla menetelmiä, jotka ovat esittäneet de BOER, The Structure and Properties of Porous Materials -Everett ja Stone, Butterworth, Londres, (1958) ja de BRUNAUER’, L. DEMING, W. DEMING, TELLER, J.Am.Chem.Soc. 62, s. 1723 (19UO), - laskea ominaispinnan ja huokostilavuuden jakautuma huokosten mittojen funktiona, soveltamalla menetelmää, jonka ovat esittäneet BR0EKH0FF jade BOER, J.Catalysis, £, s. 8 ja 15 (1967) ja K), s. 153 ja 368 (1968).
Yhdistelemällä tuloksia, jotka on saatu edellä esitettyjen menetelmien avulla, voidaan todeta, että: λ! is 57265 - kiinteä katalyyttikompleksi aiheuttaa typen kapillaarieen tiivisty-misilmiön, jolle on tunnusomaista tyyppiä IV olevat typen adeorptioisotermit kuten on esitetty julkaisussa J.Am.Chem.Soc. 62 (1940), e. 1723» ja tyyppiä E olevan hystereesissilmukan, joka on esitetty julkaisussa "The structure and properties of porous materials"» Everett-Stone» Buttervorth, Lontoo (1938)» s. 68-94· Tästä seuraa» että keksinnön mukaisessa katalyyttikomplek-sissa ovat huokoset muodostuneet pallomaisten hiukkasten ("spogosferien") koostumista.
- Käsitelty kiinteä aine antaa tyyppiä II olevan typen adsorptioisoter-min» eikä aiheuta hystereesisilmiötä. Käin ollen käsitellyllä kiinteällä tuotteella ei ole "spogosferistä" rakennetta» eivätkä mikrohiukkaset ole huokoisia.
Mikrohiukkasten olemassaolo "spogosfereissä" ja näiden mikrohiukkasten rakenne on todistettu havainnoilla» jotka on tehty elektronimikroskoopin avulla katalyyttikomplekein näytettä käyttäen, joka on hienonnettu materiaalin tekemiseksi läpinäkyväksi.
Käyttämällä suurennusastetta 100000 nähdään hyvin selvästi sienimäi-nen rakenne» joka muodostaa eräänlaisen verkon, jonka silmukoiden koko on suuruusluokkaa JMo*·'!®:
Lisäksi havaitaan optisessa mikroskoopissa (suurennusaste 200), että pelkistyneen kiinteän aineen, käsitellyn kiinteän aineen ja katalyyttikomp-leksin hiukkaset ovat muodoltaan pallomaisia.
Näiden pallomaisten hiukkasten suuruus on 25-35 jxm Näennäiset ominaispainot ovat vastaavasti pelkistyneen kiinteän aineen kohdalla 1,0 kg/dm^, ja katalyyttikomplekein kohdalla Of9 kg/dm^.
Tielain kiderakenne on pääasiallisesti beta-tyyppiä pelkistyneessä kiinteässä aineessa ja käsitellyssä kiinteässä aineessa, mutta delta-tyyppiä katalyyttikompleksissa., Böntgensäde-diffraktiospektrin ominaisuudet, tarkentavan goniometrin avulla merkittyinä, on esitetty taulukossa Yli.(Esim* l).
Esimerkin 1 mukaisen katalyyttikomplekein kemiallinen koostumus on seuraava:
Moolisuhde A1BtnC13-n - 0,032 TiCl?
Moolisuhde — - 0,061
TiClj e) Propeeniti polymerointi kiinteän katalyyttikomplekein avulla ·—1'' - Vaihtoehto la: suspensiona heksaanissa 5 litran ruostumatonta terästä olevaan kuivaan autoklaaviin, joka en puhdistettu useita kertoja typen avulla, johdetaan 1 litra kuivaa ja puhdistet- .* mi , 57265 16 tua heksaania. Tämän jälkeen lisätään vuoron perään *+0Q mg AlEt^Cl (liuoksena heksaanissa, 200 g/l) ja 119 mg kiinteätä katalyyttikompleksia, eli 103 mg TiCl^· Moolisuhde AlEtgCl/TiCl^ on näin ollen 5·
Autoklaavi lämmitetään 60°C:een ja palautetaan ilmanpaineeseen kaasua hitaasti poistamalla. Tämän jälkeen saadaan aikaan vedyn absoluuttinen paine 2 ...
0,15 kp/cm , minkä jälkeen autoklaaviin johdetaan propeenia, kunnes saavutetaan 2 .
mainitussa lämpötilassa kokonaispaine 10,3 kp/cm . Tämä paine pidetään vakiona polymeroitumisen aikana johtamalla autoklaaviin kaasumaista propeenia.
Polymerointi keskeytetään 2 tunnin kuluttua poistamalla propeenikaasu ja johtamalla autoklaaviin 20 ml isopropyylialkoholia.
Autoklaavin sisältö kaadetaan Biichner-suodattimelle, huuhdotaan kolmasti 0,5 litralla raakaa heksaania ja kuivataan alennetussa paineessa 50°C:ssa.
Saadaan U00 g heksaaniin liukenematonta polypropeenia, mikä vastaa katalyyttistä aktiviteettiä 19^1 grammaa polyproppeniä tunnissa TiCl^:n grammaa kohden, ja tuottavuutta 3360 g polypropeenia kiinteän katalyyttikompleksin grammaa kohden.
Polymerointiin ja liukenemattoman propeenin pesuun käytetyssä heksaanissa todetaan olevan 2 g liukoista polypropeenia, mikä vastaa 0,5 % liukoista polypropeenia.
Heksaaniin liukenemattoman polypropeenijäkeen ominaisuudet ovat seuraavat: - isotaktisten diadien prosenttimäärä: 96,2 % (määritettynä ydinmag-neettisen resonanssin avulla), - G = 905 kp/cm^ - MFI = 208 g/10 min - PSA = U55 g/dm3 - 500 grammaa kilogrammaa kohden olevan polymeraatin hiukkasten keski-halkaisija: UOO pm - 250-500 pm väliin luokitettua jaetta: 92,6 paino-^.
- Vaihtoehto 1b: suspensiona nestemäisessä propeenissä 5 litran autoklaaviin, joka etukäteen on kuivattu ja pidetty kuivan typpikaasun suojaamana, johdetaan puhaltamalla kaasumaista propeenia: - 300 mg AlEt^Cl^ - 79*5 mg kiinteätä katalysaattorikompleksia, eli 68,5 mg TiCl :a, 2 ^ - vetyä, jonka osapaine on 0,3 kp/cm , - 3 1 nestemäistä propeenia.
Reaktori pidetään T0°C:ssa 90 minuutin aikana, jolloin sekoitetaan.
Tämän jälkeen ylimääräinen propeeni poistetaan kaasuna ja otetaan talteen
V
IT 57265 muodostunut polypropeeni, . Jolloin saadaan 476 g kaivaa polypropeenia.
Katalyyttikomplskein aktiviteetti a on 4630 Ja tuottavuus on 600 g polypropeenia kiinteän katalysaattorikompleksin grammaa kohden.
Polypropeenin PSÄ on 448 g/dm^.
__ _ _____________ Λ VääntömoduliJäykkyys G on 700 kp/cm , Ja MPI on 0,7 g/10 min.
Esimerkit 2-5 (taulukko l) Näissä esimerkeissä vaihdellaan kiinteän katalyyttikompleksin EDIA-pi-toisuutta.
Esimerkki 2
Pelkistynyt kiinteä aine valmistetaan kuten esimerkissä 1, 6,08 g tätä pelkistynyttä kiinteätä ainetta suspendoidaan 110 ml:aan EDIAtn hek-saaniliuosta, Jossa on 76 g ED IA:a laimentimen (heksaanin) litraa kohden.
Suspensiota sekoitetaan 100 minuuttia 25°C:sea. Tämän Jälkeen käsitelty kiinteä aine erotetaan käsittelyväliaineesta Ja pestään se viidesti 50 ml:11a heksaania 25°C:ssa.
Käsiteltyä kiinteätä ainetta sekoitetaan sitten 2 tuntia 40°C:s8a 100 ml:sea TiCl^. Tämän Jälkeen TiCl^ poistetaan Ja kiinteä katalyyttikomp-leksi pestään viidesti 50 ml:11a heksaania. Saadaan 5 g violettia kiinteää katalyyttikompleksia, Jonka koostumus Ja katalyyttiset ominaisuudet pro-peeniä vaihtoehdon la mukaan polymeroitaessa on esitetty taulukossa 1.
Esimerkki 3
Pelkistynyttä kiinteää ainetta valmistetaan Ja käsitellään EDIA:lla, kuten esimerkissä 1.
20 g käsiteltyä kiinteää ainetta sekoitetaan 65 ml:saa liuosta, Joka sisältää 20 tilavuus-# TiCl^ isododekaanissa 2 tuntia 80°C:ssa.
Saatu kiinteä katalyyttikompleksi erotetaan reaktioväliaineesta Ja pestään viidesti 100 ml:lla kuivaa heksaania. Tämän Jälkeen kompleksi kuivaa taan. Saadaan 17,9 g kuivaa kiinteää katalyyttikompleksia. Sen koostumus Ja sen katalyyttiset ominaisuudet propeeniä vaihtoehdon la mukaan polymeroi-taessa ovat esitetyt taulukossa 1.
Esimerkki 4
Pelkistunuttä kiinteää ainetta valmistetaan Ja käsitellään EDIA:lla, kuten esimerkeissä 1 Ja 3* 8 g käsiteltyä kiinteää tuotetta sekoitetaan liuoksessa, Jossa on 50 nl heksaania, 33 »1 TiCl^ Ja 10 ml EDIA 2 tuntia 35°C:ssa.
Saatu kiinteä katalyyttikompleksi eristetään kuten edellä, Jolloin saadaan 6,5 g violettia kiinteää katalyyttikompleksia. Sen koostumus Ja sen katalyyttiset ominaisuudet propeeniä vaihtoehdon la mukaan polymeroitaessa on esitetty taulukossa 1.
·<·ί',{· ? '-f 18 57265
Esimerkki 5
Pelkistynyt kiinteä aine saostetaan ja sitä lämpökäsitellään ennen EDIA:lla suoritettua käsittelyä kuten esimerkissä 1. Tämän jälkeen pelkistynyt kiinteä aine erotetaan muodostumisväliaineestaan ilman myöhempää pesua ja kuivaamatta.
Pelkistynyt kiinteä aine sekoitetaan sitten liuoksessa, jossa on 1700 ml heksaania ja 270 ml EDIA tunnin ajan 35°C:ssa. Tämän jälkeen saatu käsitelty kiinteä aine erotetaan nestemäisestä käsittelyväliaineesta, eikä sitä myöhemmin pestä. Tätä kiinteätä käsiteltyä ainetta sekoitetaan sitten liuoksessa, jossa on 500 ml heksaania ja 330 ml TiCl^ 2 tuntia 63°C:ssa.
Saatu kiinteä katalyyttikompleksi erotetaan sitten ja pestään viidesti 300 ml:11a heksaania, ja lopuksi kuivataan. Saadaan 240 g kuivaa kiinteää katalyyttikomplekeia. Sen koostumus ja sen katalyyttiset ominaisuudet propy-leeniä vaihtoehdon la mukaan polymeroitaessa on esitetty taulukossa 1.
Esimerkit 6 ja 7 (Taulukko l) Väissä esimerkeissä vaihdellaan kiinteän katalyyttikompleksin alumiini-pitoisuutta.
Esimerkki 6
Pelkistynyt kiinteä aine seostetaan ja lämpökäsitellään kuten esimerkissä 1. Tämän jälkeen aine erotetaan muodostumisväliaineestaan ja pestään kahdeksan kertaa 500 ml:11a heksaania 50°C:ssa, minkä jälkeen sitä sekoitetaan liuoksessa, jossa on 1700 ml heksaania ja 230 ml EDIA 11/2 tunnin aikana 33°C: ssa. Lopuksi saatu käsitelty kiinteä aine erotetaan käsittelyväliaineesta ja pestään viidesti 1300 ml:11a heksaania 30°C:ssa.
Reaktio TiCl^sn kanssa suoritetaan kuten esimerkissä 3. Saadaan 233 β kuivaa kiinteää katalyyttikomplekeia. Sen koostumus ja sen katalyyttiset ominaisuudet propeeniä vaihtoehdon la mukaan polymeroitaessa on esitetty taulukossa 1.
Esimerkki 7
Kiinteä katalyyttikompleksi saadaan täysin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi mitä koskee lämpökäsittelyä pelkistyneen kiinteän aineen valmistuksen yhteydessä. Tämä käsittely suoritetaan nyt 65°C:ssa 30 minuutin aikana. Kiinteän katalyyttikompleksin koostumus ja sen ominaisuudet pro-Ikeeniä vaihtoehdon la mukaan polymeroitaessa on esitetty taulukossa 1.
Esimerkit 8-10 Nämä esimerkit kuvaavat kiinteän katalyyttikompleksin ominaispinnan vaihtelun vaikutusta. Jokaisen esimerkin yhteydessä on taulukossa 1 esitetty koostumus ja katalyyttiset ominaisuudet propeeniä vaihtoehdon la mukaan polymeroitaessa.
« 57265
Esimerkki θ
Pelkistyneen kiinteän aineen valmistus ja sen lämpökäsittely EDIA:lla suoritetaan esimerkissä 1 selitetyllä tavalla.
60 g käsiteltyä kiinteää ainetta sekoitetaan 150 ml:ssa liuosta, jossa on 30 tilavuus-# TiCl^ heksaanissa, 2 tuntia 50°C:ssa. Saatu kiinteä kata-lyyttikompleksi erotetaan tämän jälkeen kuten edellisissä esimerkeissä. Saadaan 54»5 g kuivaa kiinteää katalyyttikompleksia.
Esimerkki 9 45 8 esimerkin 1 mukaan valmistettua käsiteltyä kiinteää ainetta sekoitetaan 100 mltsea nestemäistä puhdasta TiCl^ tunnin ajan 70°C:ssa. Tämän jälkeen TiCl^ poistetaan ja saatu kiinteä katalyyttikompleksi pestään viidesti 100 ml:11a heksaania. Saadaan 36»7 8 kuivaa kiinteää katalyyttikompleksia .
Esimerkki 10 42»5 8 esimerkin 1 mukaan valmistettua pelkistynyttä kiinteää ainetta sekoitetaan liuoksessa» jossa on 172 ml heksaania ja 33 ml ED IA tunnin ajan 65°C:s8a. Suspension jäähdyttyä ympäristön lämpötilaan lisätään siihen 120 ml nestemäistä puhdasta TiCl^, ja saatua suspensiota sekoitetaan 2 tuntia 65°C: ssa. Saatu kiinteä katalyyttikompleksi erotetaan nestemäisestä käsittelyjä reaktioväliaineesta ja pestään viidesti 100 ml:11a heksaania. Saadaan 37 8 kuivaa kiinteää katalyyttikompleksia.
Esimerkit 11-14 (Taulukko 2) Nämä esimerkit koskevat pelkistyneen kiinteän aineen valmistusolosuh-teiden vaihtelua. Jokaisen esimerkin kohdalla esitetään taulukossa 2 saadun katalyyttikompleksin koostumus ja sen katalyyttiset ominaisuudet propeenia vaihtoehdon la mukaan polymeroitaessa.
Esimerkki 11
Pelkistynyt kiinteä aine valmistetaan esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa» paitsi mitä koskee saostumislämpötilaa, joka nyt on 7°C.
6,6 g saatua pelkistynyttä kiinteää ainetta sekoitetaan 50 ml:ssa heksaania ja 6»β ml:ssa ED IA» mikä vastaa 1»17 moolia EDIA TiCl^:n moolia kohden» 100 minuutin aikana 25°C:ssa· Saatu käsitelty kiinteä aine pestään tämän jälkeen kolmasti 50 ml:11a heksaania. Heksaani poistetaan» minkä jälkeen käsiteltyä kiinteää ainetta sekoitetaan 50 ml:ssa nestemäistä puhdasta TiCl^ 40°C:ssa 3 tuntia. Tämän jälkeen TiCl^ poistetaan ja saatu kiinteä ka-talyyttikompleksi pestään heksaanilla TiCl^:n poistamiseksi täydellisesti. Saadaan 4»5 g kiinteää katalyyttikompleksia.
Esimerkki 12 6 litran reaktoriin» jossa on 160 kierr./min. pyörivä kaksisiipinen sekoitin» johdetaan inertin kaasun suojaamana 730 ml heksaania ja 500 ml : -.· 20 57265
TiCl.. Ttailn liuos, joka ulsältM 40 tllavmiB-?6 TiCl^, j&4hdrt«täiin 0,5°C: een. 3 tunnin kuluttua lisätään liuos, jossa on 370 ml AlEtgCl ja 1300 ml hek-saania, jolloin reaktorin lämpötila pidetään 0,3°0:esa.
AlXtgCl-heksaaniliuoksen tultua lisätyksi jatketaan pelkistyneen kiinteän aineen ja käsitellyn kiinteän aineen valmistusta esimerkissä 1 selitetyllä tavalla· Käsiteltyä kiinteää ainetta ei kuitenkaan pestä heksaanilla kuten esimerkissä 1, vaan se erotetaan ainoastaan nestemäisestä käsittelyvä-liaineeata.
Käsitellyn kiinteäaineen muuttaminen kiinteäksi katalyyttikompleksiksi suoritetaan saattamalla 2,2 1 heksaanin ja Ti01^:n liuosta, jossa on 40 tilai-vuu8-£ TiCl^, reagoimaan tämän käsitellyn kiinteän aineen kanssa 63°C:ssa 2 tuntia.
Tämän jälkeen TiCl^ poistetaan ja saatu kiinteä katalyyttikompleksi pestään viidesti 2 litralla heksaania 63°C:ssa, minkä jälkeen kuivataan 30oC:sea puhaltamalla kuivaa typpeä. Saadaan 7Θ0 g kuivaa kiinteää katalyyt-tikompleksia·
Esimerkki 13
Pelkistynyt kiinteä tuote seostetaan kuten esimerkissä 1, ja sensijaan, että lämpökäsittely suoritetaan 63°C:ssa, suoritetaan tämä lämpökäsittely antamalla pelkistyneen kiinteän aineen olla muodostumisväliaineessaan 23°C:ssa 400 tuntia. Tämän jälkeen pelkistynyt kiinteä aine erotetaan tästä väliaineesta ja pestään heksaanilla. EDIA-käsittely samoin kuin reaktio TiCl^xn kanssa suoritetaan kuten esimerkissä 1.
Esimerkki 14
Pelkistynyt kiinteä aine eaostetaan kuten esimerkissä 1, mutta käyttämällä laimentimena isododekaania ja suorittamalla lämpökäsittely sekoittamalla 3 tuntia 90°C:ssa. Tämän jälkeen pelkistynyt kiinteä aine erotetaan muo-dostumisväliaineestaan ja pestään heksaanilla kuten esimerkissä 1, ja kuivataan.
Tässä pelkistyneessä kiinteässä aineessa TiClj esiintyy pääasiallisesti kiteisenä delta-muotona.
Katalyyttikompleksin valmistusta jatketaan esimerkissä 1 selitetyllä tavalla.
Esimerkit 13-20 (Taulukko 3)
Kaikissa näissä esimerkeissä pelkistynyt kiinteä aine valmistetaan esimerkin 1 mukaisella tavalla. Pelkistyneen kiinteän aineen muuttaminen käsitellyksi kiinteäksi aineeksi suoritetaan kaikissa näissä esimerkeissä tunnin kuluessa 35°C:ssa, mutta kömpieksinmuodostusaineen ja TiCl^sn moolisuhde, 57265 21 kompleksinmuodoetusalneen konsentraatio laimentimessa, ja komplekeinmuodostus-aineen tyyppi ovat erilaiset kaikissa näissä esimerkeissä.
Käsitellyn kiinteäaineen ja TiCl^sn välinen reaktio, tämän jälkeen suoritettu hekeaanipesu ja kuivaus tehdään esimerkissä 1 selitetyllä tavalla.
Näin ollen näiden esimerkkien 15-20 yhteydessä seuraavassa selitetään ainoastaan ne parametrit, jotka koskevat käsiteltyyn kiinteään aineeseen johtavien reaktiokomponenttien konsentraatiota. Näiden esimerkkien yhteydessä on katalyyttiset ominaisuudet arvosteltu polymeroimalla vaihtoehdon la mukaan ja tulokset on esitetty taulukossa 3·
Esimerkki 13 38 g pelkistynyttä kiinteää ainetta sekoitetaan 239 ml:ssa EDIA-liuosta, jossa on 98,3 g EDIA heksaanilitraa kohden.
Esimerkki 16 46,8 g pelkistynyttä kiinteää ainetta sekoitetaan 197 ml:ssa EDIA-liuosta, jossa on 219 g EDIA heksaanilitraa kohden.
Esimerkki 17 7*23 g pelkistynyttä kiinteää ainetta sekoitetaan 112 mlsssa EDIA-liuosta, jossa on 95*7 g EDIA heksaanilitraa kohden.
Esimerkki 18 3*95 g pelkistynyttä kiinteää ainetta sekoitetaan 32*8 ml:ssa di-n-hutyylieetteriliuosta, jossa on 44 g di-n-hutyylieetteriä heksaanilitraa kohden.
Esimerkki 19 43 g pelkistynyttä kiinteää ainetta sekoitetaan 292,3 ml:ssa di-n-bu-tyylisulfidiliuosta, jossa on 71 g di-n-butyylisulfidia heksaanilitraa kohden.
Esimerkki 20 53*5 g pelkistynyttä kiinteää ainetta sekoitetaan 364 ml:esa di-n-butyylisulfidiliuosta, jossa on 182 g di-n-butyylisulfidia heksaanilitraa kohden.
Esimerkit 21-28 Nämä esimerkit kuvaavat kiinteän katalyyttikompleksin valmistusta käsitellystä kiinteästä aineesta eri olosuhteissa. Kaikissa näissä esimerkeissä käsitelty kiinteä aine on valmistettu samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1. Kaikkien näiden esimerkkien kohdalta on kiinteän katalyyttikompleksin koostumukset ja ominaisuudet ja tulokset, jotka on saavutettu pro-peeniä polymeroitaessa vaihtoehdon la mukaan, esitetty taulukoissa 4 ja 5·
Esimerkit 21-24 (Taulukko 4) Näissä esimerkeissä käsitelty kiinteäaine muutetaan kiinteäksi kata- USI t 22 57265 lyyttikomplekeikei nestemäisen laimentamattoman TiCl^sn vaikutuksesta.
Esimerkeissä 21 ja 22 suoritetaan käsitellyn kiinteän aineen ja TiCl^en välinen reaktio 40°C:ssa 3 tunnin aikana.
3 g käsiteltyä kiinteää ainetta sekoitetaan 300 ml:ssa TiCl^ esimerkissä 21, ja 100 g käsiteltyä kiinteää ainetta sekoitetaan 200 ml:ssa TiCl^ esimerkissä 22. TiCl^-reaktion jälkeen katalyyttikompleksit erotetaan nestemäisestä reaktioväliaineesta ja pestään viidesti 23 ml:11a heksaania esimerkissä 21, ja 300 ml:11a heksaania esimerkissä 22, minkä jälkeen nämä kompleksit kuivataan.
Esimerkissä 23 sekoitetaan 32 g käsiteltyä kiinteää ainetta 24 tuntia 20°C:8sa 100 mlsssa TiCl^. Tämän jälkeen nestemäinen reaktioväliaine erotetaan saadusta kiinteästä katalyyttikonq^leksista, joka pestään viidesti 100 ml: 11a heksaania ja lopuksi kuivataan,
Esimerkissä 24 sekoitetaan 35»5 g käsiteltyä kiinteää ainetta 100 ml: ssa TiCl^ tunnin ajan 90°C:ssa. Tämän jälkeen katalyyttikompleksin valmistusta jatketaan kuten esimerkissä 23.
Esimerkit 23-28 (Taulukko 3) Näissä esimerkeissä käsitelty kiinteä aine muutetaan katalyyttikomp-leksiksi inerttiin laimentimeen laimennetun TiGl^m vaikutuksesta. Sen jälkeen, kun reaktio TiCl^:n kanssa on suoritettu seuraavassa selitetyissä olosuhteissa, erotetaan kiinteä katalyyttikompleksi jokaisessa esimerkissä nestemäisestä reaktioväliaineesta, pestään useita kertoja hekeaanilla ja kuivataan lopukei.
Esimerkit 29-34 (Taulukko 6) Nämä esimerkit on esitetty vertailun vuoksi. Ne koskevat sellaisten katalyyttielementtien käyttöä, joissa titaanitrikloridit on valmistettu pelkistämällä TiCl^ alumiinin avulla ja jauhamalla, esimerkeissä 29-33 (toiminimen Stauffer myymää tuotetta TiCl^ m)ja käyttämällä titaanitriklorideja, jotka on valmistettu pelkistämällä TiCl^ vedyn avulla ja jauhamalla, esimerkissä 34 (toiminimen Stauffer myymää tuotetta TiClj HA). Jokaisessa näistä esimerkeistä on näiden kiinteiden katalyyttielementtien ominaisuudet arvosteltu polymeroimalla propieenia vaihtoehdon la mukaan, ja tulokset on esitetty taulukossa 6.
Vertaillin vuoksi on taulukossa 7 esitetty röntgendiffraktiospektrlen juovat, jotka on mitattu tarkentavan goniometrin avulla, joka on varustettu monokromaattorilla, ja nämä vertailut on suoritettu esimerkkien 1, 33 ja 34 katalyyttielementeillä.
Todetaan, että esimerkkien 1 ja 34 katalyyttielementeillä on juovan 3e sijainti sama ja vastaa kidehilavakiota d - 0,177 nm. Hiippuen esimerkin S9 57265 29 mukaisen katalyyttielementin alumiiniyhdisteen suuresta pitoisuudesta havaitaan muuten tämän juovan siirtyminen, mikä johtaa kidehilavakion vaihteluun siten, että d = 0,1761 nm.
Taulukossa 7 esitettyjen eräiden juovien leveydet puolikorkeudessa, ja erikoisesti kidehilavakiota d =0,585 nm vastaavan juovan leveys ovat pienemmät esimerkkien 29 ja 34 katalyyttielementtien kohdalla, verrattuna homologisiin juoviin, jotka on havaittu esimerkin 1 mukaisen katalyyttikomplek-sin yhteydessä.
Samoin todetaan taulukossa 7 eräiden juovien suurempi maksimivoimak-kuus esimerkin 1 mukaisen katalyyttikompleksin yhteydessä, mikä erikoisesti koskee juovaa, joka vastaa kidehilavakiota d = 2,71 Ä verrattuna esimerkkien 29 ja 34 katalyyttielementteihin.
Esimerkit 29-31 Nämä esimerkit koskevat TiCl^:n ensimmäisen tyypin käyttöä (saatu alumiinia pelkistämällä) ("TiCl^AA").
Esimerkki 29 Tämä esimerkki on verrattava esimerkkiin 1, jolloin on kysymys katalyyttisestä aktiviteetista ja polymerointiheksaaniin liukoisesta polypro-peenifraktiosta. Huomataan esimerkin 1 mukaisen kiinteän katalyyttikompleksin selvä ylivoimaisuus.
Esimerkki 30
Lisätään erikseen polymerointiväliaineeseen EDIA-määrä, joka vastaa esimerkin 1 mukaiseen kiinteään katalyyttikompleksiin sisältyvää määrää.
Esimerkki 31
Lisätään erikseen polymerointiväliaineeseen EDIA-määrä, joka on selvästi suurempi kuin esimerkissä 30 käytetty määrä. Huomataan, että katalyyttiset ominaisuudet huononevat.
Esimerkit 32-34
Esimerkeissä 32 ja 34 on kiinteä katalyyttielementti saatu käyttämällä vastaavasti ensimmäistä tyyppiä ("AA") olevaa TiCl^ ja toista tyyppiä ("HA”) olevaa TiCl^, joka on saatu vedyn avulla pelkistämällä, jolloin olosuhteet, joissa pelkistynyt kiinteä tuote muutetaan käsitellyksi kiinteäksi tuotteeksi, ovat samat kuin esimerkissä 1.
Esimerkissä 33 on esimerkin 32 mukaan saatu kiinteäaine saatettu reagoimaan TiCl^sn kanssa esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa.
Kaikki nämä esimerkit osoittavat, että keksinnön mukaisilla katalyyt-tikomplekseilla saavutetaan selvästi ylivoimaiset tulokset.
Esimerkit 35 ja 36 (Taulukko 8) Nämä esimerkit ovat vertailuesimerkkejä.
24 57265
Esimerkissä 35 käytetään kiinteänä katalyyttielementtinä vaihtoehdon la mukaisessa polymeroinnisea esimerkin 1 makaan valmistettua "pelkistynyttä kiinteää ainetta".
Esimerkissä 36 käytetään samoin katalyyttielementtinä esimerkin 1 mukaista pelkistynyttä kiinteää ainetta, matta polymerointiväliaineeseen lisätään lisäksi EDIA.
Taulukko 8
Esim. no. Al/Ti kata- Polymerointiväli- a i» liukenee lyyttiele- aineeseen lisätty mäntissä mooleja EDIA TiCl_:n moolia kohden 5 35 0,46 0 325 23,4 36 0,46 48 383 38 Eäaä esimerkit näyttävät esimerkkiin 1 verrattuina, että katalyyttielementtinä käytetyt pelkistyneet kiinteät aineet EDIA:n puuttuessa tai sen ollessa läsnä polymeroinnissa, antavat selvästi huonoilla katalyyttisiä ominaisuuksia kuin keksinnön kohteena olevat kiinteät katalyyttikompleksit.
Esimerkki 37 (Taulukko 9)
Katalyyttielementtinä käytetään esimerkin 1 vaihtoehdon la mukaisessa polymeroixmissa esimerkin 1 mukaan valmistettua "käsiteltyä kiinteää ainetta":
Taulukko 9
Esim. no. C AI a 96 liukenee
Ti Ti 37 0,181 0,096 277 61 Tämä esimerkki näyttää, että käsitelty kiinteä aine muodostaa huonon katalyyttielementin, verrattuna keksinnön mukaiseen katalyyttikompleksiin.
Esimerkit 38-40 Nämä esimerkit on annettu vertailun vuoksi. Kaikkien näiden esimerkkien yhteydessä on esimerkin 1 vaihtoehdon la mukaan suoritetun propeenin polymeroinnin aikana käytettyjen katalyyttielementtien koostumukset ja katalyyttiset ominaisuudet näytetty taulukossa 10.
Esimerkki 38 11,5 β esimerkin 1 mukaan valmistettua pelkistynyttä ainetta sekoitetaan 50 ml:ssa?TiCl^ 3 tuntia 40°C:esa. Tämän jälkeen TiCl^ poistetaan ja saatu kiinteä aine pestään heksaanilla. Kuivauksen jälkeen saatua kiinteää ainetta käytetään katalyyttielementtinä.
Esimerkki 39
Esimerkin 38 mukaan saatua kiinteää katalyyttielementtiä käsitellään > ;·**'· ? 1 · 2<5 572 65 SDIA:11a esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa käsitellyn kiinteän aineen saamiseksi. Käsitelty kiinteä aine pestään heksaanilla Ja kuivataan sitten.
Sitä käytetään katalyyttielementtinä.
Esimerkki 40 9,1 g esimerkin 1 mukaan valmistettua käsiteltyä kiinteää ainetta pannaan ineitin kaasun suojaamana 100 ml:n kolviin. Tämä kolvi upotetaan yhä edelleen inertin kaasun suojaamana 19 minuutin ajaksi kylpyyn, jonka termostaatti pitää 120°C:ssa. Saatua tuotetta käytetään sitten katalyytti-elementtinä.
Taulukko 10
Esim. no. AI C_ S a liukenee PSA
Ti Ti 58 0,29 o 5 205 51 532 59 0 - 200 25 540 40 0,09 o 2 150 8,5 590
Huomataan, että esimerkeissä 58-40 selitetyissä valaistusolosuhteissa saatujen katalyyttielementtien koostumukset ja ominaisuudet (ominais-pinta) eroavat selvästi keksinnön mukaisten katalyyttikompleksien koostumuksista ja ominaisuuksista, ja että niillä on selvästi huonommat katalyyttiset ominaisuudet.
Esimerkit 41 ja. 42 läinä esimerkit koskevat propeenin jatkuvaa polymerointia.
Esimerkissä 41 käytetään kiinteänä katalyyttikompleksina esimerkin 1 mukaista kompleksia.
512 litran reaktoriin, jossa on kaksoisvaipat, niin että lämpötila voidaan pitää 70°C:8sa, ja jossa myös on sekoitin, lisätään: - 16,5 kg/h laimenninta (heksaania), - 25*4 kg/h propeenia, niin että saavutetaan moollsuhde CjHg( C^Hg + ®6®14^“ 0,51, - 2,14 g/h katalyyttikompleksia, toisin sanoen 1,85 g/h TiCl^, AlEtgCl aktivaattorina, jossa on 107 mg AI heksaanin kg:a kohden, niin että mooli-suhde AlBtgCl/TiClj - 5,9, - vetyä: 0,022 tilavuus-^ vetyä propeenista laskettuna, jolloin todetaan vetyä lähtevän reaktorista 88 mg/h.
Keskimääräinen oloaika reaktorissa on 5 tuntia, ja saadaan täten tun-nittaisena tuotantona 15 kg kuivaa tuotetta. Näissä olosuhteissa saavutetaan polymeraattisuspension tiheydeksi reaktorissa 257 g kiinteää tuotetta sus-penslolitraa kohden, eli 576 g kiinteää tuotetta suspension kg:a kohden.
,,ιο* / 26 57265
Propeenin konversioaste on 6k %.
Reaktorin lähtöpäässä heksaani ja muuttumaton prop eeni erotetaan veden avulla.
Taulukossa 11 on osoitettu kiinteän katalyyttikompleksin tuottavuus tässä jatkuvassa polymeroinnissa, lausuttuna grammoina polypropeenia TiCl^tn grammaa kohden, samoin kuin saadun polypropyleenin fysikaaliset ominaisuudet.
Vertailun vuoksi annetussa esimerkissä 42 käytetään esimerkin 29 mukaista kiinteää katalyyttielementtiä (TiCl^ on valmistettu pelkistämällä TiCl^ alumiinin avulla ja jauhamalla) samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 41y mitä reaktion pituuteen, lämpötilaan, propyleenin ja katalyyttijärjestelmän konsentraatioon tulee (katalyyttielementti + AlBtgCl),
Tuottavuus ja polypropeenin ominaisuudet on esitetty taulukossa 11.
Huomataan, että keksinnön kohteena olevan katalyyttikompleksin tuottavuus on paljon suurempi kuin vertailun vuoksi käytetyn katalyyttielementin tuottavuus. Polymeraatin pitoisuus on näin ollen paljon pienempi.
Polypropeenin ominaisuudet ovat samoin esimerkissä 41 paremmat, ja erikoisesti on isotäk^isuus paljon suurempi.
Esimerkissä 41 on polymeraatin jauheella paljon ahtaammissa rajoissa oleva rakeisuus.
Taulukko 11
Esim. no. Tuottavuus Ti 6 MFI $ isotak- PSA Hiukkasten milj.osia tisia keskihal- diadeja kaisija mikronia 41 8400 37 748 1,2 94# 6 426 600 42 2400 125 650 2,5 89 257 370
Esimerkki 43 Tämä esimerkki koskee alhaisessa lämpötilassa iskunkestävän polypropeenin valmistusta, esimerkin 1 mukaisen katalyyttikompleksin avulla, jolloin aktivaattorina on läsnä AlEtgCl.
Tämän polymeraatin valmistamiseksi polymeroidaan prop eeni a, minkä jälkeen muodostunutta polymeraattia eristämättä ja katalyyttiä hävittämättä suoritetaan eteenin ja propeenin . sekapolymerointi. Täten saadaan semgent-tipolymeraatti.
5 litran autoklaaviin lisätään seuraavassa järjestyksessä: - 900 mg eli 7»45 mmoolia AlEt^Cl, - 1 litra hekeaania, - 174 mg esimerkin 1 mukaista katalyyttikompleksia, eli 150 mg eli 0,975 mmoolia TiClj sitoi, että moolisuhde AlEtgCl/TiClj - 7,6.
, ti·'' 1 ' ^ 2τ 57265
Polymerointiväliaine lämmitetään 60°C:een ja johdetaan vetyä 0,8 kp/ 2 cm abs.paineen alaisena, ja sitten propeenia niin paljon, että teholli- Λ nen kokonaispaine on 11,25 kp/cm , niin että saavutetaan moolisuhde C^Hg/ + ^6^14 * Tämä paine ja tämä lämpötila pidetään vakioina 5 tuntia, jolloin samalla sekoitetaan. Tämän jälkeen lasketaan propyleenin painetta, kunnes teholli-nen paine on 0,325 kp/cm 60eC:ssa.
Tämän jälkeen lisätään eteeniä siten, että tehollinen kokonaispaine on 1,15 kp/cm , ja polymerointia jatketaan 100 minuuttia. Tämän jälkeen se-kapolymerointi keskeytetään kaasua poistamalla ja lisäämällä 5 ml vedetöntä etanolia.
Autoklaavi jäähdytetään ja saadaan suodattamalla ja kuivaamalla alennetussa paineessa segmenttipolymeraattia, Saadaan täten 471 g polymeraattia, kun taas heksaanissa on haihduttamisen jälkeen 11 g polymeraattia.
Katalyyttikompleksin tuottavuus tässä sekapolymeroinnissa on 3140 g sekapolymeraattia TiCl^:n grammaa kohden, ja liukoinen polymeraattifraktio on 2,3 # kaikkiaan muodostuneesta polymeraatista.
Segmenttipolymeraatin ominaisuudet ovat seuraavat: - G: 827 kp/cm2 - MFI: 1,1 dg/min.
- PSA: 402 g/dm3
- haurauslämpötila normin ASTM D 746-64 P mukaan: -6°C
- sekapolymeraatin CgH^-pitoisuus ydinmagneettisen resonanssin avulla määritettynä: 12 paino-# - sulamislämpötila erotuslämpöanalyysin mukaan (ATD): segmentti C^: l67°Cf segmentti C^: 124°C.
Esimerkki 44 Buteenin polymerointi 3 litran ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin, joka on kuivattu ja tyhjennetty typen avulla, lisätään vuoron perään: - 6 mmoolia AlEtgCl, - 500 ml kuivaa heksaania, - 346 mg esimerkin 1 mukaan valmistettua kiinteää katalyyttikomplek- sia eli 1,95 mmoolia TiCl,. Moolisuhde AlEt.Cl/TiCl, on tällöin noin 3.
5 o d y
Autoklaavi lämmitetään 60 C:een sekoittaen, minkä jälkeen saadaan aikaan Λ vedyn absoluuttinen paine 1 kp/cm , ja tämän jälkeen lisätään 50 ml buteenia.
90 minuutin kuluttua jäljellä oleva buteeni poistetaan kaasuna ja otetaan talteen 23 g polybuteenia. Tuotos painon mukaan laskettuna noin 77 #· 28 57265
Esimerkki 45_____
Eteenin polymerointi 5 litraa ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin» joka on kuivattu ja tyhjennetty typen avulla» lisätään vuoron perään: - 1 litra kuivaa heksaania» - 600 mg AlEtgCl, - 64 mg esimerkin 1 mukaista kiinteää katalyyttikompleksia.
Lämmitetään 85 C:een sekoittaen ja; saadaan aikaan vedyn 4 kp/cm suuruinen osapaine» minkä jälkeen autoklaaviin johdetaan etyleeniä siten» että tämän kaasun osapaine on 10 kp/cm2.
2 tunnin kuluttua poistetaan jäljellä oleva monomeeri kaasuna ja otetaan talteen 194 g poly eteeniä, jonka PSA - 440 g/dm5.
Taulukko 1 I "i ---Π-f
Bsim.no. AI Q „ * liukenemattoman - Ti Ti S α ^liukenee osan, "
11 O MFI PSA
2 0,0094 0,081 79 610 5 64^ 5/5 405 5· 0,0108 0,051 117 760 2,2 817 5,7 420 4 0,0975 0,055 151 1610 2,7 901 5,6 581 5 0,109 0,097 140 1547 2,7 968 5,8 590 6 0,026 0,0078 185 1260 1,1 852 2,4 450 7 0,089 0,18 162 I5OO 5,5 792 2 502 & 0,042 0,101 95 1255 4,4 888 5,5 558 9 0,0½ 0,08 151 1551 2,8 840 4,4 458 10 0,062 0,046 205 1656 1,2 768 1,2 479
Taulukko 2 . liukenemattomat
Bsim.no. 0 AI * liukenee 1 onan 1 '·' Ti Ti * G MFI ESA j 11 0,055 0,145 754 5,6 745 5,2 550 « .
12 0,091 0,055 1520 1,8 905 2,0 586 15 0,01 0,08 800 2 800 2 400 14 0,05 0,08 525 6,2 866 4,5 555 ___[____ j 29 57265 7~ΤΓ g| & $ *1 s U .f m +> - - -- -
O -P
« 2 - H J* N -< .=* CO t'- S* 0 fi fc » » < ^ * * a rt n g rl Λ Λ ^f· Η ΐΛ 0 ä n__ 5 |° Γ 5 8 6 P|1 !
43 ·Η CO C— t 00 CO
h-*3 <-t . - — >» <o ~ , . -ri
iH ti I
rt jJ ®
-¾ Λ N « k CO OJ O
(Q (0 P Φ % * K» % % % .
•M *H ·Η β> f-* <M H CM H
Ma *ö © a
ö° <n m O t*- Q O
35 ° s a a s s s.
M ca ^ M
Λ (Q . , ' b 3 , CO VO I I d d 1 rH ιΗ <H Ή 6 o Λ I ........ .....—!-!! ....... ............
•H -P .
+> ® ? f J . < 8 . » § I 8 0 rt *H rH *. «* -** M -pg < O o o o o M co ti 1 —--—--— e5 ®a tn m B S5 -h r-i vq " cv vo t<y 32 <©»..83» a® ° o o o <? o -- -----l------ \ 4» H v
AHS
e *1H § 1 3 5' ft 5 S
§ O ,n ^ o-> d oo fl rt t4 o -h ® rt rt a e« a n M-------:-
® 4 VO Λ CM H
+> >v -h tnoSt-ov vo tn rt | iib % * ·* * ' * *
•rt >*4*<S. O O -< o O . rH
•H «e ® O
X M 4»__- ------ -- _ Lj Ö · v © S n ® v v m I-I 3 I O +> X«ö
ι-Ι4* X 'Ö ® I I -H ® S-H
ΦΟΦΟϋ O -H U I ® 4* <H
4» -H r4 S* *3 B>iH® £ Ή d i-4 Ή 0 &I Λ Ή h4* ,Ο «-» «S d 5 H a a g i S+> i >» T «
M « 0<H 0 Ή 0 « *H ρ» *H *H
> W CS 4* >d (3 O -Ö +> OJ rH
• Ä 3 &· S3· S. 8 •H « a g _ vJt‘: ' ’·' 30 57265
Taulukko 4
Esim. g käsiteltyä Lämpö- Pituus Liukenemat- no. kiinteää ainet-tila h/ C _ _ n„T,e«rt,^oraan osan . ta/lltra TiCl4 °C_ . . , , ΤΪ S ° * 21 10 40 3 0,056 146 1146 2,8 781 3,9 414 .22 500 40 3 0,03 - 117S 3,0 801 3,6 3S7 23 320 20 24 0,038 131 835 1,9 776 3,8 410 24 355 SO 1 0,027 118 505 3 922 5,1 352
' ^ I
Taulukko 5
Reaktio T1C1>| ;n kansaa r Kiinteä kata- Liukene- g käsiteltyä ' 1 Pituu^ Tila-^ lyyttikomplek- i» liu- maton osa f kiinteää Lämpö- h, vuus-$ «l α kenee
^ ainetta/! tila ( / TiCl e A1 " 0 MPI fSA
t λ liuosta-' 0^ lluoEsee- χΐ τΐ s ^ * ·* ' sa 25 86 65 0,5 28,6 0,054 0,048 172 770 3,5 660 4,6 495 26 89 65 3 28,6 0,045 0,023 156900 1,6 767 4,0 4S0 27 148 80 1 20 0,034 0,054 123 760 2,2 817 3,7 420 28 208 80 1 50 0,030 - .150 828 2,3 855 5,9 460 . Il „.l—J- .il......I. 1 I I I .....II·-.. I .1...-..1 1..,.1 I. Il I ...1 . I .
' . Taulukko 6 ♦ : *
Kiinteän katalyyttiele- Polymerointivä- .Esim. mentin.ominaisuudet liaineeseen li- —V·-· ---1--1--- £**·O »liukenee
c ELIA moolia ED IA
ft ^ S /moolia TiClj
29 0 0,33 56 0 320 S
30 0 0,33 - 0,03 352 7,8 31 0 0,33 - 0,6 410 33,4 32 0,043 0,32 55 0 435 14 33 0,0C8 0,185 62 0 362 6,3 34 0,005 o - O 88 15 . .,-1 — I , ------------------1; j·' , 31 57265 lA _
O LA
Γ~- <0 0\ IA
% 1-1 CU * <-(. Ή ™ Q -=r
t— -r O cO
* Γ<λ <Ή *
rH O
>- O J°\ 'O
\0 O CA o\ .rf * rH . * A OJ______CVJ_ λ· f—
Gv AO cO
' 04 vo * __0J___1 O_ h- m
CJ CA ΙΛ GA
·> KA Ά ·» LA__ rj_ 0 CD >-* OA A A t>-
__£ “ O
S, O
VO -=J- VO 00 » H OJ *>
H _.__H
rH VO
VO O Q O
h- IA o '
% i—f 1-H
r-t _____________ ________ VO O CO -st·
VO O GS CO
CIA * H *>
CVJ OJ__;__A
CA UA . O 3 * rH LA ·» 01 *-< J^· 00
OJ CO OJ OJ
' OJ VO *>
LA rH
f'· I IA CO . H .
_ CO CÖ A CO
| ia ^ w 3
,3 V& LA t- rH
rt VO H OI IA
Ci J* _? c-ι ^ .___d_
OJ
t- xr o o
t>- A O 0A
* H *
H___O
. pt 8 R S' ^ H H h «H OJ___OJ_ K— Γ--
OA A VO VO
“ r-t OJ ' OJ___-rt_
f- VQ
OJ --t an A
- US *
A__OJ
A OA
CO Q A VO
* LA Ov >
LA rH
- g i CO m rt N Ά :rt ö CO W t W ·Η --J_ Ml) •H O -rt 4» IS rH 01 fiO d -h :oJ rt 0 rt -p o oi o co > •H 43 -rt > „M > >>-rt rt • ,y I.J O f-j rt fH O H 43 o rt m m rt rt (»0 4) β i> _____ rt rt 4» rt I rH p<
• rH rH | CVJ
C -H W rt Ö •h rrt o> ö rt rt rt rt . *
rt rt h·» rt U rt > 'CJ tl cJi*l .< M
M 'Ö Λ 1-1 Ή d O rt r l •H d -rt o 3 d rt d
M CO rl (* ,¾ 1-1 M M
Claims (7)
1. Polymerointikatalyyttinä 2-6 hiiliatomia sisältävien o^-olefiinien homo- tai kopolymeroimisessa käytettävät titaani-kloridihiukkaset, tunnettu siitä, että niiden kemiallinen koostumus vastaa yleistä kaavaa TiCl3-tAlRn,X3.n.)x-tC)y. jossa R tarkoittaa 2-6 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, X on halogeeniatomi, n’ on sellainen luku, että 0. n ’ 4^2, x on luku, joka on pienempi kuin 0,3, y on luku, joka on suurempi kuin 0,001 ja C on kompleksinmuodostaja, jonka kaava on R'-O-R’*, R’-S-R’’ tai R’-S-H, joissa kaavoissa R* ja R’’ tarkoittavat 1-15 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, jolloin katalysaatto-rikompleksi on pallomaisten osasten muodossa, jotka koostuvat sellaisen huokoisen struktuurin omaavien mikrorakeiden agglo-meraateista, että pallomaisten osasten kokonaishuokoisuus on suurempi kuin 0,15 cm /g ja kokonaispinta-ala suurempi kuin 75 m2/g.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, että pallomaisten hiukkasten kokonaishuokoisuus on suu- 3 2 rempi kuin 0,20 cm /g ja ominaispinta-ala suurempi kuin 125 m /g.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, että pallomaisten hiukkasten ominaispinta-ala on 150-200: , m2/g.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, että niiden rontgendiffraktiospektrin kidepintavälimatkaa 0,27 nm './vastaava piikki on korkeampi kuin vastaava piikki spektrissä, joka on saatu titaanitetrakloridia vedyllä pelkistämällä ja jauhamalla valmistetulla titaanitrikloridilla.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, että niiden rontgendiffraktiospektrin vyöhykkeen leveys vastaa kidepintavälimatkaa 0,565 nm.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, että C on kompleksinmuodostaja, jonka kaava on R’-O-R1', 33 57265 jossa R’ ja R’' tarkoittavat 2-8 hiiliatomia sisältävää alkyyli-ryhmää.
7. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten hiukkasten valmistamiseksi , a) pelkistämällä TiCl^, edullisesti laimentimen läsnäollessa, lämpötilassa välillä -10Q ja + 30°C pelkistimellä, jonka kaava on AIR X-n 3-n jossa R on 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X on halogeeni-atomi ja n sellainen luku, että G^n 43 ja haluttaessa lämpökäsittelemällä kiinteätä ainetta reaktioseok-sessa lämpötilassa 20-120°C, ja b) käsittelemällä saatua pelkistettyä kiinteää ainetta lämpötilassa 0-80°C yli/5 minuutin ajan kompleksinmuodostajan kanssa, jonka kaava on R’-O-R’’, R’-'S-R*’ tai R’-S-H, joissa kaavoissa R' ja R’’ tarkoittavat 1-15 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, edullisesti inertin laimentimen läsnäollessa, jota käytetään sellaisessa määrin, että pelkistetyn kiinteän aineen pitoisuus on 0,03-4 moolia TiCl^ litraa kohden laimenninta, ja että kompleksinmuodostajan pitoisuus on 0,1-2,5 moolia yhtä moolia kohden pelkistettyä kiinteää titaanikloridia, tunnettu siitä, että c) saatu kiinteä aine saatetaan reagoimaan titaanitetraklori-din kanssa, mahdollisesti inertin laimentimen läsnäollessa, sellaisessa määrin, että TiCl^tn pitoisuus on suurempi kuin 15 til-%, lämpötilassa välillä -30 ja +100°C, ja d) saatu katalyyttikompleksi erotetaan reaktioseoksesta. 57265 3b
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI772320A FI57266C (fi) | 1971-03-23 | 1977-07-29 | Foerfarande foer homo- och kopolymerisering av alfa-olefiner med 2-6 kolatomer och i foerfarandet anvaendbar katalysatorsystem |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
LU62841 | 1971-03-23 | ||
LU62841 | 1971-03-23 | ||
LU63732 | 1971-08-17 | ||
LU63732 | 1971-08-17 | ||
LU64034 | 1971-10-08 | ||
LU64034 | 1971-10-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI57265B FI57265B (fi) | 1980-03-31 |
FI57265C true FI57265C (fi) | 1980-07-10 |
Family
ID=27350668
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI743/72A FI57265C (fi) | 1971-03-23 | 1972-03-20 | Saosom polymerisationskatalysator vid homo- eller kopolymerisation av alfa-olefiner anvaendbara titankloridpartiklar och foerfarande foer framstaellning av dessa partiklar |
Country Status (24)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4210738A (fi) |
JP (2) | JPS533356B2 (fi) |
AT (1) | AT328727B (fi) |
BE (1) | BE780758A (fi) |
BG (2) | BG21840A3 (fi) |
CA (1) | CA992946A (fi) |
CH (1) | CH543546A (fi) |
DD (1) | DD96073A5 (fi) |
DE (2) | DE2213086C2 (fi) |
DK (1) | DK148203C (fi) |
ES (2) | ES400457A1 (fi) |
FI (1) | FI57265C (fi) |
FR (1) | FR2130231B1 (fi) |
GB (2) | GB1391068A (fi) |
HU (2) | HU167051B (fi) |
IE (1) | IE36165B1 (fi) |
IT (1) | IT950499B (fi) |
MY (1) | MY7500301A (fi) |
NL (1) | NL154221C (fi) |
NO (1) | NO143945C (fi) |
PL (1) | PL75195B1 (fi) |
RO (1) | RO71268A (fi) |
SE (2) | SE410792B (fi) |
YU (1) | YU34263B (fi) |
Families Citing this family (111)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
IE40215B1 (en) | 1973-12-04 | 1979-04-11 | Ici Ltd | Olefine polymer, olefine polymerisation process and catalyst |
JPS5841283B2 (ja) * | 1974-01-16 | 1983-09-10 | 住友化学工業株式会社 | プロピレンの重合体あるいは共重合体の製造方法 |
JPS50138082A (fi) * | 1974-04-17 | 1975-11-04 | ||
DE2533511C2 (de) * | 1974-07-31 | 1984-11-29 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Herstellung von festem purpurfarbenem feingranuliertem Titantrichlorid und seine Verwendung zur Polymerisation von α-Olefinen |
JPS5176196A (en) * | 1974-12-27 | 1976-07-01 | Mitsubishi Chem Ind | Arufua orefuinjugoyokotaisanenkachitannoseizoho |
JPS5116297A (ja) * | 1974-07-31 | 1976-02-09 | Mitsubishi Chem Ind | Kotaisanenkachitanno seizohoho |
US4060593A (en) * | 1974-07-31 | 1977-11-29 | Mitsubishi Chemical Industries | Preparation of titanium trichloride |
JPS5912684B2 (ja) * | 1974-08-23 | 1984-03-24 | 住友化学工業株式会社 | 高結晶性オレフイン重合体の製造方法 |
JPS5130593A (ja) * | 1974-09-09 | 1976-03-15 | Mitsubishi Chem Ind | Kotaisanenkachitanshokubai no seizoho |
JPS5130591A (en) * | 1974-09-10 | 1976-03-15 | Mitsubishi Chem Ind | Arufua orefuinjugoyoshokubai no seizohoho |
JPS5132493A (en) * | 1974-09-13 | 1976-03-19 | Mitsubishi Chem Ind | Arufua orefuinjugoyoshokubai no seiho |
JPS5144190A (ja) * | 1974-10-15 | 1976-04-15 | Tokuyama Soda Kk | Ryushijohoripuropiren mataha puropiren * echirenkyojugotaino seizohoho |
JPS51123796A (en) * | 1975-04-23 | 1976-10-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation process of solid titanium trichloride catalyst |
US4111834A (en) * | 1975-05-28 | 1978-09-05 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for preparing a transition metal compound and it's use as a component in an olefin polymerization catalyst |
LU72734A1 (fi) * | 1975-06-13 | 1977-03-04 | ||
JPS527892A (en) * | 1975-07-09 | 1977-01-21 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Process for producing catalyst components for polymerization of alpha-olefin |
IT1040379B (it) * | 1975-08-08 | 1979-12-20 | Montedison Spa | Componenti catalitici e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
US4210736A (en) * | 1975-10-15 | 1980-07-01 | Solvay & Cie. | Particles of titanium trichlorides which can be used for the stereospecific polymerization of alpha-olefines |
LU73593A1 (fi) * | 1975-10-15 | 1977-05-24 | ||
US4207205A (en) | 1975-10-16 | 1980-06-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Reduction of TiCl4 with reducing agents modified with Lewis bases |
JPS5253992A (en) * | 1975-10-28 | 1977-04-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Process for producing propylene copolymers |
JPS5287490A (en) * | 1976-01-19 | 1977-07-21 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of of polyolefins |
JPS5254790A (en) * | 1975-10-30 | 1977-05-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Process for preparing stabilized polyolefins |
FR2334416A1 (fr) * | 1975-12-08 | 1977-07-08 | Charbonnages Ste Chimique | Elements catalytiques, a base de chlorure de titane utilisables notamment pour la polymerisation des alpha-olefines |
US4085064A (en) * | 1975-12-12 | 1978-04-18 | Exxon Research & Engineering Co. | Purple TiCl3 by direct low temperature reduction |
JPS5273195A (en) | 1975-12-16 | 1977-06-18 | Toyo Sutoufuaa Kemikaru Yuugen | Manufacture of catalyst composite for alphaaolefine polymerization |
FR2340131A1 (fr) * | 1976-02-03 | 1977-09-02 | Naphtachimie Sa | Procede de fabrication de catalyseurs pour la polymerisation des olefines |
FR2343756A1 (fr) * | 1976-03-08 | 1977-10-07 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Nouveau catalyseur complexe au trichlorure de titane, sa preparation et ses applications |
JPS52107294A (en) * | 1976-03-08 | 1977-09-08 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Titanium trichloride catalyst and production thereof |
US4240928A (en) | 1976-03-08 | 1980-12-23 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Titanium trichloride catalyst and process for the production thereof |
DE2709857A1 (de) * | 1976-03-08 | 1977-09-15 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Verfahren zur herstellung eines titantrichloridkatalysators, der dabei erhaltene katalysator und dessen verwendung zur stereolegulierten polymerisation von alpha-olefinen |
US4217432A (en) * | 1976-03-15 | 1980-08-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the polymerization of olefins |
JPS52110793A (en) * | 1976-03-15 | 1977-09-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly crystalline olefin polymers |
GB1579725A (en) | 1976-07-12 | 1980-11-26 | Shell Int Research | Preparation of violet tici3 |
JPS53105587A (en) | 1977-02-25 | 1978-09-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method of pufification of high-crystallinity polyolefin |
CA1127140A (en) | 1977-03-10 | 1982-07-06 | Akinobu Shiga | Catalysts for the polymerization of olefins |
JPS53129195A (en) * | 1977-04-19 | 1978-11-10 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Production of titanium trichloride for alpha-olefin polymerization |
US4151112A (en) | 1977-06-30 | 1979-04-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst complex and process for the production thereof |
JPS5426891A (en) * | 1977-08-02 | 1979-02-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin copolymer |
EP0000998B1 (en) | 1977-08-31 | 1982-03-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them and polymerisation of olefins using this system |
DE2860737D1 (en) | 1977-08-31 | 1981-09-03 | Ici Plc | Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them, and polymerisation of olefins using this system |
DE2861357D1 (en) | 1977-08-31 | 1982-01-28 | Ici Plc | Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them and polymerisation of olefins using this system |
JPS5490094A (en) * | 1977-12-28 | 1979-07-17 | Toyo Sutoufuaa Kemikaru Yuugen | Titanium trichloride catalyst component and monoo or copolymerization of alphaaolefin |
US4258161A (en) * | 1978-02-14 | 1981-03-24 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for polymerizing propylene |
JPS54118486A (en) * | 1978-03-08 | 1979-09-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene (co)polymer |
JPS5919564B2 (ja) * | 1978-04-12 | 1984-05-07 | 東亜燃料工業株式会社 | α−オレフインの重合用触媒成分の製造方法 |
JPS54157477U (fi) * | 1978-04-25 | 1979-11-01 | ||
CA1129141A (en) | 1978-05-22 | 1982-08-03 | Hajime Sadatoshi | Process for producing propylene-ethylene block copolymers |
IT1193760B (it) * | 1978-06-14 | 1988-08-24 | Sumitomo Chemical Co | Procedimento per produrre copolimeri di propilene e pellicola di polipropilene a piu' strati con esso ottenuta |
JPS598362B2 (ja) * | 1978-06-23 | 1984-02-24 | 有限会社東洋ストウフア−・ケミカル | α−オレフイン重合用触媒 |
CA1121329A (en) * | 1978-07-25 | 1982-04-06 | Andras G.T.G. Kortbeek | Olefin polymerization catalysts |
US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
CA1152697A (en) * | 1978-12-28 | 1983-08-23 | Kiyoshi Matsuyama | Process for producing propylene copolymer |
US4211670A (en) | 1979-01-25 | 1980-07-08 | Hercules Incorporated | Titanium trichloride catalyst component for propylene polymerization |
US4262104A (en) * | 1979-02-12 | 1981-04-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst complex and process for the production thereof |
US4395358A (en) * | 1979-02-12 | 1983-07-26 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst complex and process for the production thereof |
JPS55118942A (en) * | 1979-03-09 | 1980-09-12 | Tokuyama Soda Co Ltd | Granular polypropylene composition |
JPS55142039A (en) * | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Tokuyama Soda Co Ltd | Polypropylene composition |
JPS55142040A (en) * | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Tokuyama Soda Co Ltd | Polypropylene composition |
DE3064564D1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-09-22 | Shell Int Research | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
JPS6026420B2 (ja) * | 1979-05-02 | 1985-06-24 | 株式会社トクヤマ | ポリプロピレン組成物 |
CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
JPS55157636A (en) * | 1979-05-25 | 1980-12-08 | Tokuyama Soda Co Ltd | Polypropylene composition |
JPS5632512A (en) * | 1979-08-24 | 1981-04-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of polypropylene having improved stretchability |
JPS5637093A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Treating method for waste water to high degree |
JPS5928573B2 (ja) * | 1980-02-05 | 1984-07-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
JPS56112912A (en) | 1980-02-13 | 1981-09-05 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | Titanium trichloride catalytic component and polymerization or copolymerization method of alpha-olefin |
JPS56116706A (en) * | 1980-02-21 | 1981-09-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of alpha-olefin polymer |
JPS6023764B2 (ja) * | 1980-02-27 | 1985-06-10 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
DE3011273A1 (de) * | 1980-03-24 | 1981-10-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha) -monoolefinen |
JPS5759902A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefinic polymer |
JPS5798519A (en) * | 1980-12-12 | 1982-06-18 | Chisso Corp | Production of modified polypropylene |
US4367161A (en) | 1981-01-23 | 1983-01-04 | Gulf Research & Development Company | Novel polymerization catalyst and process for using same to polymerize olefins |
US4398005A (en) * | 1981-01-23 | 1983-08-09 | Gulf Research & Development Company | Novel polymerization catalyst and process for using same to polymerize olefins |
US4376061A (en) | 1981-01-23 | 1983-03-08 | Gulf Research & Development Company | Polymerizing olefins with a novel catalyst |
US4434281A (en) | 1981-01-23 | 1984-02-28 | Gulf Research & Development Company | Polymerizing olefins with a novel catalyst |
EP0072128B1 (en) | 1981-08-07 | 1986-03-19 | Imperial Chemical Industries Plc | Spraying solid |
GB2114581B (en) * | 1981-12-17 | 1985-08-14 | Chisso Corp | Ziegler catalyst for producing polypropylene |
JPS58104907A (ja) * | 1981-12-17 | 1983-06-22 | Chisso Corp | 高剛性成形品用ポリプロピレンの製造方法 |
JPS58219207A (ja) * | 1982-06-15 | 1983-12-20 | Chisso Corp | 高剛性高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法 |
US4675368A (en) * | 1982-10-04 | 1987-06-23 | Solvay & Cie. | Process for inhibiting crust formation in reactors during alpha-olefin prepolymerization modification of Ziegler catalyst |
CA1206137A (en) * | 1982-12-16 | 1986-06-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst and process using same for producing olefin polymer |
JPS59124911A (ja) * | 1982-12-29 | 1984-07-19 | Chisso Corp | ポリプロピレンの製造方法 |
JPS60127133A (ja) * | 1983-12-14 | 1985-07-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | シユリンク包装用フイルム |
CA1263370A (en) * | 1985-03-25 | 1989-11-28 | Masaaki Katao | CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS USING THE SAME |
JPH0725860B2 (ja) * | 1985-05-23 | 1995-03-22 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子 |
JPS62215646A (ja) * | 1986-03-17 | 1987-09-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレン重合体組成物 |
DE3876411T2 (de) * | 1987-07-10 | 1993-06-24 | Quantum Chem Corp | Katalysator fuer propylenpolymerisierung sowie verfahren. |
US5780379A (en) * | 1987-09-25 | 1998-07-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalyst system which can be employed for this polymerization |
US5320994A (en) * | 1988-06-23 | 1994-06-14 | Norsolor | Process for preparing a catalyst for the polymerization of olefins |
US5061755A (en) * | 1988-10-25 | 1991-10-29 | Mitsubishi Kasei Corporation | Polypropylene composition and highly transparent polypropylene film made thereof |
US5206315A (en) * | 1989-04-10 | 1993-04-27 | Phillips Petroleum Company | Process for polymerizing 1-olefins and catalyst therefor |
FR2647454B1 (fr) * | 1989-05-29 | 1993-01-22 | Solvay | Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions |
US5077341A (en) * | 1989-06-19 | 1991-12-31 | Chisso Corporation | Process for producing a high-stiffness polypropylene and a highly stereoregular polypropylene |
BE1004563A3 (fr) * | 1990-08-30 | 1992-12-15 | Solvay | Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines. |
BE1003968A3 (fr) * | 1990-11-08 | 1992-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
BE1007698A3 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
FR2717485B1 (fr) * | 1994-03-17 | 1996-06-07 | Solvay | Polymères du propylène et procédé pour leur obtention. |
KR20060129255A (ko) * | 2004-02-19 | 2006-12-15 | 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드 | 광학용 수지 렌즈 및 광학용 수지 재료의 제조 방법 |
JP4828432B2 (ja) * | 2004-11-19 | 2011-11-30 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体微粒子、官能基含有エチレン系重合体微粒子およびその製造用触媒担体 |
WO2009147967A1 (ja) | 2008-06-05 | 2009-12-10 | 株式会社Adeka | アルミニウムフェノキシド化合物及び該化合物を用いた安定化ポリマーの製造方法 |
BRPI0919007B1 (pt) | 2008-09-22 | 2019-04-24 | Mitsui Chemical, Inc. | Copolímero em bloco à base de propileno, composição quecontém o copolímero e produtos moldados obtidos a partirdeste |
JP5484290B2 (ja) | 2009-11-06 | 2014-05-07 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン重合反応装置及びプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
KR102055223B1 (ko) | 2010-11-16 | 2019-12-12 | 가부시키가이샤 아데카 | 폴리머의 장기 안정화 방법 및 부직포, 일래스터머 조성물의 제조 방법 |
CN103403036B (zh) | 2011-03-02 | 2015-11-25 | 株式会社Adeka | 层压薄膜和涂装构件用树脂组合物的制造方法 |
JP2013199551A (ja) | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Adeka Corp | 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
CN105026485A (zh) | 2012-12-07 | 2015-11-04 | 日本聚丙烯株式会社 | 纤维补强的聚丙烯类树脂组合物和其成形体 |
BR112016008951B1 (pt) | 2013-10-21 | 2021-11-03 | Adeka Corporation | Método para produção de polímero estabilizado |
EP4090704A1 (en) * | 2019-10-16 | 2022-11-23 | Ineos Europe AG | Polypropylene composition |
WO2023148259A1 (en) | 2022-02-03 | 2023-08-10 | Ineos Europe Ag | Polyolefin blend containing recycled aluminium |
Family Cites Families (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA601919A (en) | 1960-07-19 | R. Pfeifer Charles | Polymerization of ethylene | |
US311620A (en) * | 1885-02-03 | Pill-machine | ||
CA764414A (en) * | 1967-08-01 | D. Klug Eugene | PREPARATION OF CATALYST FOR POLYMERIZATION OF .alpha.-OLEFINS | |
CA816243A (en) | 1969-06-24 | Bertinotti Floriana | Catalytic complexes and their use in the polymerization of olefins | |
US3267087A (en) * | 1966-08-16 | Polymerization catalyst | ||
GB838028A (en) | 1955-12-01 | 1960-06-22 | Exxon Research Engineering Co | Polymerization catalyst |
NL103545C (fi) * | 1956-01-18 | |||
US3128252A (en) * | 1956-04-16 | 1964-04-07 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of partially reduced transition metal halide catalyst compositions |
DE1292637B (de) * | 1956-08-23 | 1969-04-17 | E H Karl Dr Dr | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe |
BE564963A (fi) * | 1957-02-19 | |||
NL227164A (fi) * | 1957-04-27 | |||
US3267086A (en) * | 1957-07-01 | 1966-08-16 | Exxon Research Engineering Co | Olefin polymerization in presence of ticl2.5-2.9 and aluminum trialkyl |
NL230216A (fi) | 1957-08-05 | |||
GB898559A (en) * | 1957-11-09 | 1962-06-14 | Ruhrchemie Ag | Process for the production of polyolefins |
GB898631A (en) * | 1958-11-20 | 1962-06-14 | Hercules Powder Co Ltd | Improvements in or relating to preparation of catalyst for polymerization of 1-olefins |
US3193545A (en) * | 1958-12-03 | 1965-07-06 | Exxon Research Engineering Co | Catalyst and process for polymerizing alpha-olefins utilizing titanium halide derivatives |
NL234190A (fi) | 1958-12-12 | |||
BE585927A (fi) | 1958-12-23 | |||
FR1244071A (fr) * | 1958-12-29 | 1960-10-21 | Petrochemicals Ltd | Procédé de polymérisation des oléfines et catalyseurs convenant à cet effet |
BE588939A (fi) * | 1959-06-18 | |||
US3482935A (en) * | 1959-11-02 | 1969-12-09 | Monsanto Co | Delta titanium trichloride |
US3032511A (en) * | 1959-12-11 | 1962-05-01 | Exxon Research Engineering Co | Polymer catalysts |
NL124883C (fi) * | 1960-04-28 | |||
NL269851A (fi) * | 1960-10-03 | |||
US3108973A (en) * | 1961-02-16 | 1963-10-29 | Hercules Powder Co Ltd | Mixed crystal of titanium trichloride, aluminum chloride, and alkylalumi num dichloride |
NL133353C (fi) * | 1962-01-24 | |||
GB980023A (en) | 1962-03-20 | 1965-01-13 | Ici Ltd | Catalyst components for olefine polymerisation |
BE632184A (fi) * | 1962-05-11 | |||
GB1017977A (en) | 1962-09-14 | 1966-01-26 | Phillips Petroleum Co | Method for the production of a crystalline polyolefin |
GB1001820A (en) | 1963-09-12 | 1965-08-18 | Eastman Kodak Co | Process for the polymerization of ª‡-olefinic hydrocarbon material and catalysts for effecting such polymerization |
BE637453A (fi) * | 1963-09-19 | |||
DE1570919B2 (de) | 1963-11-05 | 1970-12-17 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tokio | Verfahren zur Herstellung von Horao- oder Mischpolymerisaten des Propylens. ° |
NL134020C (fi) | 1963-11-11 | |||
NL6401305A (fi) * | 1964-02-14 | 1965-08-16 | ||
US3451768A (en) * | 1965-06-11 | 1969-06-24 | Montedison Spa | Preparation of delta form crystalline titanium trichloride |
GB1152192A (en) * | 1965-07-23 | 1969-05-14 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Method of Preparing Catalytically Active TiCI3 |
NL6609092A (fi) | 1966-06-30 | 1968-01-02 | ||
DE1745129A1 (de) | 1966-07-27 | 1970-04-30 | Mitsubishi Petrochemical Co | Verfahren zum Herstellen von kristallinen Polyolefinen |
GB1176046A (en) | 1966-12-19 | 1970-01-01 | Grace W R & Co | Preparation of Microspheroidal Titanium Dioxide. |
US3701766A (en) * | 1967-08-31 | 1972-10-31 | Solvay | Process for the polymerization of alpha-olefins |
FR1550186A (fi) * | 1967-08-31 | 1968-12-20 | ||
GB1139450A (en) | 1967-12-27 | 1969-01-08 | Shell Int Research | Process for the preparation of a catalyst-forming component suitable for polymerizing -‡-olefins to powders with improved properties |
US3573270A (en) * | 1968-07-26 | 1971-03-30 | Monsanto Co | Polymerization of alpha-olefins using a delta ticl3 catalyst |
NL162664B (nl) | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
US3558271A (en) * | 1969-06-25 | 1971-01-26 | Benedetto Calcagno | Method of preparing catalytically active ticl3 |
US3701763A (en) * | 1969-10-20 | 1972-10-31 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for polymerization of olefins and catalysts therefor |
US3644325A (en) * | 1969-12-11 | 1972-02-22 | Dow Chemical Co | Use of ammonia in the preparation of catalysts for olefin polymers having improved processability |
IE35231B1 (en) | 1970-03-26 | 1975-12-24 | Solvay | Process for the preparation of a ziegler-natta type catalyst |
FR2101720A5 (fi) * | 1970-07-15 | 1972-03-31 | Ici Ltd | |
JPS5019155B1 (fi) * | 1970-10-02 | 1975-07-04 | ||
CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
JPS492021A (fi) * | 1972-04-24 | 1974-01-09 | ||
JPS5422075B2 (fi) * | 1972-06-23 | 1979-08-03 | ||
JPS533356A (en) * | 1976-06-30 | 1978-01-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Laser interference |
-
1972
- 1972-02-15 CH CH214972A patent/CH543546A/fr not_active IP Right Cessation
- 1972-02-28 IE IE241/72A patent/IE36165B1/xx unknown
- 1972-03-02 RO RO7269960A patent/RO71268A/ro unknown
- 1972-03-04 BG BG019894A patent/BG21840A3/xx unknown
- 1972-03-04 ES ES400457A patent/ES400457A1/es not_active Expired
- 1972-03-04 BG BG025711A patent/BG23207A3/xx unknown
- 1972-03-07 NL NLAANVRAGE7202988,A patent/NL154221C/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-03-13 CA CA136,992A patent/CA992946A/en not_active Expired
- 1972-03-14 FR FR7208909A patent/FR2130231B1/fr not_active Expired
- 1972-03-16 BE BE780758A patent/BE780758A/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-03-17 DE DE2213086A patent/DE2213086C2/de not_active Expired
- 1972-03-17 DE DE2264560*A patent/DE2264560A1/de active Granted
- 1972-03-20 FI FI743/72A patent/FI57265C/fi active
- 1972-03-21 PL PL1972154194A patent/PL75195B1/pl unknown
- 1972-03-21 NO NO935/72A patent/NO143945C/no unknown
- 1972-03-21 DD DD161700A patent/DD96073A5/xx unknown
- 1972-03-21 US US05/236,407 patent/US4210738A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-03-22 IT IT22265/72A patent/IT950499B/it active
- 1972-03-22 AT AT247272A patent/AT328727B/de not_active IP Right Cessation
- 1972-03-22 SE SE7203691A patent/SE410792B/xx unknown
- 1972-03-22 DK DK135972A patent/DK148203C/da not_active IP Right Cessation
- 1972-03-22 YU YU752/72A patent/YU34263B/xx unknown
- 1972-03-23 HU HUSO1114A patent/HU167051B/hu unknown
- 1972-03-23 HU HUSO1040A patent/HU165744B/hu not_active IP Right Cessation
- 1972-03-23 JP JP2860672A patent/JPS533356B2/ja not_active Expired
- 1972-03-23 GB GB2969274A patent/GB1391068A/en not_active Expired
- 1972-03-23 GB GB1366072A patent/GB1391067A/en not_active Expired
- 1972-04-27 ES ES402173A patent/ES402173A1/es not_active Expired
-
1973
- 1973-04-23 JP JP4521973A patent/JPS5344958B2/ja not_active Expired
-
1975
- 1975-12-30 MY MY301/75A patent/MY7500301A/xx unknown
-
1976
- 1976-08-23 SE SE7609318A patent/SE413029B/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI57265C (fi) | Saosom polymerisationskatalysator vid homo- eller kopolymerisation av alfa-olefiner anvaendbara titankloridpartiklar och foerfarande foer framstaellning av dessa partiklar | |
US5006499A (en) | Ziegler-natta catalyst and a process for its preparation | |
EP3059263B1 (en) | Spherical carriers for olefin polymerization catalyst, catalyst components, catalyst, and preparation methods therefor | |
CS401291A3 (en) | Ziegler-natt catalyst | |
PL165373B1 (pl) | Katalizator do polimeryzacji olefin i sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin PL PL PL PL PL PL PL PL PL | |
BR112013004167B1 (pt) | componente catalisador sólido, processo para sua preparação e catalisador para a polimerização de olefinas | |
EP3438083B1 (en) | Alkoxy magnesium, method for producing alkoxy magnesium, solid catalyst component for olefin polymerization use, catalyst for olefin polymerization use, and method for producing olefin polymer | |
JP2588492B2 (ja) | 多面体構造を有する塩化マグネシウム粒子と、この粒子の表面に担持された触媒成分と、これらの製造方法と、この触媒成分を用いて得られるポリオレフィン | |
JP2019536882A (ja) | オレフィンの重合用触媒成分及びこれから得られる触媒 | |
JP2004522849A (ja) | エチレンの(共)重合方法 | |
EP3484932A1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
EP0799796B1 (en) | Process for preparing anhydrous magnesium halide solution and process for preparing solid titanium catalyst component for olefin polymerization | |
EP2794683A1 (en) | A high surface area silicon derivative free magnesium- titanium catalyst system for ethylene polymerization and process of preparation thereof | |
KR100289268B1 (ko) | 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 (공)중합체의 제조방법 | |
CN110437354A (zh) | 超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 | |
JP2005531675A (ja) | オレフィンの重合用触媒系 | |
JP2000063421A (ja) | 触媒及びその調製法 | |
FI57266C (fi) | Foerfarande foer homo- och kopolymerisering av alfa-olefiner med 2-6 kolatomer och i foerfarandet anvaendbar katalysatorsystem | |
US20140148564A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
US20110152482A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
JP2004027232A (ja) | マグネシウム−ジケトネート錯体から誘導されたポリオレフィン用触媒、これの製造方法、これを用いた重合方法 | |
EP4234590A1 (en) | Solid component for preparing olefin polymerization catalyst, and preparation method therefor and application thereof | |
EP3448897B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
PL99084B1 (pl) | Sposob wytwarzania katalizatora stereospecyficznej polimeryzacji alfa-alkenow | |
KR20120031175A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 그로부터 수득된 촉매 |