JPS598362B2 - α−オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高度に立体規則性を有するα−オレフイン重合
体を有利に製造しうる高活性な三塩化チタニウム触媒成
分、および有機アルミニウム化合物からなるα−オレフ
イン重合用触媒、に関する。

さらに詳しくは四塩化チタニウムを有機エーテル化合物
と有機アルミ三ウム化合物を溶媒中に溶解した溶液から
三塩化チタニウム触媒成分を析出せしめるに当り、上記
溶媒として飽和脂肪族炭化水素および／または脂環式炭
化水素と混合溶媒中２０〜７０容量％共存せしめたハロ
ゲン化芳香族炭化水素とからなる混合溶媒を使用し、有
機アルミニウム化合物と四塩化チタニウム及び有機エー
テル化合物を５５℃以下の溶媒温度で添加した後、該溶
媒温度を１０分〜２４時間にわたり４５〜１５０′Ｃに
昇温し、かつ昇温中の４０〜７０℃の温度時あるいは昇
温中に一時冷却を行う場合には上記の温度時またはその
一時冷却後にさらに有機エーテル化合物および／または
四塩化チタニウムを添加することにより析出させて得ら
れる平均粒径１０〜１０００μの真球状の三塩化チタニ
ウム触媒成分および有機アルミニウム化合物からなるα
−オレフイン重合用触媒、に関する。本発明の特に明記
すべき特徴は析出する真球状の三塩化チタニウム触媒成
分の平均粒径を１０〜１０００μの間の任意の大きさに
粒度調整が可能で、かつ均一性に富んだ粒径を有する高
活性な三塩化チタニウム触媒成分および有機アルミニウ
ム化合物からなるα−オレフイン重合用触媒であること
、および該触媒を使用してα−オレフインを単独重合あ
るいは共重合を行なつた場合は極めて均一な粒径を有す
る真球状の重合体を得ることができると共に、通常必要
とされているオレフイン重合体製造プロセスにおける脱
灰、洗浄工程を省略あるいは簡略することができること
は勿論、ペレツト化工程の省略をも可能ならしめたこと
にあ現在α−オレフイン重合用触媒として要求される条
件は、生成重合体から触媒残渣、非立体規則性重合体を
除去することが目的の脱灰、洗浄工程を省略できる程度
にまで高い重合活性を有し、かつ立体規則性重合体の生
成率が高いこと、および触媒成分や生成重合体が適度な
粒径を有し同時に粒度に均一性のあることである。

その哩由としては例えば従来技術で得られる様な粒度が
不均一で粉体状の触媒成分および生成重合体ではそれら
の分離、乾燥、運搬等の取扱いが困難であるなどにより
運転上トラブルの原因となつて工業生産性を低下させて
いる。またさらに望まれている条件はα−オレフイン重
合体製造プロセスにおけるペレツト化工程の省略を可能
ならしめることである。

従来技術で得られる三塩化チタニウム触媒成分を用いた
α−オレフイン重合体製造プラントにおいては、重合工
程で得られた粉末状重合体を乾燥したのち、該重合体を
溶融、混練、押し出し、成型の各操作でペレツト状にし
てからなる製品重合体として成型加工分野へ提供してい
るのが実状であり、α−オレフイン重合体製造プラント
のうちペレツト化工程に要する設備費は最も大きく同時
にエネルギーの消費量も極めて大きい。もし重合工程に
おいて微粒重合体を全く含まずしかも適度な大きさの均
一性に富んだ粒径を有する重合体を製造しうるところの
触媒成分を調製することができるならば、単に重合体製
造プラントの運転効率を高めることが可能となるばかり
でなく、生成する重合体をわざわざペレツト状に成形す
る工程が不要となり、同時に膨大な設備費およびエネル
ギーをも必要とせず、重合体製造プロセスの合理化への
寄与が大きく計り知れないものがあるため、この様な理
想的とも言える触媒成分の開発が待ち望まれている。従
来よりα−オレフインを重合するに際してはチグラ一・
ナツタ触媒が一般的に使用されており、その代表的な例
としてはδ型三塩化チタニウム・塩化アルミニウム共晶
体（以下これをδ型共晶体という）と有機アルミニウム
化合物の組合せによる触媒系が挙げられる。δ型共晶体
は四塩化チタニウムを塩化アルミニウムの存在下、アル
ミニウム粉で還元して得られるγ型三塩化チタニウム・
塩化アルミニウム共晶体（以下これをγ型共晶体という
）をボールミル、振動ミル等を用いた公知の方法で粉砕
活性化することによつて得られている。しかしながらδ
型共晶体をα−オレフインの重合触媒成分として使用し
た場合重合活性および立体規則性重合体の生成率が低く
、決して満足できるものではない。現在はそれらを改善
すべくδ型共晶体の改質法が数多く提案されており、例
えばγ型共晶体またはδ型共晶体を（１）電子供与性化
合物等の改善剤と共粉砕あるいは反応させる方法、（２
）不活性炭化水素溶媒で洗浄する方法、（３）加熱処理
をする方法等が挙げられる。この様な方法で改質または
変性することによつて触媒成分の重合活性および立体規
則性重合体の生成率をある程度改善することはできたも
のｋ触媒成分の粒径を自由に制御することが全く不可能
であるばかりか、生成重合体に対する脱灰、洗浄工程を
省略するという目標にすら程遠いものであつた。

また最近では重合活性が高くしかも立体規則性重合体の
生成率も高い触媒成分が開発されてきた。

例えば（１）四塩化チタニウムを低温下有機アルミニウ
ムで還元してβ型三塩化チタニウム・塩化アルミニウム
共晶体（以下これをβ型共晶体という）を合成し（２）
このβ型共晶体を錯化剤で処理してβ型共晶体中のアル
ミニウム成分の一部を除去し、（３）その後四塩化チタ
ニウム中で加熱処理して黒紫色のδ型共晶体を得る方法
である（特開昭４７一３４４７８号公報）。該製造法に
より得られる触媒成分は前記の粉砕処理によつて得られ
るδ型共晶体の触媒成分に比較して数倍の重合活性を有
しており優れた触媒成分ではある。しかしながらこの触
媒成分製造方法の欠点は（１）製造に長時間を要するこ
と、（２）多量の触媒成分洗浄液を要すること、（３）
チタニウムイオンとアルミニウムイオンを含む多量の廃
液を生じ、（４）従つて多量の中和剤を要するので環境
汚染防止および溶媒回収に膨大なエネルギーを要するこ
と等であり、従つて触媒製造コストが極めて高くなる。
これらの欠点を改善した触媒成分製造法として（１）四
塩化チタニウムを有機エーテル化合物の存在下に一般式
ＡｌＲｎＸ３−ｎ （式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０くｎ≦３の実
数）で表わされる有機アルミニウム化合物で処理して得
られる液状物を、１５０℃以下の温度でルイス酸等の遊
離化剤と接触させて微粉末状の三塩化チタニウム触媒成
分を析出させる（特開昭５１−１６２９８号公報および
特開昭５１−７６１９６号公報）、（２）上記０）法に
おいて遊離化剤を使用しない改良法（特開昭５２−４７
５９４号公報）、（３）上記（１）法において種晶を用
いて三塩化チタニウム触媒成分を析出させる方法（特開
昭５１−９４４９６号公報）、（４）上記（１）法にお
いて操作温度を変化させて三塩化チタニウム触媒成分を
析出させる方法（特開昭５１一９０９９８号公報）等が
提案されている．これらの触媒成分製造法は使用する溶
媒量が少なく同時に廃液量も少ないが、しかし生成する
三塩化チタニウム触媒成分の平均粒径は大きくてせいぜ
い約３０μ、普通はそれ以下の数μ程度の極めて微粒で
あり、しかも嵩密度が小さいので取扱いが困難であるこ
と、また該触媒成分を用いてα−オレフインを重合した
場合生成重合体の粒径および嵩比重が小さいとともに立
体規則性重合体生成率の低い点があり、さらに得られる
重合体は粉末状であるのでペレツト化工程を必要とする
欠点がある。

以上の様に従来技術で製造されるα−オレフイン重合用
触媒成分は、その触媒成分の種々の特性およびその触媒
成分の存在下で重合させたオレフイン重合体の特性は決
して満足できるものではなく、さらに一層の改良、改善
を望まれているのが現状である。本発明者等は重合活性
、立体規則性重合体の生成率が高く同時にその粒径を自
由に制御することが可能であり、従つてオレフイン重合
体の粒径も自由に制御することができることによつてペ
レツト化工程の省略をも可能にしうる三塩化チタニウム
触媒成分の製造法について鋭意研究の結果本発明を完成
したものである。

すなわち本発明は四塩化チタニウムと有機エーテル化合
物と有機アルミニウム化合物を溶媒中に溶解した溶液か
ら三塩化チタニウム触媒成分を析出せしめるに当り、上
記溶媒として飽和脂肪族炭化水素および／または脂環式
炭化水素と混合溶媒中２０〜７０容量％共存せしめた、
ハロゲン化芳香族炭化水素とからなる混合溶媒を使用し
、有機アルミニウム化合物と四塩化チタニウム及び有機
エーテル化合物を５５℃以下の溶媒温度で添加した後、
該溶媒温度を１０分〜２４時間にわたり４５〜１５０℃
に昇温し、かつ昇温中の４０〜７０℃の温度時あるいは
昇温中一時冷却を行う場合には上記の温度時ないしはそ
の一時冷却時さらに有機エーテル化合物および／または
四塩化チタニウムを添加することにより析出させた、平
均粒径１０〜１０００μでこの間の任意の大きさに粒度
調整が可能でかつ均一性に富んだ粒径を有する、高活性
で立体規則性重合体生成率の高い真球状三塩化チタニウ
ム触媒成分および有機アルミニウム化合物からなるα−
オレフイン重合用触媒を提供するものである。

本発明において四塩化チタニウムと有機エーテル化合物
と有機アルミニウム化合物を溶解する溶媒としては、飽
和脂肪族炭化水素および／または脂環式炭化水素にハロ
ゲン化芳香族炭化水素を存在させることが必須であつて
、これによつて始めて三塩化チタニウム触媒成分の粒径
を任意に調整することが可能となる。

これに対してハロゲン化芳香族炭化水素を混合させるこ
となく飽和脂肪族炭化水素および／または脂環式炭化水
素溶媒のみ、あるいは逆にハロゲン化芳香族炭化水素の
みの溶媒を使用した場合は超微粒の三塩化チタニウム触
媒成分が生成し本発明の目的、効果が達成されないと共
に、α−オレフイン重合用の触媒成分として使用するこ
とは困難である。この事実は従来技術からは全く予想で
きなかつた驚くべき現象であるとともに、本発明の工業
的意義は絶大である。

すなわち本発明で得られる三塩化チタニウム触媒成分は
高い重合活性を有し、高度な立体規則性重合体生成率を
有するので、脱灰、洗浄工程を省略あるいは簡略化でき
ることおよび得られる三塩化チタニウム触媒成分および
生成重合体は均一性に富んだ粒径を有し、しかも適度な
粒径に調整できるためにいかなる種類のプラントに対し
てでも流動性等の特性を最適な状態に改善できることで
ある。さらに本発明の特に大きい工業的意義は生成重合
体の粒径を任意に調整できることによつてペレツト化工
程の省略をも可能ならしめたことにある。以下に本発明
を詳細に説明する。

三塩化チタニウム触媒成分の製造に使用されるハロゲン
化芳香族炭化水素のハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ
素、フツ素が有用であり、ハロゲン化芳香族炭化水素と
して塩素化芳香族炭化水素、臭素化芳香族炭化水素で例
示すると、クロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキ
シレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジ
クロルトルエン、ジクロルキシレン、トリクロルベンゼ
ン、トリクロルトルエン、クロルブロムベンゼン等の塩
素化芳香族炭化水素、ブロムベンゼン、ブロムトルエン
、ブロムキシレン、ブロムエチルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、ジブロムトルエン、ジブロムキシレン、トリブ
ロムベンゼン、トリブロムトルエン等の臭素化芳香族炭
化水素であり、この内特にクロルベンゼン、クロルトル
エン、クロルキシレン、ジクロルベンゼン、ジクロルト
ルエン、シクロキシレン、ブロムベンゼン、ブロムトル
エン、ブロムキシレン、ジプロムベンゼン、ジブロムト
ルエン、ジブロムキシレン等の塩素化及び臭素化芳香族
炭化水素が有効である。

飽和脂肪族炭化水素としては沸点が６５℃以上、特に沸
点が８０℃以上である化合物であることが好ましく、例
えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−
デカンを挙げることができる。

一方脂環式炭化水素としては６５℃以上の沸点を有する
ものが好ましく、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン等を挙げる
ことができる。生成する三塩化チタニウム触媒成分の粒
径の一つの調整法としては飽和脂肪族炭化水素および／
または脂環式炭化水素にハロゲン化芳香族炭化水素を存
在させた場合の溶媒（以下これを混合溶媒という）中の
ハロゲン化芳香族炭化水素の濃度によつて自由に制御で
きることがあげられる。

混合溶媒中のハロゲン化芳香族炭化水素の濃度は２０〜
７０容量％、好ましくは２５〜６５容量％、特に好まし
くは３０〜６０容量％であることが望ましい。この濃度
範囲においてハロゲン化芳香族炭化水素の濃度が高くな
るに従つて生成する三塩化チタニウム触媒成分の粒径は
小さくなり、逆にハロゲン化芳香族炭化水素の濃度が低
くなるに従つて該粒径は大きくなる。例えば２０容量％
未満では生成する三塩化チタニウム触媒成分の粒径が不
揃いで、しかも重合活性及び生成重合体の立体規則性が
極めて悪くなる。一方７０容量％を越えると触媒成分の
粒径が極めて小さくなり、生成する三塩化チタニウム触
媒成分の沢過洗浄が困難となり触媒成分の生産性を低下
させる原因となる。四塩化チタニウムは混合溶媒１１に
対して５モル以下、好ましくは２モル以下、特に好まし
くは１．５モル以下であることが望ましい。一方下限値
については特に限定されるものではないが三塩化チタニ
ウム触媒成分の生産性の観点から０．０１モル以上であ
ることが望ましい。有機エーテル化合物としては一般式
ＲＯＲ″（式中Ｒ．Ｒ″は少なくとも一方の炭素数が３
〜５の同一または相異なるアルキル基を示す）で表わさ
れる化合物が有用であり、例えばジ一ｎ−アミルエーテ
ル、ジ一ｎ−ブチルエーテル、ジ一ｎ−プロピルエーテ
ル、ｎ−アミル一ｎ−ブチルエーテル、ｎ−アミルイソ
ブチルエーテル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル、
ｎ−ブチルイソアミルエーテル、ｎ−プロピル−ｎ−ヘ
キシルエーテル、ｎ一ブチル一ｎ−オクチルエーテル等
を挙げることができ、中でもジ一ｎ−ブチルエーテルが
最も有効である。

混合溶媒中に溶解させる有機エーテル化合物の使用量は
四塩化チタニウム１モルに対して０．８〜３モル、好ま
しくは１〜２．５モル使用することが望ましい。四塩化
チタニウム１モルに対して０．８モル未満の有機エーテ
ル化合物を使用した場合は生成する三塩化チタニウム触
媒成分の重合活性および立体規則性重合体の生成率が低
下し、逆に３モルを越えて使用すると触媒成分の収率が
低下するとともに重合活性および立体規則性重合体の生
成率も下がる。有機アルミニウム化合物としては一般式 ＡｌＲｎＸ３−ｎ （式中Ｒは炭素数１〜１０個のアル
キル基、Ｘはハロゲン原子または水素原子を表わし、ｎ
はＯ＜ｎ≦３の実数である）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物が有用であり、例えばｎ＝３の化合物として
はトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペ
ンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチル
アルミニウム等を挙げることができ、Ｘが水素原子であ
る化合物としてはジメチルアルミニウムハイドライド、
メチルアルミニウムジハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド
、ジ一ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ｎ一ブチ
ルアルミニウムジハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドラ
イド、ジ一ｎ−ペンチルアルミニウムハイドライド、ジ
一ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキ
シルアルミニウムハイドライド、ジ一ｎ−オクチルアル
ミニウムハイドライド等を挙げることができる。

またｘがハロゲン原子である場合の化合物を塩化物で例
示すると、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジ一ｎ−プロピルアルミニウ
ムクロライド、ジ一ｎ−ブチルアルミニウムクロライド
、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ一ｎ−ペン
チルアルミニウムクロライド、ジ一ｎ−ヘキシルアルミ
ニウムクロライド、ジイソヘキシルアルミニウムクロラ
イド、ジ一ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、メチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキク
ロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソ
ブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミ
ニウムジクロライド、イソヘキシルアルミニウムジクロ
ライド等が挙げられる。有機アルミニウム化合物はベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素および本
発明の混合溶媒を調整する際に使用するハログン化芳香
族炭化水素、飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素ある
いまそれらの混合物で適度に希釈しても差支えない。こ
又で使用する有機アルミニウム化合物は４価のチタニウ
ムを３価のチタニウムへ還元するための還元剤として使
用されるものであり、元来４価のチタニウムに対して当
量添加すれば必要かつ充分であるが、しかしハロゲン化
芳香族炭化水素の存在下では有機アルミニウム化合物の
添加量も析出する三塩化チタニウム触媒成分の粒径に相
関々係があり、その両者の関係から添加する有機アルミ
ニウム化合物の添加量は四塩化チタニウムに対して０．
３〜１．８当量使用することが望ましい。０．３当量未
満では析出する三塩化チタニウム触媒成分の収率低下が
著しく、逆に１．８当量を越えると重合活性および立体
規則性重合体の生成率が低下する。

またこの範囲においては有機アルミニウム化合物の添加
量が多い程触媒成分の粒径は小さくなる。三塩化チタニ
ウム触媒成分の粒径の他の調製法としては有機エーテル
化合物／四塩化チタニウム／有機アルミニウム化合物の
組成を調整することによつても制御することができるが
、この現象もハロゲン化芳香族炭化水素を存在させるこ
とが必須であつてこれによつて始めて三塩化チタニウム
触媒成分の粒径を任意に調整することが可能となる。

例えば有機エーテル化合物と四塩化チタニウムの濃度を
一定とした場合、有機アルミニウム化合物の濃度が高い
程生成する触媒成分の粒径は小さくなり、また四塩化チ
タニウムと有機アルミニウム化合物の濃度を一定とし有
機エーテル化合物の濃度を高くすると触媒成分の粒径は
小さくなる。昇温中あるいは昇温中の一時冷却時に添加
する有機エーテル化合物としては前述の有機エーテル化
合物ならばいずれの化合物を使用してもこの目的を達す
ることができ、その添加量は混合溶液中の四塩化チタニ
ウム１モルに対して４モル以下、好ましくは３．５モル
以下、特に好ましく２．４モル以下であることが望まし
い。４モルを越えて添加すると粒子間の凝集が起り粗大
な凝集状の三塩化チタニウム触媒成分が生成するととも
にα−オレフイン重合用触媒成分としての性能が低下す
る。

下限値については特に限定されるものではないが０．０
１モル以下では特に顕著な効果け期待できない。さらに
昇温中あるいは昇温中の一時冷却時に添加する物質とし
ては上記の有機エーテル化合物の他に四塩化チタニウム
単独で、または有機エーテル化合物との混合物あるいは
錯体として添加される。昇温中に前記のように加えられ
る四塩化チタニウムの添加量は混合溶液中の四塩化チタ
ニウム１モルに対して０．０１モル以上、好ましく０．
０２モル以上、特に好ましくは０．０４モル以上添加す
ることが望ましい。０．０１モル未満では重合体の透明
性に欠ける。

尚前出の有機エーテル化合物と四塩化チタニウムの錯体
としては、四塩化チタニウム・ジ一ｎ−プロピルエーテ
ル、四塩化チタニウム・ジ一ｎ−ブチルエーテル、四塩
化チタニウム・ジイソアミルエーテル、四塩化チタニウ
ム・イソアミル一ｎ−ブチルエーテル等を挙げることが
できる。

これら混合物あるいは錯体の添加量は、上記有機エーテ
ル化合物または四塩化チタニウムそれぞれ単独に添加す
る量に相当する量で十分である。昇温中あるいは昇温中
の一時冷却時に加えるべき有機エーテル化合物、四塩化
チタニウムあるいは有機エーテル化合物と四塩化チタニ
ウムとの混合物または錯体を添加する時期は、混合溶媒
中２０〜７０容量％のハロゲン化芳香族炭化水素の共存
下に有機アルミニウム化合物の全量を５５℃以下の溶媒
温度で添加した後、該溶媒温度を１０分〜２４時間にわ
たり、４５〜１５０℃に昇温する任意の時点あるいは該
溶媒温度を４０〜８０℃に昇温したのち生成スラリーを
一時冷却し、再び加熱して該溶媒温度を４５〜１５０℃
に昇温する任意の時点（一時冷却の時点も含む）に添加
することができるが、一時冷却をしないときは有機エー
テル化合物のみの添加が好ましい。次に本発明における
三塩化チタニウム触媒成分の製造手順の１例を以下に示
す。

四塩化チタニウムと有機エーテル化合物を各々別にある
いは混合物としてまたは錯体として混合溶媒に溶解した
のち有機アルミニウム化合物を溶解させる。ただし有機
アルミニウム化合物の溶解時は該混合溶媒の温度を５５
℃以下、好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４５℃
以下にする必要がある。すなわち５５℃を越えた温度で
有機アルミニウム化合物を添加すると四塩化チタニウム
が直ちに還元されてしまうので、微粒状の三塩化チタニ
ウム触媒成分が析出し粒度調整が困難になると同時に該
触媒成分の沢過、洗浄も困難になつて生産性を低下させ
る原因となる。上記の有機アルミニウム化合物の添加後
該混合溶媒の温度を４５〜１５０℃、好ましくは６５〜
１２０℃、特に好ましくは７５〜１１０℃にまで昇温す
る。

昇温に要する時間は昇温前と昇温後の温度差にも関係す
るが、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間
、特に好ましくは１〜８時間の時間をかけて昇温するこ
とが必要である。この操作は四塩化チタニウムを有機ア
ルミニウム化合物で還元して均一性に富んだ粒径を有す
る三塩化チタニウム触媒成分を析出するための工程であ
り、有機アルミニウム化合物添加時の温度から急激に、
例えば１０分未満の短時間で昇温すると析出する三塩化
チタニウムの粒径が不揃いとなり、逆に長時間、例えば
２４時間を越えた昇温時間では特に顕著な効果はない。
一方４５℃未満では還元反応の速度が緩慢であるので生
産性が悪く、逆に上限温度は使用した飽和脂肪族炭化水
素または脂環式炭化水素あるいはハロゲン化芳香族炭化
水素の中最も低い沸点を有する化合物の沸点、以下で行
う必要があり、１５０℃以下で行うことが普通である。
一方昇温時に添加する有機エーテル化合物は混合溶媒の
温度が４０〜７０℃の任意の時点で添加する必要がある
。この範囲外で有機エーテル化合物を添加した場合の触
媒成分を用いると、生成重合体の透明性が欠けるととも
に真球状の重合体を得ることが困難になる。昇温後は還
元反応を完結させるために特に限定されるものではない
が、数分〜数十分間その温度に保持しておくことが望ま
しい。

以上の操作によつて平均粒径が１０〜１０００μの間の
任意の大きさで均一性に富んだ粒径を有する真球状の新
規な三塩化チタニウム触媒成分を得ることができる。

得られた該触媒成分は通常の方法、すなわち炭化水素溶
媒あるいは・・ロゲン化芳香族炭化水素溶媒で充分に洗
浄したのちスラリー状あるいは沢過、乾燥させた乾燥物
として保存することができる。本発明で得られる三塩化
チタニウム触媒成分は第１図（縦軸は温度４５℃、窒素
中で保存した三塩化チタニウムの重合活性、横軸はその
時間での保存日数を表わす）に示すがごとく、高活性な
触媒成分であるにもかかわらず、重合活性の劣化は認め
られず、かつ従来の三塩化チタニウム触媒成分に比較し
て酸素および水分との反応性に乏しいので安定性にすぐ
れている。

さらに本発明者がすでに提案した特願昭５２一１５９９
９７号では、生成する重合体が白濁状であるのに比較し
て、本願の場合は透明性にすぐれているとともに、特に
生成する三塩化チタニウム触媒成分および重合体が参考
写真その１〜その４に示したごとく共に真球状に近く、
重合体の嵩比重が大きくできる特徴を有している。

以上の様にして製造した三塩化チタニウム触媒成分は一
般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ （式中Ｒはアルキル基、Ｘはハ
ロゲン原子を表わし、ｎはＯ＜ｎ≦３の実数である）で
表わされる有機アルミニウム化合物と組合せてα−オレ
フイン類の重合触媒を形成せしめる。

有機アルミニウム化合物としてはトリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライド等が例示できる。三塩化チタニウム触
媒成分と有機アルミニウム化合物の量比は広い範囲で選
ぶことができ当業者が任意に定めることができるが、通
常はモル比が１：１〜２０の間が適当である。

更に本発明のα−オレフイン重合法を実施するにあたり
、該触媒系に一般に使用されている電子供与体を組合せ
ることもできる。重合方式としてはベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン等の脂環式炭化水素等の不活性炭化水素を溶媒
とする懸濁重合、液化モノマーを溶媒とする液相重合法
、あるいはモノマーが気相で存在する気相重合法で実施
されうる。

重合形式としては連続式および回分式が実施可能である
。重合温度は３０〜１２０゜Ｃ１好ましくは５０〜１０
０℃、重合圧力は大気圧〜１００気圧、好ましくは大気
圧〜５０気圧で実施することが望ましい。本発明の触媒
系で単独重合または共重合させるα−オレフインとして
はエチレン、プロピレン、ブテン−１・４−メチルベン
ゼン等があり、重合体の分子量調整は水素あるいはジエ
チル亜鉛を用いる等公知の方法によることができる。該
触媒系を用いてα−オレフインを重合した場合その重合
活性は極めて高く、得られる重合体の立体規則性および
嵩密度も高い。

三塩化チタニウム触媒成分の粒度調整によつては直径が
０．５〜１５１！１ｆ）均一性に富んだ粒径を有する重
合体を得ることができ、重合体は透明性のあるほ〜真球
状で流動性が良く、大粒径重合体にもかｋわらず脱灰性
も良好である。以下に本発明を実施例で説明するが、本
発明はこれらの実施例で制限されるものではない。

なお実施例、比較例で使用する記号は下記のものを示す
ものとする。Ａ，単位時間（Ｈｒ）．単位圧力（Ａｔｍ
）で触媒成分１ｔ（７一Ｃａｔ）あたりに生成した重合
体のｙ数（７一Ｐｐ）〔７一Ｐｐ／７一Ｃａｔ、Ｈｒ−
Ａｔｍ〕ｐ；触媒成分１７あたりに生成した重合体のｔ
数〔ｒ−Ｐｐ／７一Ｃａｔ〕Ｄｃ；顕微鏡で５０個の粒
子の直径を測定し、その測定値を平均した三塩化チタニ
ウム触媒成分および重合体各粒子の平均粒子径〔μ〕ρ
；ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９５−６９のＡ法またはＢ法で測
定した生成固形重合体の嵩密度〔ｔ／Ｔｆｌｔ〕Ｄｐ、
σ ；対数確率分布式における生成重合体の幾何平均径
と標準偏差実施例 １ く三塩化チタニウム触媒成分の調製〉 攪拌機を備えた５００ｄ４ツロフラスコの内部を乾燥窒
素で置換し、ハロゲン化芳香族炭化水素としてモノクロ
ルベンゼンを３３容量％混合したところのモノクロルベ
ンゼン−ｎ−ヘプタン系混合溶媒２５０ｍ１を該フラス
コへ導入後、更に四塩化チタニウム２４．２ｍ１（０．
２２モル、０，８８ｍ０１−ＴｉＣｌ４／ｌ混合溶媒に
相当する）を添加した。

該混合溶液を２０〜２３℃に保持して攪拌下、ジ一ｎ−
ブチルエーテル４６．４ｍ１（０．２８モル、四塩化チ
タニウムに対するジ一ｎ−ブチルエーテルのモル比は１
．３に相当する）を１０分間にわたつて滴下したのち、
更にジエチルアルミニウムクロライド１３．８ｍ１（０
．１１モル、四塩化チタニウムに対するジエチルアルミ
ニウムクロライドの添加量は１．０当量に相当する）を
４０分間にわたつて添加した。平均昇温速度が約３．５
分毎に１℃上昇するように該混合液を加熱し、該混合液
の温度が５５℃になつた時点でさらにジ一ｎ−ブチルエ
ーテル１０．１ｍ２（０．０６モル、四塩化チタニウム
に対するモル比は０．２７に相当する）を３５分間にわ
たつて滴下し、滴下が終了した時点での該混合液の温度
は６５℃であつた。その後さらに９０℃まで昇温して、
三塩化チタニウム触媒成分を析出させたが、完全に析出
を完了させるために昇温後更に９０℃で３０分間保持し
た。

その後直ちに乾燥窒素雰囲気中で析出物をｆ過し、沢塊
をモノクロルベンゼン１００Ｔｎ１で２回とｎ−ヘプタ
ン２００ｍ１で３回洗浄した。洗浄後の沢塊を室温下減
圧乾燥した結果、平均粒径５２０μの均一性に富んだ粒
径を有する三塩化チタニ０ム触媒成分３５．５ｆを得た
。得られた真球状の三塩化チタニウム触媒成分を分析し
た結果、２６．９重量％のＴｉｌ６ｌ．２重量％のＣ１
、０．２重量％のＡｌｌ８．７重量％のジ一ｎ−ブチル
エーテルを含有していることが認められた。また該触媒
成分の比表面積をＢ．Ｅ．Ｔ法で測定した結果１３４イ
／７であつた。く重合法〉 水分を充分に除去して乾燥した内容積１ｆ！の枝付重合
用フラスコの内部を乾燥窒素で置換し、ｎ−ヘプタン４
００ＴＩＬ１、該三塩化チタニウム触媒成分１０８〜、
ジエチルアルミニウムクロライド１．６ｍｍ０１を仕込
んだ。

次に重合用フラスコ内部の窒素をプロピレンで置換し、
振とう攪拌しながら７０℃に昇温し、プロピレンガスで
内圧を２１＜ｇ／Ｃｒ！ＩＧに保持しつつ２．５時間プ
ロピレンの重合を行なつた。重合終了後攪拌、プロピレ
ンの導入を止め、未反応プロピレンをパージしたのち、
混合比が３：１であるメタノール−イソプロパノール混
合アルコール１００ｍ１を装入して触媒を分解した。

沢過によつて生成した固形重合体を取り出し、洗浄、乾
燥して６７．２Ｖのポリプロピレンを得た。一方沢液に
ついてはそれを蒸発乾固して重合溶媒中に溶解していた
ポリプロピレン１．２ｔを回収した。この結果は表−１
に記す。なお実施例１で得られた重合体および比較のた
め、市販のポリプロピレン樹脂ペレツト化物（商品名、
三菱ノープレンＦＬ−６、三菱油化株式会社製）を参考
写真その５に示す。

本発明で得られた重合体はペレツト化を施す必要がない
ほどに大粒径で、かつほぼ真球状で流動性が良く大粒径
にもかかわらず脱灰性も良好であつた。

実施例 ２ ジエチルアルミニウムクロライド１８．８ＷＬ１を使用
したこと以外は実施例１と全く同様にして三塩化チタニ
ウム触媒成分を調製しプロピレンを重合した。

その結果は表−１に記す。実施例 ３ 昇温時に添加するジ一ｎ−ブチルエーテル２０．３ｍ１
を、混合物の温度が５０℃になつた時点で一挙に装入し
たことを除いては実施例２と全く同様にして三塩化チタ
ニウム触媒成分を調製しプロピレンを重合した。

その結果は表−１に記す。実施例 ４昇温時に添加する
ジ一ｎ−ブチルエーテル２０．３ｄを、混合液の温度が
７０℃になつた時点で一挙に装入したことを除いては実
施例３と全く同様にして三塩化チタニウム触媒成分を調
製しプロピレンを重合した。

その結果は表−１に記す。なお、実施例７で得られた三
塩化チタニウム触媒成分を温度４５℃、窒素中で保存し
た経時変化および重合体の写真をそれぞれ第１図および
参考写真その２に示す。本発明により得られた三塩化チ
タニウム触媒成分はすぐれた安定性が認められると共に
重合体は、大粒径で、かつ透明性のあるほぼ真球状で流
動性が良く大粒径重合体にもかかわらず脱灰性も良好で
あつた。

（実施例 ５ ジ一ｎ−ブチルエーテル４０６６ｍ１を使用したことを
除いては実施例４と全く同様にして三塩化チタニウム触
媒成分を調製しプロピレンの重合を行なつた。

その結果は表−１に記す。実施例 ６〜９ モノクロルベンゼンとｎ−ヘプタンからなる混合溶媒の
組成を表−２の様に種々の組成にして三塩化チタニウム
磁媒成分を調製したこと以外は実施例１と全く同様にし
て三塩化チタニウム触媒成分を調製し、プロピレンを重
合した。

その結果は表−２の通りである。本発明により得られた
重合体は参考写真その１に示されるように大粒径で、か
つ透明性のあるほぼ真球状で流動性が良く、大粒径重合
体にもかかわらず脱灰性も良好であつた。

実施例 １３〜１６ ジエチルアルミニウムクロライドの添加量を四塩化チタ
ニウムに対する当量比で表−４の様になるように調整し
たこと以外は、実施例１と全く同様にして三塩化チタニ
ウム触媒成分を調製しプロピレンを重合した。

その結果は表−４の通りである。

なお実施例１４で得られた三塩化チタニウム触媒成分の
実施例７と同様の経時変化を第１図に示す。

本発明により得られた三塩化チタニウム触媒成はすぐに
安定性が認められる。

実施例 １７〜２０ ジ一ｎ−ブチルエーテルを四塩化チタニウムに対するモ
ル比で表−５の様になるよう添加量を調整したこと以外
は、実施例１と全く同様にして三塩化チタニウム触媒成
分を調製しプロピレンを重合した。

その結果は表−５の通りである。

実施例 ２１〜２５ ｎ−ヘプタンの代りに表−６のごとく各種の飽和脂肪族
炭化水素および／または脂環式炭化水素を用いたこと以
外は実施例１と全く同様にして三塩化チタニウム触媒成
分を調製しプロピレンを重合した。

その結果は表−６の通りである。

実施例 ２６〜３３ モノクロルベンゼンの代りに表−７のごとく各種ハロゲ
ン化炭化水素を用いたこと以外は実施例―１と全く同様
にして三塩化チタニウム触媒成分を調製しプロピレンを
重合した。

その結果は表−７の通りである。

なお、実施例３３で得られた重合体および比較のため、
市販のポリプロピレン樹脂ペレツト化物（商品名：三菱
ノープレンＦＬ−６三菱油化株式会社製）を参考写真そ
の４に示す。

本発明で得られた重合体はペレツト化を施す必要がない
ほど大粒径で、かつ透明性のあるほぼ真球状で流動性が
良く、大粒径重合体にもかかわらず脱灰性も良好であつ
た。

実施例 ３４〜３５ ジ一ｎ−ブチルエーテルの代りに表−８のごとく各種の
有機エーテル化合物を用いたこと以外は実施例１と全く
同様にして三塩化チタニウム触媒成分を調製しプロピレ
ンを重合した。

その結果は表−８の通りである。実施例 ３６〜４０ ジエチルアルミニウムクロライドの代りに表一９のごと
く各種の有機アルミニウム化合物を用いたこと以外は実
施例１と全く同様にして三塩化チタニウム触媒成分を調
製しプロピレンを重合した。

その結果は表−９の通りである。なお、実施例４０で得
られた重合体の写真を参考写真その３に示す。

本発明で得られた重合体は大粒径で、かつ透明性のある
ほぼ真球状で流動性が良く、大粒径重合体にもかかわら
ず脱灰性も良好であつた。実施例 ４１ 〈三塩化チタニウム触媒成分の調製〉 攪拌機を備えた５００ｍ１の４ツロフラスコの内部を乾
燥窒素で置換し、・和ゲン化芳香族炭化水素としてモノ
クロルベンゼンを３０容量％混合したところのモノクロ
ルベンゼン−ｎ−ヘキサン系混合溶媒２５０ｍ１の該フ
ラスコへ導入後、更に四塩化チタニウム２４．２ｍ１（
０、２２モル、０．８８ｍ０１−ＴｉＣｌ４／ｌ一混合
溶媒に相当する）を添加した。

該混合溶媒を２０〜２３℃に保持して攪拌下、ジ一ｎ−
ブチルエーテル５５．６ａ（０．３３モル、四塩化チタ
ニウムに対するジ一ｎ−ブチルエーテルのモル比は１．
５に相当する）を１０分間にわたつて滴下したのち、更
にジエチルアルミニウムクロライド１８．８ｍ１（０．
１５モル、四塩化チタニウムに対するジエチルアルミニ
ウムクロライドの添加量は１．３６当量に相当する）を
モノクロルベンゼン６０ｄに溶解して４０分間にわたつ
て添加した。

平均昇温速度が約４．２分毎に１℃上昇するように該混
合溶液を加熱し、７０℃になつた時点で加熱を止めると
同時に２０℃にまで冷却して、再びジ一ｎ−ブチルエー
テル６．８ｍ１（０．０４０モル混合溶液中の四塩化チ
タニウムに対してモル比は イ０．１８に相当する）を
添加し、充分に攪拌混合した。

その後該混合溶液を加熱し、平均昇温速度が約３、９分
毎に１℃上昇するように加熱を調節しながら８０℃まで
昇温して三塩化チタニウム触媒成分を析出させたが、完
全に析出を完了させるために昇温後更に８０℃で６０分
間保持した。

その後直ちに乾燥窒素雰囲気中で析出物を沢過し、沢塊
をモノクロルベンゼン１００ｍ１で２回とｎ−ヘキサン
２００ｍ１で３回洗浄した。洗浄後沢塊を室温下減圧乾
燥した結果平均粒径４０μの均一性に富んだ粒径を有す
る真球状の三塩化チタニウム触媒成分４２．０Ｖを得た
。

得られた三塩化チタニウム触媒成分を分析した結果２５
．８重量％のＴｉ、６０．７重量％のＣ１、０．２重量
％のＡｌｌ９．ｌ重量％のジ一ｎ−ブチルエーテルを含
有していることが認められた。また該触媒成分の比表面
積をＢ．Ｅ．Ｔ．法で測定した結果１２０ｗ１／ｙであ
つた。

く重合法〉 この三塩化チタニウム触媒成分を用い、実施例１の重合
法と全く同じ操作でもつてプロピレンを重合した。

この結果は表−１０に記す。実施例 ４２〜４４ 一時冷却時にジ一ｎ−ブチルエーテルの添加量をそれぞ
れ０．４ｍ１１１８．８ｍ１１８８．６ｍ１添加したこ
とを除いては実施例４１と全く同様にして三塩化チタニ
ウム触媒成分を調製するとヌもに、プロピレンを重合し
た。

その結果は表−１０に記す。実施例 ４５〜４６有機エ
ーテル化合物としてジー ｎ −ブチルエーテルの代り
に表−１１のごとく各種の有機エーテル化合物を用いた
こと以外は実施例４１と全く同・様にして三塩化チタニ
ウム触媒成分を調製するとともにプロピレンを重合した
。

その結果は表一１１の通りである。実施例 ４７〜４９ 一時冷却時ジーｎ−ブチルエーテルを０．０４０モル添
加した代りに、四塩化チタニウムを表一１２に記したご
とく添加したことを除いては実施ｒ例４１と全く同様に
して三塩化チタニウム触媒成分を調製するとゝもに、プ
ロピレンを重合した。

その結果ぽ表−１２に記す。実施例 ５０〜５１ 一時冷却時にジーｎ−ブチルエーテルを添加した代りに
、ジー ｎ −ブチルエーテルと四塩化チタニウム１：
１の錯体を添加したことを除いては実施例４１と全く同
様にして三塩化チタニウム触媒成分を調製するとゝもに
プロピレンを重合した。

その結果は表−１３に記す。実施例 ５２〜５３ 一時冷却時にジー ｎ −ブチルエーテルと添加した代
りに、ジー ｎ −ブチルエーテルと四塩化チタニウム
をモノレ比でｌ：１の比で混合した混合物を添加したこ
とを除いては、実施例４１と全く同様にして三塩化チタ
ニウム触媒成分を調製するとゝも・に、プロピレンを重
合した。

その結果は表−１４に記す。実施例 ５４ 内容積２１の攪拌機付ステンレス製オートクレーブを乾
燥窒素で置換し、実施例１と全く同様にして調製した三
塩化チタニウム触媒成分４５？Ｒ１ｙとジエチルアルミ
ニウムクロライド４ｍｍ０１を仕込み、水素１０ｍｍ０
１と液化プロピレン５００ｙを圧入して８０℃で１時間
重合を行なつた。

１時間後に加熱と攪拌を止め未反応プロピレンをパージ
して、１５６ｙの重合体を得た。

その重合結果はａ＝９３、ＨＩ＝ ９６．４、ρ＝０．
４２、Ｄｐ＝１３１００） ＩＯｇσ＝ ０．０７８で
あつた。実施例 ５５沸騰ｎ−ヘプタンでアタクテイツ
クポリプロピレンを抽出し次いで乾燥、分級、脱酸素し
た立体規則性ポリプロピレン５０Ｖを、前もつて乾燥窒
素で置換しておいた内容積２１の撹拌機付ステンレス製
オートクレーブへ装入した。

次いで実施例１と全く同様にして調製した三塩化チタニ
ウム触媒成分４２ｍｆ７、ジエチルアルミニウムクロラ
イド４ｍｍ０１を含むｎ−ヘプタン１０ゴを仕込み、内
温を７０℃にしてプロピレンの供給を開始してプロピレ
ンの気相重合を行なつた。２５ｋｇ／ＣｄＧの圧力下で
２時間重合したのち攪拌、加熱、プロピレンの供給を止
め、未反応プロピレンをパージしした。

その結果１９６Ｖのポリプロピレンを得た。その重合結
果はａ−６７、ＨＩ−９２．３、ρ− ０．３９、Ｄｐ
− ９２００，．１０ｇσ＝ ０．０６８であつた。実
施例 ５６内容積２１９攪拌機付ステンレス製オートク
レーブにｎ−ヘプタン１１）ジエチルアルミニウムクロ
ライド５ｍｍ０１，実施例１と全く同様にして調製した
三塩化チタニウム触媒成分４８Ｗ９を仕込んだ。

該オートクレーブの内温を７０℃に加熱したのちエチレ
ン−プロピレン混合ガス（エチレン含有量５．２容量％
）をオートクレーブに導入し、１０ｋ９／ＣｒＡＧの圧
力下で２時間重合を行なつた。

２時間後加熱、撹拌、混合ガスの導入を止め未反応混合
ガスをパージし、オートクレーブ内容物を沢過、洗浄、
乾燥して１４９Ｖの重合体を得た。

この重合体を赤外線吸収スペクトルで分析した結果３．
５％のエチレンを含有していることが認められた。なお
結果はａ＝１４１、Ｉ・工＝７２．３、ρ＝０．２４で
あつた。比較例 １〜４ 混合溶媒としてモノクロルベンゼン−トルエンを用いた
ことゝ、有機エーテル化合物としてジエチルエーテルを
用いたことを除いては、実施例６〜９と全く同様にして
三塩化チタニウム触媒成分を調製したが、その結果は表
−１５の通り触媒成分の平均粒径を制御することはでき
なかつた。

比較例 ５従来の高活性触媒すなわち特開昭４７一 ３４４７８号公報記載の方法でβ型共晶体を錯化剤で処
理してβ型共晶体中のアルミニウム成分の一部を除去し
た後、四塩化チタニウム中で加熱処理して得た黒紫色の
δ型共晶体を温度４５℃、窒素中で保存し、その経時変
化を測定した。

その結果を第１図に示す。なお、本発明の実施例７およ
び１４で得られた三塩化チタニウム触媒成分は該高活性
触媒と比較してすぐれた安定性が認められる。

参考例 １ 撹拌機を備えた５００Ｔ！Ｌｌ，４ツロフラスコの内部
を乾燥窒素で置換し、・・ロゲン化芳香族炭化水素とし
てモノクロルベンゼンを３３容量％混合したところのモ
ノクロルベンゼン−ｎ−ヘブタン系混合溶媒２５０ｍ１
を該フラスコへ導入後、更に四塩化チタニウム２４．２
ｍ１（０．２２モル、０．８８ｍ０１一ＴｉＣｌ４／′
混合溶媒に相当する）を添加した。

該混合溶液を２０〜２３℃に保持して攪拌下、ジ一ｎ−
ブチルエーテル４６．４ｄ（０．２８モル、四塩化チタ
ニウムに対するジ一ｎ−ブチルエーテルのモル比は１．
３に相当する）を１０分間にわたつて滴下したのち、更
にジエチルアルミニウムクロライド１３．８ｍ１（０．
１１モル、四塩化チタニウ ニムに対するジエチルアル
ミニウムクロライドの添加量は１．０当量に相当する）
を４０分間にわたつて添加した。平均昇温速度が約３．
５分毎に１℃上昇するように該混合液を加熱し、該混合
液の温度が５５℃になつた時点でさらに四塩化チタニウ
ム５．０ｍ１（０．０４５モル）を３５分間にわたつて
滴下し、滴下が終了した時点での該混合液の温度は６５
℃であつた。その後さらに９０℃まで昇温して三塩化チ
タニウム触媒成分を析出させたが、完全に析出を完了さ
せるために昇温後更に９０℃で３０分間保持した。

その後直ちに乾燥窒素雰囲気中で析出物を沢過し，、沢
塊をモノクロルベンゼン１００ｍ１で２回とｎ−ヘブタ
ン２００Ｗ１２で３回洗浄した。洗浄後の沢塊を室温下
減圧乾燥した結果、平均粒径５２０μの均一性に富んだ
粒径を有する三塩化チタニウム触媒成分を得た。該三塩
化チタニウム触媒成分の顕微鏡写真を参考写真その６に
示す。比較参考例 １参考例１において４０〜７０℃の
昇温中に四塩化チタニウムを添加しないこと、および昇
温前においてジエチルアルミニウムクロライド１３．８
ｍ１を添加した後、更に四塩化チタニウム５．０ｄを添
加してから昇温を開始したことを除いて参考例１と全く
同様に三塩化チタニウム触媒成分を製造した。

該三塩化チタニウム触媒成分を顕微鏡写真に撮つた結果
を参考写真その７に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の三塩化チタニウム触媒成分を乾燥窒素
中４５℃で保持した場合の重合活性の経時変化を表わす
ものであり、たて軸に重合活性ａ横軸は保存日数を示す
。 ９・・・・・・実施例７で得られた三塩化チタニウム触
媒成分、Ａ・・・・・・実施例１４で得られた三塩化チ
タニウム触媒成分、２・・・・・・従来の高活性触媒成
分。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四塩化チタニウムと一般式ＲＯＲ′で表わされる有
   機エーテル化合物（ただし、式中Ｒ、Ｒ′は少なくとも
   一方の炭素数が３〜５の同一または相異なるアルキル基
   を示す）と有機アルミニウム化合物を溶媒中に溶解した
   溶液から三塩化チタニウム触媒成分を析出せしめるに当
   り、上記溶媒として飽和脂肪炭化水素および／または脂
   環式炭化水素と混合溶媒中２０〜７０容量％共存せしめ
   たハロゲン化芳香族炭化水素とからなる混合溶媒を使用
   し、有機アルミニウム化合物と四塩化チタニウムおよび
   有機エーテル化合物５５℃以下の溶媒温度で添加した後
   、該溶媒温度を１０分〜２４時間にわたり４５〜１５０
   ℃に昇温し、かつこの昇温中の４０〜７０℃の間、乃至
   は一時冷却時においてさらに有機エーテル化合物および
   ／または四塩化チタニウムを添加することにより析出さ
   せた平均粒径１０〜１０００μの真球状の三塩化チタニ
   ウム触媒成分および有機アルミニウム化合物からなるこ
   とを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。 ２ 混合溶媒中に溶解される成分として四塩化チタニウ
   ムが溶媒１ｌに対して５モル以下、有機エーテル化合物
   が四塩化チタニウム１モルに対して０．８〜３モル、か
   つ有機アルミニウム化合物が四塩化チタニウムに対して
   ０．３〜１．８当量である特許請求の範囲第１項記載の
   α−オレフィン重合用触媒。 ３ 昇温中にさらに添加される有機エーテル化合物が四
   塩化チタニウムとの混合物また錯体であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載のα−オレ
   フィン重合用触媒。 ４ 昇温中に添加する有機エーテル化合物が溶媒中の四
   塩化チタニウム１モルに対して４モル以下であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項記載のα−オレフィン重合用触媒。 ５ 昇温中に添加する四塩化チタニウムが溶媒中の四塩
   化チタニウム１モルに対して０．０１モル以上であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項までの
   いずれか１項記載のα−オレフィン重合用触媒。 ６ 昇温中に有機エーテル化合物との混合物または錯体
   として添加される四塩化チタニウムは溶媒中の四塩化チ
   タニウム１モルに対して０．０１モル以上である特許請
   求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載のα
   −オレフィン重合用触媒。 ７ 有機エーテル化合物がジ−ｎ−ブチルエーテルであ
   る特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項
   記載のα−オレフィン重合用触媒。 ８ 三塩化チタニウム触媒成分と有機アルミニウム化合
   物のモル比が１：１〜２０である特許請求の範囲第１項
   から第７項までのいずれか１項記載のα−オレフィン重
   合用触媒。