SU504496A3 - Способ получени полиолефинов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ нмвет удельную поверхность wr «. большую, чем известный общую пористость О.15-ОЛО . Каталитическа  система содержит каталитический твердый комплекс на основе фиолетового TlGtj, удельна  поверхность которого выше 75м / г, а активатор, выбираемый среди органических соединений металлов групп IB, Пв м Чь Лериодическойтаблицы . Эти каталитические комплексы приготов-, лены путем восстановлени  Ti . с помощью .алкилалюмини , отделени  в известных случа х восстановленного твердого тела на основеTi реакционной среды (от сред |Ды его образовани ), обработки этого твердого восстановленного тела посредством избытка этого последнего, введени  таким образом обработанного твердого тела в контакт с Ji И отделени  образованного каталитического комплекса. Восстановление TlWi в твердый продукт на основе Ti C-ij осуществл етс  восстановителем, соответствуюишм общей формулеЛкпКз-л , где к  вл етс  углеводородным радикалом, содержащим 1-18 атомов углерода и предпочтительно 1г-12 атомов углерода. Наилучщие результаты получены, когда В выбирают среди радикалов алкильных, арильных, арилалкильных , алкилкарильных и циклоалкильны и предпочтительно среди алкильных радикалок содержащих 2-6 атомов углерода. X  вл етс  галогеном, выбираемым ереди фтора, хлора, бром аи иода ; наилучшие результаты получены с хлором. н  вл етс  любым числом, таким, как . предпочтительно таким, как ,1,.2,5 наилучшие ТЬезультаты nc jiy4eны , когда и. равно 2. В качестве восстановителей используют алюминийорганические полимеры соедпнени  полученные путем реакции триалкилалюмини ев, алкильный радикал которых содер сит 1-8 атомов углерода, с диолефинами, содер жащими 4-18 атомов углерода и, в частное ти, соединений, названных изопренилапюми . ни ми. Эти восстановители подобны тем. которые отвечают формуле , Реакци  восстановлёнц ,- предпочтительно проводитс  в услови х, ведущих к оса йдению твердого продукта на основе Ti C-ij, имеюш.его благопри тные морфологические характеристики и, в частности, сфероидал гную форму, диаметер гранул которой состав л ет 5-100 мкм, предпочтительйо 15-50 мкм, и узкое распределение диаметров вокруг среднего значени . Текучесть полученного восстановленного

твердого тела превосходна  и его кажущийс  удельный вес очень высокий (0,8-1,3 1кг/дм-)..;вО

твл етс .

Таким образом приготовленное BOccTaHOJвленное твердое тело может быть в известДли золучени  восстановленного твердого тела с хорошей морфологией реакцию восстановлени  провод т в м гких услови х при слабом перемешивании и температуре от 1ОО до -30, предпочтительно от -5О ; до -2О°С. Наиболее благопри тные результаты получают при проведении реакции восстановлени  при О+ 2°С. Реак.ци  выгодно осуществл етс  в инертном (растворителе) азбавителе, выбираемом. среди pa36aBHTei лей (растворителей),обычно, используемых полимеризации олефинов, предпочтительно среди алифатических углеводородов и циклоалифатических углеводородов, содержащих 5-12 атомов углерода. Обыннр используемый (растворителем) разбавителем  вл етс  гексан. Один и тот же тип разбавител  используетс  э течение всего приготовлени  каталитического комплекса. Обычный способ осуществлени  состоит в помещении TlCiд. в виде раствора в инертный разбавитель (растворитель) по 10О4ОО мл И . предпочтительно по 200ЗОО мл Ti. Ci на литр, разбавител  к в псх:тепенном добавлении восстановител , также растворенного в разбавителе (растворителе ) по 25О-50О г, предпочтительно по 350-425 г, восстановител  на литр разбавител  Добавление восстановител  осуществл етс  в течение предпочтительно з час. Количество используемого восстановлени  около 1 мол  на моль Ti С14-- Однако незначительный избыток восстановител  (например, ниже 25%) не мешает образованию восстановленного твердого тела с хорошей морфологией. Другой способ осуществлени  состоит в помещении восстановител  в раствор при очень низкой температуре (между, например, о - и -50 С) и в очень медленном температуры до температуры окружа Р®« (комнатной) согласно заранее установленкой программе, например более Когда соединение реагентов закончено. постепенно повышают температуру реакцион ,ной смег до 20 - 12О С, предпочтительно 4О. - 1ОО С, все врем  продолжа  подвер-. гать умеренному перемешиванию. Тогда осуществл ют термическую обработку при умеренной температуре, сохран   температуру при обработке, в течение более 15 мин. Обычное врем , необходимое дл  термической обработки, тем более короткое, чем вышетемпература, при которой она осущес;Ных случа х выделено из реакционной сред затем промыто разбавителем. Пол1ученное восстановленное тверчое те по не  вл етс  чистым TiCts  вл етс  композицией, содержащей хлористые н/иЪи углеводородньге соединени  алюмини , пред почтительно не i более чем Oj3 молекулы соединени  на основе алюмини  на молеку олу TiCtj, Это восстановленное твердое тело по-существу состоит из крнсталличес-кой |i -формы TiClj. Его удельна  поверхность мало увеличена (около 1 ). Каталитические свойства этого востановлем ного твердого тела не интересны, В частно сти, его стереоспецифичность и активность плохие, TaKHVj образом приготовленное восстано вленное твердое тело затем обработали с помощью, хелатирующего агента, который может быть выбран среди всех соединений, способных образовывать комплексы с галогенидами титана, галогенидами и галогеноорганическими соединени ми алюмини . Предпочтительно используют органи еские Соединени , содержащие один или несколько атомов или групп, имеющих одну или несколько свободных электронных пар, способных обеспечить координацию с титаном и алюминием. Эти соединени  имеют 1-30 атомов углерода на атом или группу донора электронов. 3 атомов, способных давать одну или несколько электронных пар, можно назвать атомы металлоидов групп V и VI Периодической системы, .такие как, например, кислород , сера, азот, фосфор, сурьма и мышь к . В Ka{jecTBe типичных примеров соединений , содержащих группы, способные давать одну или несколько электронных пар, можно назвать простые эфиры, тиоэфиры, тиолы; фосфины, стибины, .арсины,, амины, амиды, кетоны, сложные эфиры и т. д. Предпочтительно используют хелатирующие агенты, соответствующие обшим р мулам R-O-R; R-5-R M E-S-Я, гдеР-углеводородный радикал, содержащий 1 - 15 атомов углерода, выбираемый предпочтительно среди радикалов алкильных арильных, арилалкильных, алкиларильных, циклоалкильных; R - раДикал такого хе типа, идентичный или отличающийс  от предыдущего. Наклучщие результаты получены когда ; R И В  вл ютс  идентичными алифатичес сими радикалами, линейными или разветвлен ными и содержащими 2-8 атомов углерода, предпочтительно 4-6 атомов углерода. Обработка восстановленного твердого тела при помсшк хелатирукхцего агента вы-,, годно осуществл етс  в присутствии рааба вител , служившего во врем  восстан(иле;ни  Ti. .,когйа не отдел ют восстановленное твердое тело. Восстановленное твердое тело поддерживают в виде суспензии путем Перемешивани . Можно также использовать |свежий разбавитель такого же типа. Коли|чество разбавител  выбирают так, чтобы содержание восстановленного твердого тела составлено О, молей литр разбавител , предпочтительно 0,3-2 мол  TiCtj на литр разбавител . Температура во врем  обработки не критическа , предпочтительно 0-80°С. Продолжительность обработки не критическа , предпочтительно выше 5 мин. Количество используемого хелатирукэщего агента составл ет 0,1-2,5 мол , предпочтительно 0,5-1,75 мол  на мольТс Ci, имею щегос  в восстановленном твердда теле. Наилучшие р(езультаты получены при испольэовании 0,8-1 мол  хелатирующего агента на моль TiCfj, имекмиегос  в восстановлен:ном твердом теле. Таким образом, обработанное твердое тело в известных случа х может быть отделе:но от среды обработки декантацией или фильтрованием и промыто при помощи инертного разбавител ... Обработанное твердое тело находитс  в физической форме, подобной таковой восстановленного твердого тела и обладает аналогичной удельной поверхностью. Кроме -формы Ti Cij и соединений алюмини  тело содержит также хелатирующий агент. Каталитические .свойства этого обработанного тела так же посредственные, как и таковые восстановленного твердого тела. Обработанное твердое тело затем соедин ют с Ti Ci дл  образовани  каталитичессого комплекса. Реакци  обработанного твердого тела с может быть осуществлена с чистым TiCCj. или в присутствии инертного разбавиел , В последнем случае концентраци  tCC-b выще 15 об,%, предпочтительно 300 об,%. Этот раствор может задержать екоторое количество хелатирующего агента, обавленного или происход$Ш1его из предыущей операции. Реакци  обработанного твердого тела р i С t осуществл етс  при температуре от 30 до -flOO С, предпочтительно от 40 ioo 80 С. Найлучш1  в результаты получены при температуре 60-7О°С. Продолжительность реакции дл  получени  каталитического комплекса фиолетового цвета составл ет 30 мин - 4 час, предпочтительно 13 час. В процессе реакции образовани  каталитического комплекса обработанное твеодое тело поддерживаетс  в суспензии благодар  умеренному перемешиванию. Каталитический комплекс отдел етс  от своей реакционной фильтрованием или декан тацией и промываетс  при помощи разбавител . Одновременно можно осуществл ть обработку хелатирующим агентом и реакцию с Ti С1. В этом случае рабочие услови  идентичны. Приготовленный каталитический комплекс находитс  в форме сферических частиц, имеющих одинаковую структуру и плотность, диаметр которых составл ет обычно 5О1ОО мкм, предпочтительно 155О мкм. Наилучшие результаты получены с частицами, диаметр которых 20-4О мкм. Кроме того, эти частицы характеризуютс  узким распределением диаметров вокруг среднего значени  (малыми отклонени ми диаметров среднего значени ). Вследствие этого эти частицы имеют превосходную текучесть во врем  их использовани . Их кажущийс  удельный вес высокий. Обычно он выше 0,6 кг/дм , предпочтительно выше 0,8 itr/дм. Эти сферические частицы об-v разуют сами по себе агломерат микрочасТ более или менее сферической формы, имеющий- диаметр 0,О5 - 1 мкм, предпочтительно ОД - 0,3 мкм. Эти микрочастицы имеют пористую структуру. Эпектронномикро скопическое исследование этих микрочастиц показывают в самом деле, они характе ризуютс  губчатой структурой, возникающей вследствие того, что они образованы микр кристаллитами, размеры которых пор дка 50 - 1ОО УЛ., Эта пориста  структура еще подтверждаетс  повышенной величиной .. сов. Поверхность выше 75 м /г, предпочтительно выше 100 м /г. Наилучшие результаты получены при поверхности выше 125 м /г. УдельОЫе поверхности пор дка 15О и даже 2ОО м /г легко получаютс . ; Обща  пористость сферических частиц значительна; выше 0,15 см /г, предпочтительно выше О,2О см /г. Пространство, включенное между микрочастицами, образу-. ющими сферические ч&стицы, мало способствует общей пористости этих сферических .частиц. Вообще его вклад пор дка O,O4cwr. Каталитические комплексы имеют оригинальную морфологию из-за ихспогосфёроидаль5 6 :иоЯ ст1 уктуры, объемв пор, удельного вёсЭ (пор дка 0,9 кг/дм) и узкого распределен 1ЯИЯ диаметров частиц. Каталитические комплексы на основе на ilCtj фиолетового цвете представл ют соой кристаллическую форму дельта, согласо всеобщеприн той классификации. Спектры дифракции Х -лучей, используемых дл  исследовани  этой структурь, зарегистрированы при помсмци фокусирующего ; угломера, оборудованного мрнохроматором. Положение полос в спектрах дифракции Х лучей каталитических комплексов uT.Cl, полученного путем восстановлени Ti С водородом и раздробленного, идентичны с точностью ближайшего измерени . Напротив, дл  твердых композиций на основе TtCtj и полученных восстановлением Ti W алюминием и раздробленных, ггро вл етс  некоторЪе различие; дл  каталетгических комплексов наход т полосу, соответствующую плоскост м с ретикул рным pacri сто нием 1,772 А, как дл  Ti j приготовленных восстановлением Tl водородом и раздробленных; тогда как дл  твердых соединений (композиций) на основе и полученных восстановлением Тс Сб. 1алюминием и раздробленных, ретикул рное рассто ние плоскости, соответствующей подобному пику, составл ет 1.761 А , Спектры дифракции Х-лучей каталитических комплексов также замечательны расширением некоторых полос и, Б частности, рас;ширением , наблюдаемым дл  полосы, соответствующей плоскости с ретикул рным рассто - О нием 5,85 А- Это-расширение может быть оценено, измер   ширину полувысоты полосы , Каталитические комплексы отличаютс  шириной более 2О% к в общем более 40% таковой , измеренной: дл  Ti Ctj} полученного восстановлением TiCP водородом к дл  ;твердых композиций (соединений) на основе TiCfs и ЛВС з попучеклых восстановлением Ti С2 4 алюминием. Пре;ДГагаемые каталитические комплексы соответствуют общей формуле Т1С1з- А Рн-Хз-н к-С где К к X имеют указанные значени , ,.   вл етс  каким-нибудь числом, таким как ( и предпочтительно, таким как наилучшие результаты получены. когда к. равно 1 ; означает число молекул алюмини евого соединени  на молекулу TlClj это число  вл етс  любым ниже О,30, предпочтительно ниже 0,20 ; С - хелатирующий агент; У - число молекул хепатирующегс агента на молекулу TiCtj это число  вл етс  любым, предпочтительно вышеО.ОО Каковы бы ни были услови , используемые во врем  приготовлени  каталитических комплексов, трудно превышать количество 0,11 молекулы хедатирующего агента на молекулу Ti Каталитические комплексы используютс дл  полимеризации ОС -олефинов и позвол ют получать высококристаллические полим ры. Они используютс  совместно с активатором , выбираемым среди органических соединений металлов групп I .в, I в и 1П в Периоди .еской. таблицы и предпочтительно , среди органических соедгшений алюмини , -1Л В V соответствующих фopмyлentк - л. одинаковых или разных, но той же самоЛ природы , что и соединени , используемые как. восстановители во врем  приготовлени  твердого продукта. Наилучшие резул1ататы получены при использовании диэтилалюмини хлорида, так как он обеспечивает максимальные активность и стереоспецифичность каталитической системы. Таким образом, опреде:ленные каталитич ские системы примен ютс  при поли леризации олефинов с концевой ненасыщенностью (с ненасыщенными группами на концах, мо лекулы которых содержат 2-18 и предпочтительно 2-6 атомов углерода, таких как этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, м.етил бутены- 1, гексен-1,3 и 4-метилпентены и винилциклогёксан. Они особенно интересны дл  полимеризации пропилена,, бутена-1 и 4-метилпентана-1 с образованием кристаллических , с высокой степенью изотактичности полимеров. Они примен ютс  также дл  сополимеризацйи этих сС -олефинов друг с другом, также как с диолефинами, имекдцигми 4-18 атомов углерода. Предпочтительно диолефинами  вл ютс  неконьюгированные алифатические диоле4 1ны, такие как гексадиен-1 ,4, моноциклические неконьюгированные 11иолефины, такие как 4-винилииклогексан , алициклические диолефины, имеющие эндоциклический мостик, такие как дициклопентадиен , метилен и этилиденнорборнен, и алифатические диолефины, такир как бутадиен или изопрен. Каталитический комплекс примен етс  дл  получени  блоксополимеров, которые образованы из оС -олефннов и диолефинов. Эти блоксополимер| 1 состо т из сегментов иепей переменных длин; каждый сегмент состоит  з гомопоп мера .« пефкна vmtt па статистического сетюлимера, содержащего СХ. -олефин и по меньшей мере один сомономер , выбираемый Л -олефинов и диолефинов. Предлагаемый способ особенно хорош дл  получени  гомополимеров пропилена и сополимеров , содержа111их в целс, по крайней мере, 5О вес% прюпилена и предпочтительно 75 вес.%, пропилена. . Полимеризаци  может быть осуществлена в растворе или суспензии, в растворителе или углеводородном разбавителе, который предпочтительно выбираетс  среди алифатических или циклоалифатических углеводородов , таких Кик бутан, пентан, гексан, циклогексан , метвлциклогексан, гептан; или их смеси. Можно также осуществл ть полимеризацию в мономере или одном из мономеров в виде жидкости или в газовой фазе. Температура полимеризации обычно 2О2ОО , предпочтительно, когда работают в суспензии 50-8О С. Давление выбираетс  между атмосферным давлением и 5О атм, предпочтительно 10-25 атм. Полимеризаци  может быть осуществлена непрерывно или периодиче::ки. Приготовление указанных блокоополимеров можно осуществл ть известными способами . Предпочитают использовать двухстадийный способ, состо щий в полимериз щин зС -оле4)ина, обычно пропилена. Затем полимеризуют другой -олефин и/или диолефин , обычно этилен, в присутствии e.uie активной гомополимерной цеп-. Эта втора  П имеризаци  может осуществл тьс  после удалени  полностью или частично мономера , не реагирующего в процессе первого этапа. Металлоорганическое соединение и каталитический комплекс могут быть добавле|ны раздельно в полимеризационную среду. Можно также их вводить в контакт при температуре от -40 до 80С в течение 2 час перед введением их в реактор дл  полимеризации. Общее количество используемого металлоорганического соединени  не критическое; оно обычно выще 0,1 ммол  на литр разбавител , жидкого мономера или объема реактора , предпочтительно выще 1 ммол  на литр. Количество используемого каталитического комплекса опр1едел етс  в зависимости от содержани  в немПС. Оно выбираетс  обычно так, чтобы концентраци  полимери{зационной среды была выше О,О1 мол  TiCljHa литр разбавител , жидкого: мономе .;ра нлв объема реактора, предпочтительно , выше 0,2 ммол  на литр. ..: Соотношение количеств металлооргаии ческого соединени  и каталитического ком. плекса не критическое. Его выбирают обычно так, чтобы мол рное соотношение металлоорганическое соединение ; TlC-Ej составл ло 0,5 10, предпочтительно 1-8. Наилучшие результаты получены при соотношении 2-5. Молекул рный вес полимеров можно ре-гулировать введением в полимеризационную среду одного или нескольких агентов регулировани  молекул рного веса, как водород, диэтилцинк, спирты, простые эфиры и алкилгалогениды .. Не исгпючено добавление хелатируюших агентов такого же типа, что и испсльзуемые дл  приготовлени  каталитических комплексов , в полимеризационную среду. Однако это добавление не оказывает большого вли ни  на состав каталитических комплексов . Высокие активность и производительност каталитических, комплексов позвол ют получать полимеры с очень малым содержанием каталитических остатков. Это содержание 10О ррм и обычно пор дка только s 30 ррт титана. Дл  многочисленных применений можно, следовательно, не очишать гголимер от каталитических остатков. Пример 1. А. Приготовление восстановленного твердого тела. В реактор емкостью л, снабженной мешалкой с двум  Лопаст ми, вращающей-i с  со скоростью 160 об/мни, ввод т в инертной атмосфере 600 мл гексана и 150 мл. Этот раствор гексана Ti С 4 (25О мл/ разбавител ) охлаждают до 1 С. В течение 4 час добавл ют раствор, представл ющий собой 450 мл сухого гексана и 173 мл &f F4- п f -14 I :ЛСоГ2 1 (371 г/л разбавител ), поддержива  температуру 1 С в реакторе. После добавлени  раствора гвксаиА б1эС€ реакционна  среда, образованна  суспензией мелких (тонких) частиц, поддерживаетс  при перемешивании 1 С в течение около 15 мин, затем при 65 С в течение часа. Послр эТого реакционна  среда еше сохран  етс  при перемешивании в течение часа при Жидка  фаза отдел етс  от твердой фазь| фильтрованием и твердый продукт коричневого цвета промывают 5 раз при помоши 5ОО мл сухого гексаиа с переходом в суспензию твердо1Ч) тела во врем  каждой промывки . Наконец, твердый продукт отдел етс  от абсорбированного гексана продувкой азотом. Собирают 265 г сухого продукта, называш«1огО впоследствии восстановленное твердое тело , содержащего около 2ОО г TiWj «-кристаллической модификации. Б. Обработка твердого восстановленного тела хелатирующим: агентом. Полученное восстановленное твердое тело или 285 г суспендируют в 1720 мл разбавител  (гексана) и добавл ют 256 мл диизоамилового эфира (EDlA ), что соответствует 0,95 мол Е1)1А /MonbTiCtj и 116г BDIA разбавител . Суспензию перемешивают в течение часа при 35 С, Затем полученное твердое обработанное тело отдел ют от жидкой, фазы и промывают 5 раз по 500 мл гексана при 25О С. Обработанное твердое тело может быть высушено при помоши сухого азота. В. Реакци  обработанного твердого тела cTiWi. Обработг.нное твердое тело суспендируют в 350.мл растворител  с 4О об.% JiCi в гексане. Суспензи  поддерживаетс  при перемешивании при 6 5 С в течение 2 час. Жид- . кую фазу затем удал ют и твердый полученный продукт, называемый твердый каталитический комплекс, промывают 4 раза при помощи 500 мл гексана при 25 С и, наконец Д раз при помощи 500 мл гексана при 65 С. Твердый каталитический комплекс отдел ют от гексана и высушивают посредством чистого и сухого азота. Собирают 256 г твердого cyjcoro каталитического комплекса. Г, Характеристики обработанного твердого тела и каталитического комплекса. Удельна  поверхность, пористость и текстура этих твердых тел определены метода- , ми адсорбции N при температуре жидкого 2 азота и пенетрацией И. Согласно этому методу, используют образец , родержаший пробу, дл  которой хот т определить распределение объема пор в зависимости от радиусов пор. Ввод т ртуть в образец и оказывают на все абсолютное давление, мен юшеес  от 1 до 1ОО кг/см Под вли нием давлени  ртуть проникает в поры образца, и измер ют соответствуюшее изменение объема. Этот ме. тод позвол ет определ ть распределение объема пор в зависимости от радиусов пор менее 75 ООО и более 75 А. ; Совместное использование методов адсорбции азота дл  пор с радиусом менее 75 А и пенетрации ртути дл  пор с радиуСОМ 75 - 75 ООО А поэвол ет определ ть распределение объема пор в зависимости 5О 4496 от радиусов лор менее 75 000 А, Легко , рассчитать общий объем пор интеграцией. Эти характеристики дл  твердого обраg ботанного тела и соответствующего катали- :тического комплекса указаны в табл. 1. Таблица 1

Кристаллическа  структура TiCfj главным образом J& в восстановленном и обрабо /танном твердых телах и А - в кат литическом комплексе. Химический состав каталитического комплекса А-ььТи. Сia-.-,-. nqo - -jji--0,032 мол рное соотношение EI)IA. -nnRT TtHj мол рное соотношениеД , Полимеризаци  пропилена при помощи твердого каталитического комплекса (услови  примера А ; в виде суспензии в гексане ). В автоклав емкостью 5 л из нержавеющей стали, сухой и несколько раз промытый (продутый) азотом, ввод т 1 л сухого и очищенного гексана, затем 4ОО MrMSt Cf ( в SHge раствора в гексане 2СО г/ ) и 119 мг твердого-каталитического комплек са или 103 мг IL С1 :. Лоп рное соотнощени AEf to (:Ы,.. составл ет 5. Автоклав нагревают до 60 С и создают атмосферное давление медленной дегазацией Затем устанавливают абсолютное давление водорода 0,15 кг/см, ввод т В автоклав пропилен вплотьдо достижени  общего давлени  при рассматриваемой температуре 1О,3 кг/см . Это давление сохран ют посто нным в течение полимеризации путем введени  Газообразного пропилена. Через 2 час полимеризацию останавливают путем дегазации пропилена и введением в автоклав 20 мл изопропилового спирта. Содержимое автоклава выливают на фильтр (воронку) Бюхнера, трижды промывают по 0,5 Л сырого гексана л высушивают при пониженном давлении при 50 С. Собирают 40О г полипропилена, нерастворимо го в гексане. В гексане, примен юще:лс  при полимеризации , и промывном гексане остающемс  , при промывке нерастворимого полипропилена , наход т 2 г растворимого полипропиле на, что соответствует 0,5% растворимого полипропилена. Характеристики полипропиленовой фракции нерастворимой в гексане, следующие: -% изотактических диад: 96,2% (вычислен--. но  дерным магнитным резонансом); -модуль сопротивлени  скручиванию при 6О°дуги и 1ОО°С равен 9О5 кг/см ; -коэффициент текучести расплава измеренный при загрузке 2,16 кг при 230 С, равен 2,8 г/10 мин; -кажущийс  удельный вес равен 455 г/дм ; . -средний диаметр полимерных при 500 г/кг составл ет 400 мкм. Е. Фракци , имеюща  25О-5ОО мкм: 92,6 вес.% (услови  Б; в виде суспензии в жидком пропилене). В автоклав емкостью 5 л, предварительно высущенный и поддерживаемый в атмосфере сухого азота, ввод т при продувке газообразного пропилена 300 , 79,5 мгтвердого каталитического или 68,5 MrTi иt i водород при парциальном давлении О,3 кг/см в 3 л жидкого пропилена. Сохран ют реактор при 70 С и перемещивании в течение 90 мин. Затем дегазируют налишлЕЙ гфопн еи и рекуперируют образовавшв   гол ипропилен, содержащий 476 г сужагш- шгшшпропилеиа. /Ьктишюсть л -каталитического комплек«а составл ет 463О и производительность5 6ООО г полипропилена /г твердого каталитического комплекса. . Кажущийс  удельный вес полипропилена 448 г/дм ; моду; ь сопротивлени  скручиванню 67ОО кг/см и коэффициент текучеети расплава О,7 г/1О мин. Пример 2. Получение восстановлен. ного твердого тела осуществл етс  как в примере 1. 0.08 г восстановленного твердого тела суспендируют в НО мл раствора EDfA в гексане, содержащем 78 г EDIA (разбавител ) гексана.

Примечание:46

C/Ti -мол рное соотношение между количествами хелатирующего агента и ТьСИ,, присутствующего в каталитическом комплекcei

чй

- мол рное соотношение между

количествами алк 4иниевого соединени  и

TiCf имеющегос  в каталитическом ком3г

плексе ;

5 - удельна  поверхность каталитичес- 55 кого комплекса, м /г;

(X - активность, условно выраженна  в граммах полимера, нерастворимого в разбавителе полимеризации, полученного в час 5044

Таблица 2

|И на грамм T CfcDt °Д®P ®гt каталитнческом комплексе;

% растворимого полимера выражает ьес полимера, растворимого а разбавителе полимеризании , по отношению к общему весу полимера, полученного в-процессе полимеризационного опыта;

G - модуль сопротивлени  скручиванию при во С дуги и 1ОО°С (проект рекомендации IS6 469), кг/см2;

М I - коэффициент текучести расплава, измеренный при загрузке 2,16 кг при 23О°С и выраженный в дг/мин (норма ASTMB1238);

PSA- кажущийс  удельный вес, г/дм. : Пример 3. Приготовление восстано6 Суэпенэию перемешивают в течение lOO мин прк 25 С. Затем полученное обработан О® твердое тело отдел ют от среды обра ../ ботки и промывакхр 5 раз по 50 мл гексана при 25 С. Обраб Ганное тело перемешива течение 2 час при 4О°С в 1ОО мл TiCt.. Затем TiC удал ют, и твердый ка талитическцй комплекс промывают 5 раз ° 50 мл гексана. Собирают 5 г твердого каталитического комплекса, окрашенного фиолетовый цвет, состав и каталитические свойства которого при полимеризации прспилена даны в табл. 2. Членного твердого тела и обработку его при помощи EDIA осуществл ют по примеру 20 г обработанного твердс го тела пере мешивают в 65 мл раствора 20 об.% T С в иэододекане в течение 2 час при Полученный твердый каталитический ком плекс отдел ют от реакционной средь и промывают 5 раз по 100 мл сухого гекса-на . Затем высушивают.Собирают 17,9 г сухого твердого каталитического комплекса , Его состав и каталитические свойства во врем  полимеризации пропилена указаны в табл. 2. I П р и м е р 4. Приготовление восстан - вл нного твердого тела и его обработку еД)1А осуществл ют по примерам 1-3. 8 г обработанного твердого тела перемешивают в растворе, содержащем 5О мл гексана, 35 и 10 мл EWA , в течение 2 час при 65 С. Полученный твердый каталитический ком плекс выдел ют как и предыдущие. Собирают 6,5 г твердого каталитического, комплек са, окршиенного в фиолетовый цвет Его состав и каталитические свойства во врем  полимеризации пропилена указаны в табл. 2. Пример 5. Твердое восстановленное тело выделено и термически обработано перед обработкой ED(A по примеру 1. Затем восстановленное твердое тело отделено от его реакционной среды без промывки и высу шивани . . Восстаиовленное твердое тело. пеоемешиHMVJ ч и пврсмвшивают в растворе, содержащем 170О мл гек .сана и 270 млЬ1)1А,в течение часа при Полученное твердое обработанное тело отдел ют от жидкой среды без последукмцего промь ванй . Это твердое тело перемешивают в растворе, содержащем 5ОО мл гексаиа н 35О млТ в течение 2 час о Полученный твердый каталитический комплекс отдел ют и промывают 5 раз по 5ОО мл гексаиа и высушивают. Собирают 240 г сухого твердого каталитического комплекса. Его состав и каталитические свойства во врем  полимеризации пропилена указаны в табл. 2. Пример 6. Твердое восстановленное тело выделено и термически обработано по примеру 1. Затем его отдел ют от реакииоиной среды (среды его образовани ) и подаервают промывке 8 раз по 5ОО мл гексаиа при 5О°С, затем перемешивают в растворе , состо щем из 170О мл гексана и 25О мл EDA в течение 1 час ЗО мин при 35 С. Полученное обработанное твердое тело отдел ют от среды обработки и промывают ,5 раз по 15ОО мл гексана при 5О С. Реакци  с Ti осУвисгел етс  по примеру 5. : С обирают 235 г сухого тверд(мго катвдиШческого комплекса. Его состав и ката итические свойства БО црем  полимеризацни про;пилена указаны в табл. 2. Пример 7. Твердый каталитический комплекс получаете способом, идентичным . способу примера 1, за исключением того, ;что касаетс  термической обработки при иригоговлении восстановленного твёрдого тела. Эта обработка осушествл етс  при 65 С в течение ЭО мин. Состав и свойства {твердого каталитического комплекса во вреУл  полимериэаинн пропилена указаны в табл. 2. Пример 8. Приготовление восстанов .леннш о твердого тела и его обработку осуществл ют сог есно услови м примера 1. 6О г обработаннсмго твердого тела перемешивают в 15О мл раствора с 30 об. Т« Ct, в гексане в течение 2 час при Полученный твердый каталитическкй комплекс изолируют как в предыдущих примерах. Получают 54,5 г сухого твердсго каталитического комплекса. Пример 9. 45 гобработанного твердси о тела попученнс х) по примеру 1, пере мешивают в 1ОО мл чистс  с жидкого Ti 4 затем удав течение часа при л ют и полученный твердый каталитический комплекс промывают 5 раз по 1ОО мл саиа. Получают 36 г сухого твердого каталитического комплекса. Пример 1О. 42,5 г восстановленного твердого тела, полученного как в примере 1, перемешивают в растворе, состо щем из 172 мл гексака и 35 мл 1МА, в течение часа при 65 С. После охлаждени  до температуры окружающей среды к этой суспензии добавл ют 120 мл жидкого чистого net и получентечение 2 ную суспензию перемешивают час при 65 С. Твердый каталитический комплекс выдел ют из жидкой средат и промывают 5 раз по 10О мл гексана. Получают 37 г сухого твердого каталитического комплекса. Пример 11. Восстановленное твердое тело получают в услови х примера 1, за исключением температуры осаждени , составл ющей 7 С, 6,6 г полученного восстановленного твердсуо тела перемешивают в 50 мл гекана и 6,8 мл E.BIA , что соответствует 1,17 мол  EBIA на моль Ti и , в течение lOO мин при 25 С. Полученное твердое

19 обработанное тело промывают 3 раза по 5О мл гексана. Гексан удал ют и твердое Тело перемешивают в 50 мл чистого жидкого Tt С(д при 40 С в течение 3 час. л и полученный твердый кат литический комплекс промывают гексаном дл  удалени  всего Ti С .. Получают 4,5 г твердого каталитического комплекса, состав и каталитические свойства которого .приведены в табл. 3. Пример 12. В реактор емкостью 6 л, снабженный мешалкой с двум  лопаст ми , вращающейс  со скоростью 160 V , ввод т в атмосфере инвертного га эй 750 мл гексана и 500 мл TiGCij.. Этот le&CTBOp. содержащий 4О об%Т;Г 4 охлажда ют до О,50С. В течении 3 час прибавл ю раствор, содержащий 57О к il5OO мл гексана, поддержива  температу ру 0,5 С в реакторе. После прибавлени  растворе А1с1аС reitCaH приготовление восстановленного твердого тела и обработанного твердого т ла продолжают как в примере 1. Обработа ное твердое тело, однако, не промывают гексаном, как в примере 1, а только отде л ют от жидкой среды его обработки. Превращение обработанного твердого тела в твердый каталитический комплекс осуществл етс  путем реакции 2,2 л раст гексан- и 4О об. при. 65 С в течение 2 час, ЗатемТ1С1 удал ют, и полученный тв

дый каталитический комплекс промывают 6 раз по 2 мл гексана при 65 С и высушивают при 5О С и пропускании сухого азота„ Ю Получают 78О г сухого твердот-о каталитического комплекса, состав и свойства кото роге приведены в табл. 3,

Пример 13„ Восстановленное твердое тело выдел ют, как в примере 1, и вме5044961

20

Таблица 3

и высушивание осуществлены в услови х примера 1. Следовательно, дл  примеров 15-20 описаны только относительные параметры , относ щиес  к концентрации реагентов , %ривод щих к обработанному твердому телу. Дл  этих примеров каталитические свойства оценены при полимеризации и указа Jmj в табл. 4. сто осуществлени  термической обработки при 65 С ее осуществл ют, оставл   сто ть восстановленное твердое тело в среде образовани  при 5 С SB течение 400 час. Твердое тело выдел ют из этой среды и промы- . вают гексаном. Обработку ED1А так же, как реакцию с TL С осуществл ют, как в примере 1. Состав и свойства каталитического комплекса приведены в табл. 3. П р И Me р 14. Восстановленное твердое тело выдел ют, как в примере 1, но использу  в качестве разбавител  изододексан и осуществл   термическую обработку |П}тем перемещивани  в течение 3 час при 90 С. Восстановленное твердое тело отдел ют от среды его образовани , промывают гексаном и высушивают. Т РР В восстановленном твердом теле находитс  главным образом в виде кристаллической дельта-формы.. Состав и свойства полученного каталитического комплекса приведены в табл. 3. Примеры 15-2 О. Дл  всех этих примеров восстановленное твердое тело получе-но по услови м примера 1. Превращение восстановленного твердого тела в обработанное твердое дл  всех этих примеров осуществл етс  в течение 1 час при 35 С. Однако , либо мол рное соотношение между хелатируюшим агентом и TiCI, либо конце гтраци  хелатирующего агента в разбавителе, либо природа хелатирующего агента различны дл  каждого примера. Реакци  обработанного твердого тела с последующа  промывка гексаном Пример 15. 58 г восстановленного твердс о тела перемешивали в 259 мл раствора С.В1Л, содержашето 98,5 rEDiA на / литр гексана. Пример 16. 46,8 г восстановлен кого твердого тела перемешивали в 197 мл раствора EDIA, содержащего 219 гЬиА на литр гексана. Пример 17. 7,25 г восстановленного твердого тела перемешивали в 112 мл раствора ECIA, содержащего 93,7 rEDlA на литр гексана. Пример 18. 3,95 г восстановленного твердого тела перемешивали в 52,8мл раствора ди-н-бутилового эфира, содержащего 44 г ди-н-бутилового эфира на литр генсана .,. Примеры 21-24. Б этих примеpax обработанное твердое тело превращаетс  в твердый каталитический комплекс под действием неразбавленного жидкого Ti Gl .. В примерах 21-22 реакци  обработанно го твердого тела с Tt С осуществл етс  при 40 С в течение 3 час. 3 г обработанного твердого тела перемешивают в ЗОО мл Ti CJ дл  примера 21 и 10О г обработанного твердого телав 2ОО мл TiCl дл  примера 22. После реакции с Ti Ct , каталитические комплексы отдел ют от жидкой реакционной средыи промывают 5 раз по 25 мл гексана в примере 21 и по 500 мл гексана в примере 22. Затем высушивают. В примере 23 в течение 24 час 32 г обработанного твердого тела перемешивают при 20 С в 1ОО мл Ti Затем жидкую реакционную среду отдел ют от полученного твердого каталитического комплекса, который промывают 5 раз по 1ОО мл гексана и высушивают. Пример 9. 45 г восстановленного твердого тела перемешивали в 292i5 мл раствора д г-н-бутилсульфкда, содержащее 71 г дн-н-бутилсульфида на литр гексана. Пример 2О. 53,5 г восстановлен ного твердого тела перемешивали в 364 мл раствора ди-н-бутилсульфнда, содержащего 182 г ди-н-бутилсульфида на литр гексана. Примеры 21-28. Эти примеры иллюстрируют приготовление твердого каталитическог6 комплекса из обработанного Твердого тела при разных услови х. Обработанное твердое тело получено в тех же услови х, составы и свойства твердого каталитического комплекса и результаты полимеризации пропилена указаны в табл. 5 и 6. Таблица 5 В примере 24 в течение часа 35,5 г обработанного твердого тела перемешивают при 9О С в 1ОО мл Tt С/.. Затем nocrfeдующее образование каталитического комплекса осуществл етс  по примеру 23. Примеры 25-28. В этих примерах обработанное твердое тело превращают в каталитический комплекс под действием TiCf д Jразбавленного в инвентарном . разбавителе. После реакции Ti Cl . твердый каталитический комплекс отделен от жидкой реакционной среды, промыт несколькораз гексаном и высушен. Примеры. 29-34. Эти примеры даны в качестве сравнени . Они касаютс  исполь;зовани  в качестве каталитического элемента Ti Cf -полученного восстановле о нием TiCE, алюминием и раздробленного дл  примеров 29-33, и Ti СГ , полученноГО путем восстановлени  TiCt посредством водорода и раздробленный дл  примера 34. Дл  каждого из этих примеров.свойства твердых каталитических элементов указаны в табл . 7.

; V

§

Ф Ь ; В качестве сравнени  в табл. 8 указаны полосы спектров дифракции Х-лучей, сн ты при помоши фокусирующего угломера, снаб;женного монохроматором дл  каталитически i элементов примеров 1, 29 и 34. Дл  а ле;ментов примеров 1 и 34 положение 5е полосы идентично и соответствует плоскости с ретикул рным рассто нием о .1,772А. Кроме того, в согласовании с повышенным содержанием алюминиевого соединени  в каталитическом элементе примера 29 наблюдают сдвиг этой полосы, отражающей изменение ретикул рного рассто ни , которое становитс  о 1,761 А. В табл. 8 констатируют большую мак;симальную интенсивность некоторых полос дл  каталитического комплекса примера 1, в частности, полосы соответствующей плсюкости с ретикул рным рассто нием 2,71 А сравнительно с каталитическими элементами примеров 29 и 34, Пример 29. Этот пример сравниваетс  с примером 1 8 точки зрени каталитической активности и растворимой в полимериэационном гексане полипропиленовой фракции. Констатируют  вное превосходстВ п Уимере 36 используют также восстановленное твердое тело примера 1 в качест ве каталитического элемента, но ввод т полимеризационную среду EDIA.. Эти примеры по сравнению с примером 1 показывают, что восстановленные твердые тела, используемые в качестве каталитического элемента в отсутствии или в присутствии ЕБ1А, при полимеризации имеют  вно : худшие каталитические свойства, чем таковые предлагаемых твердых каталитических комплексов. Пример 37. Используют как тверДый каталитический элемент во врем  полимеризации согласно услови м примера 1 об работанное твердое тело , приготовленное по примеру 1. |во твердото каталитического комплекса 1примера 1. Пример 30. Ввошт отдельно в. полимернэационную среду количествоЕВ1л эквивалентное таковому, содержащемус  в (Твердом каталитическом комплексе примера 1. Пример 31, Ввод т отдельно в полимеризационную среду количество EDIA, четко превышающее таковое, используемое в примере ЗО. Констатируют, что каталитические свойства ухудшаютс . Примеры 32-34„ В примерах 32 и 34 твердый каталитический элемент получен при применении соответственно Ti Ct .о первого и второго типов (условий превращени  восстановленного твердого тела в обработанное примера 1). В примере 33 твердое тело, полученное в примере 32а, подвергнуто реакции cTi-Ct. в услови х примера 1. П р и л а р ы 35 и 36 (см. табл.9). Эти примеры даны в качестве сравнени . В примере 35 в качестве твердого каталитического элемента при полимеризации примен ют твердое восстановленное телоТ приготовленное в примере 1. Таблица 9 Здесь С/П -0,181; Аг/Ti -0,096 . Активность, условно выраженна  в граммах полимера, нерастворимого а разбавителе полимеризации, полученного в час и на грамм Ti ,содержащего в каталитическом комплексе , равна 277. Вес полимера, растворимого в разбавителе полимеризации, по отношению к обшему весу полимера, полученного в процессе полимеризационного опыта, составил 61%. Этот пример показывает, что обработанное твердое тело образует плохой каталитический элемент по сравнению с предлагаемым каталитическим комплексом. Примеры 38-4О (даны в качестве сравнени ).

Дл  тих примеров состав и каталитические свойства каталитических элементов Пример 38. 11,5 г восстановлен ного твердого тела, приготовленного по при меру 1, перемешивают в 50 мл Ti Ct . в течение 3 час при 40 С. Затем Ti Cl уда л ют, и полученный твердый продукт промывают гексаном. После высушивани  полученное твердое тело используют в качестве каталитического элемента. Пример 39. Твердый каталитический элемент,, полученный в примере 38, обрабатывают ЕВ1А.согласно услови м полу-; чени  обработанного твердого продукта примера 1. Полученное тело промывают : гексаном и высушивают. Его используют как каталитический элемент. Пример 40„ 9,1 г обработаннс го твердогчэ 1фодукта, полученного по примеру It ввод т в инертной атмосфере в колбу емкостью 100 мл. Этулколбу, в которой всегда поддерживаетс  .инертна  атмосфера, погружают в течение 15 мин .; термостати рованную при 12О С баню. Полученный продукт используют как каталитический эле мент.О Констатируют, что каталитические элементы , полученные согласно услови м приг |Товлени , описанным в примерах 33-4О, имеют составы и свойства (удельна  повер хность) ,  вно отличные от предложенных каталитических комплексов, и худшие каталитические свойства. Примеры 41-42. Эти примеры касаютс  непрерывной полимеризации пропи лена, В примере 41 используемым твердым каталитическим комплексом  вл етс  комплекс примера 1. В реактор емкостью 312 л, снабженный двойными оболочками (рубашкой), позвол ющими поддерживать температуру 7О С, и мешалкой, ввод т: 16,5 кг/час разбавител  (гексан); Iid3,4 кг/час пропилена, чтобы реали504496

:в6 полимеризации пропилена согласно примеру 1 указаны в табл. 1О.

Таблица 10 зовать мол рное соотношение С„Н /С Н + о о с5 о 0,51; 2,14 г/час каталитического комплекса , т. е. 1,85 г/час Tt Clj в качестве активатора по 1О7 мг Аб/кг гексана, 4Tofei реализовать мол рное соотнсмиение Ct/TiC , равное 5,9 ; водород по 0,022 % по объему водорода , отношению к пропилену; констатируют тогда расход (дебит) на выходе водорода 88 мг/час. Среднее врем  пребывани  в реакторе 5 час. Получают сухого продукта 15 кг/час, В этих услови х реализуют плотность суспензии полимера .в реакторе 237 г твердого тела 1 л суспензии или 376 г твердого тела на 1 кг суспензии. Степень конверсии пропилена 64%. На выходе из реактора гексан и непрореагировавший (непреврашенный) пропилен поглощают водой. В табл. 11 указана производишельность твердого каталитического комплекса при этой непрерывной полимеризации, выражена . в г полипропилена/г Ti С , также как зические характеристики полученного полипропилена , В примере 42 (дан в качестве сравнени ) использовали твердый каталитический элемент примера 29 ( TL CIg приготовлен восстановлением Ti с помошью алюмини  и раздробле согласно таким же услови м продолжительйости е температуры, концентрации пропилена и каталитической системы 1 каталитический элемент + АШ Ct ), что f, и услови , используемые в примере 41, Производительность к характеристики полипропилена указаны в таблице 11.

33 Констатируют, что производительность предлагаемого каталитического комплекса намного выше таковой ката итического эле мента сравнени . Содержание Ti а полимере намного более слабое, Свойства пропилене также лучше в прим ре 41; в Частности ,. иЭотактичность намног выше. Полимерный порошок имеет гринулометр ческкй состав, намного уплотненный дл  примера -11. П р и м е-р 43, Этот пример касаетс  приготовлени  полийропилена, сопротивл ющегос  удару при низкой температуре при помощи каталитического комплекса примера 1 в присутствии Cf в качестве активатора . Дл  получени  этого полимера провод т полимеризацию пропилена и затем без выделени  образованного полимера и разрушени  катализатора продолжают сополимеризацию этилена и пропилена. Получают блоксополимер . . В автоклав емкостью 5 л ввод т по пор дку 9ОО мг (7,45 ммоль) MSi ,, Ct , 1.Л гексана| 174 мг каталитического конплекса примера 1, или 150 мг Ti Cf или 0,975 ммол . чтобы реализовать мол рное ссютношение ,Cfc/ТС Cdj 7,6 Попимеризационную среду .нагревают до и создакгт абсолютное парциальное давление водорода О,8 лг/см , затем вес :дат пропилен вплоть до общего дейсгвитель .кого давлени  11,25 кг/см , чтобы достичь мол рной фракции Поддерживают эти давлени  и температуру посто нными в течение 3 час при перемешивании . Далее ввод т пропилен вплоть „ до действительного давлени  О,325 -кг/см при .. Затем ввод т этилен таким образом, что бы довести действительное общее давление до i,15 кг/см и продолжают сополимеризацию в течение ТОО мин. Затем оотанавли504496

34 Таблица 11 вают сополимернзацик) дегазацией и прибавлением 5 мл безводного этанола. Автсжлав охлаждают и подучают блоксополимер фильтрованием и высушиванием при пониженном давлении. Получают 471 г полимера и в гексане после выпариванн  11 г полимера.. Производительность каталитического комплекса при этой сополимеризации составл ет 3140 г сополимера/г Ti и растворима  полимерна  фракци  состаил ет 2,3% по отношению к общему количеству образовавшегос  полимера. Характеристика блок-сополимера: у- 827 кг/см ; MFI 1,1 д г/мин; PSA 402Т/дм температура хрупкости согласно норме АЗТМЙ С. Содержание С„Н. в сополимере, определенное ЯМР, 12 вес.%. Температура плавлени , 11змеренна$г термическим дифференциальным анализом (ДТА) блок С блок Пример 44. Полимеризаци  бутена. В автоклав емкостью 3 л из нержавек цей стали, сухой и продутый азотом,последовател%1но ввод т 6 молей Ct , 500мл сухого гексана, 346 г твердого каталитического комплекса, приготовленного согласно примеру 1, или 1,95 ммол  Ti Сс , Мол рное соотношение /i- . около 3. Автоклав нагревают до 6О С при перемеивании , затем создай абсолютное давлений водорода 1 кг/см и ввод т 5О мл буена . Через 9О мин дегазируют остаточный утен и рекуперируют 23 г полибутена. Весовой выход около 77%. Пример 45. Полимеризаци  этилена. В автоклав емкостью 3 л из нержавеюей стали, сухой и продутый азотом, ввод т

последовательно 1 л сухого гексана, бООмг Ct, 64 мг твердого каталитического

комплекса примера 1.:

Нагревают до 85 С при перемешивании и устеновлеШ1и парциального давлени  водорода 4 кг/см, затем ввод т этилен, что реализсжать парциальное давление этого газа 10 кг/см-.

По истечении ii час дегазируют остаточный мономер и собирают 194 г полиэтиле 3

,на сР5А44Ог/дм.

Формул а

р е т е н и  

изо

Способ получени  полиолефмнов полиме ризацией С--С .г Х-олефинов, сополимериэацией их между собсА и/или с диопефииами в растворе, суспензии или газовой фазе при температуре 2О-2ОО С и давлении атм в присутствии катализатора, состо шего из алюминийорганического соединени  общей формулы At RMX3-Hf

где R - С,-Qg-углеводородный радикал,

X-атом гало гена и .«3, и твердого ката-. лит 1ческого комплекса на основе фиолетового наход щегос  в ввде шаровидных частиц диаметром S-1OO мкм, состо щих из агломерата микрочастиц диаметром О, О5-1 мкм, отличающийс  тем, что, с целью увеличени , стереорегул рности полимеров и их выхода на единицу катализатора, в-качестве твердого каталитического комплекса примен ют продукт восстановлени  четы реххлористс о титана вышеуказанными алюминийорганическиМм соединени ми с последующей обработкой полученного твердого комплекса . последовательно хелатирук дим агентом и четыреххлористым титаном и промывкой углеводородным растворителем образующегос  при этом твердого каталитического комплекса , лричем последний имеет удельную поверхность 75 - 25О , предпочтительно 15О-2ОО м /г, и общую пористость

3

0,15-0,70 см /г, предпочтительно 0,203 0,60 см /г.