KR840001168B1

KR840001168B1 - 3염화티타니움 촉매성분

Info

Publication number: KR840001168B1
Application number: KR1019800002548A
Authority: KR
Inventors: 수나다 요이찌; 다가하시 요시까쥬; 다끼다니 마사루
Original assignee: 도요 스타우퍼 케미칼 유우칸 가이샤; 요시모도 니노미야
Priority date: 1980-06-28
Filing date: 1980-06-28
Publication date: 1984-08-16
Also published as: KR830002809A

Abstract

내용 없음.

Description

3염화티타니움 촉매성분

본 발명은 3염화티타니움 촉매성분의 평균 입경이 10 내지 500μ인 임의의 크기로 입도조정이 가능하고 또한 입경은 매우 균일성이 높고 극히 강한 강도를 갖는 고활성 α-올레핀 중합용 3염화티타니움 촉매성분 및 3염화티타니움 촉매성분과 유기 알루미늄 화합물과를 조합시킨 촉매 존재하에서 매우 균일한 구상(球狀)의 입형(粒形)을 갖는 중합체를 얻을 수 있는 α-올레핀의 단독중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.

본 발명의 공업적 가치는 통상 필요로 하는 α-올레핀 중합체 제조공정에서 탈회, 세척공정을 생략 또는 간소화할 수 있음은 물론 현재 어려운 문제로 남아있는 α-올레핀, 특히 프로필렌의 기상중합을 용이하게하여, 또한 중합체 제조공정에서 패리트화(pelet)공정을 없앨 수 있는데에 있다. 현재 높은 중합활성을 갖고있고 입체 규칙성 중합체의 생성율을 높일 수 있는 3염화티타니움 촉매성분의 제조방법이 여러가지 제안되어 있으나, 그 제조방법의 대부분에 있어서, 수득되는 촉매성분의 입도가 불균일한 분말상이며, 물론 생성되는 중합체도 분말상의 것이므로 이들의 분리, 건조, 이송등의 취급이 곤란하여, 제조공정상의 장해요인이 되어 있다.

생성중합체만에 있어서도 건조한 후 용융, 혼합, 압출, 성형의 각 조작에서 패리트상으로 하여 제품 중합체로서 성형하여 가공분야에 제공하고 있는 것이 실상으로 α-올레핀 중합체 제조 프란트 가운데 패리트화 공정에 요하는 설비비는 높고 또한 큰 에너지를 소비하는 탓으로 생산성이 낮은등 이들 3염화티타니움 촉매성분에는 아직도 많은 결점을 갖고 있다.

만일 중합공정에 있어서 미립중합체를 전혀 함유하지 않고 적당한 크기의 균일성이 높은 입경을 갖는 중합체를 제조할 수 있는 촉매성분을 조제할 수만 있다면 중합체 제조프란트의 운전효율을 높일 수 있을뿐 아니라 생성하는 중합체를 일부러 패리트상으로 성형하는 공정이 전혀 필요없게 되어 중합체 제조공정의 합리화에 기여가 크며 이같은 이상적이라고 할만한 촉매성분의 개발이 크게 기대되고 있다.

최근에 이르러 입상의 촉매성분으로 중합활성이 높고, 또한 입체규칙성 중합체의 생성율도 높은 촉매성분이 개발되었다. 예를들면 특개소 47-34478호 공보에서 제안된 것과 같이 4염화티타니움을 저온하에서 유기알루미늄으로 환원하여β형 삼염화티타니움을 합성하고, 이를 착화제로 처리한 후 사염화티타니움중에서 가열처리하여 흑자색 입상의 δ형 삼염화티타늄을 제조하는 방법이라든가 또는 특개소 51-16298호 공보, 특개소 51-76196호 공보, 특개소 53-12796호 공보에서 제안된 바와같이 사염화티타니움을 유기에 테르 화합물 존재하에서 유기알루미늄 화합물로 처리하여 얻은 액상물을 150℃이하의 온도에서 루이스산등의 유리화제와 접촉시키는등의 방법으로 미립상고체 삼염화티타니움을 석출시키는 방법이 제안되었다.

동 제조법에 의해 수득되는 촉매성분은 고활성을 갖는 우수한 촉매성분이기는 하지만, 생성된 삼염화티타니움 촉매성분의 평균입경은 크게 잡아 30 내지 40μ이고, 특히 후자의 방법에서 수득되는 삼염화티타니움촉매성분은 더구나 미립상으로 유동성이 나쁘고, 부피밀도도 작은 관계로 취급이 곤란한 점, 또한 이 촉매성분을 써서 α-올레핀을 중합한 경우, 생성중합체는 입경 및 부피 밀도가 적을뿐만 아니라 입체규칙성 중합체 생성율도 낮고, 또한 분말상이기 때문에 펠릿화 공정을 필요로 하는 등의 결점이 있다.

한편 올레핀 존재하의 사염화티타니움을 유기알루미늄 화합물로서 환원하는 방법은 선행기술로서 특개소 52-142691호 공보에서 제안되었다. 이 선행기술에서 요지로 하고 있는 점은 사염화티타니움을 유기알루미늄 화합물로서 환원할 경우, 미량의 프로필렌을 공급해가면서 삼염화티타니움을 석출시키고, 이어 착화제, 사염화티타니움으로 처리하는 방법으로 되어있다. 따라서 사염화티타니움과 유기 알루미늄 화합물을 혼합시킨 촉매는 소위 지그라 촉매로서 공지되어, 현재올레핀 중합용 촉매로서 사용되고 있으며, 이로부터 본선행기술을 판단할때, 사염화티타니움과 유기알루미늄 화합물에 의해 생성한 올레핀의 저분자량 중합체가 결합제로 되어 석출 삼염화티타니움을 응집시키고, 응집상의 삼염화 티타니움을 생성하는 것으로 판단된다. 따라서 이 방법으로는 삼염화티타니움의 입자경이 크게는 할 수 있지만 적게는 할 수 없는 것으로 생각되어, 다음의 참고예로 부터도 그같은 결과를 확인할 수 있었다.

본 발명자등은 중합활성 및 입체규칙성 중합체의 생성율을 높임과 동시에 그 입경을 자유자제로 조정할 수 있고, 따라서 올레핀 중합체의 입경도 자유자재로 조정가능하게 됨으로서 펠릿트화 공정을 생략할 수 있는 삼염화티타늄 촉매성분 및 본 삼염화티타늄 촉매 성분과 유기 알미늄 화합물로부터 제조되는 촉매존재하에서의 α-올레핀의 단독중합과 공중합 방법을 특개소 52-159997호 및 특원소 53-76168호로서 제안하였으나, 이어 본 발명자등은 강도가 큰 삼염화티타늄 촉매성분의 제조방법을 검토한 결과 삼염화티타늄의 석출시에 α-올레핀을 존재시킴으로서 의외로 올레핀 부존하에서 석출시킨 경우와 비교하여, 입경이 2/3 내지 1/2의 작은 입경을 갖으며, 또 강도가 아주 큰 삼염화티타늄 촉매성분을 수득할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 이 현상은 삼염화티타늄 촉매성분중에 수 %의 올레핀 중합체가 확인되는 사실로부터 판단하면, 본 중합체가 촉매입자를 강력하게 고형화시킴으로서, 입자가 보다 작아짐과 동시에 강도를 증대시키는 것으로 판단되었으며, 이 사실은 종래기술로서는 전혀 예상밖의 결과였다.

즉 본 발명은 사염화티타늄, 유기에테르화합물, 유기알루미늄화합물을 용해한 혼합용매를 가열승온하거나 또는 가열승온중의 임의 시점에서 일시적으로 냉각한후 재차 가열승온하며, 이 가열승온중이나 일시냉각시에 유기에테르 화합물 및/또는 사염화티타늄을 첨가하고, 고온으로 또 가열하여 삼염화티타늄촉매성분을 석출을 시키는 공정을 올레핀 존재하에서 가동시키는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 있어 사염화티타니움, 유기에테르화합물, 유기알루미늄화합물을 용융한 혼합용매로서는 포화지방족탄화수소 및/또는 사이클로지방족 탄화수소에 할로겐화 방향족 탄화수소를 가하는 것과, 삼염화 티타니움 촉매성분의 석출을 올레핀 존재하에서 진행 종결시키는 것이 필수적인 것으로 이같이 함으로서 강산 강도를 삼염화티타니움 촉매성분 입자에 처음으로 부여하고, 동시에 그 입경을 임의로 조정가능하게 만든다.

다음에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용되는 올레핀은 탄소수 6개 이하의 것을 1종류 또는 2종류 이상 혼합하여 사용 가능하다. 탄소수 6개 이하의 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센등을 들 수 있으며 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 이소부틸렌, 특히 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌이 사용된다. 또 에틸렌, 프로필린을 사용하는 경우에는 소량의 수소를 첨가해도 좋다.

올레핀의 공급방법은 디염화티타니움, 유기에테르화합물, 유기알루미늄화합물을 용해한 혼합용매에 미리 용해시켜 두는 것이 바람직하나, 반응중에 연속적으로 공급하는 방법도 가능하다. 올레핀의 사용량은 임의로 사용되며 사용량이 많게 됨에 따라 석출하는 삼염화티타니움 촉매성분의 입자경은 작게된다. 올레핀에 의한 가압하에서의 석출도 가능하지만, 0.5기압 이상에서의 석출에서는 특별히 현저한 효과가 나타나지 않는다.

본 발명에 사용되는 할로겐화 방향족 탄수소의 할로겐으로서는 염소, 불소, 요드, 브롬이 사용되며, 할로겐화 방향족 탄화수소로서는 염소화방향족 탄화수소, 브롬화방향족 탄화수소로서 그 예로는 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 클로로키실렌, 클로로에틸벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 디클로로키실렌, 트리클로로벤젠, 트리클로로톨루엔, 클로로브롬벤젠등의 염소화 방향족 탄화수소, 브로모벤젠, 브로모톨루엔, 브로모키실렌, 브로모에틸벤젠, 디브로모벤젠, 디브로모톨루엔, 디브로모키실렌, 트리브로모벤젠, 트리브로모톨루엔등의 브롬화 방향족 탄화수소가 있으며, 이중 특히 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 클로로키실렌, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 디클로로키실렌, 브로모벤젠, 브로모톨루엔, 브로모키실렌, 디브로모키실렌, 브로모벤젠, 브로모톨루엔, 브로모키실렌, 디브로모벤젠, 디브로모톨루엔, 디브로모키실렌등의 염소화 및 브롬화 방향족 탄화수소가 유효하게 사용된다.

포화지방족 탄화수소로서는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데간을 들수가 있다. 한편 사이클로지방족탄화수소로서는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 메틸 사이클로헥산등을 들 수가 있다.

생성한 삼염화티타늄 촉매성분의 입경조정법의 한방법으로서는 혼합용매중의 할로겐화 방향족 탄화수소 농도를 조정함으로서 자유로히 조정하는 방법이 있다. 이용액중의 할로겐화 방향족 탄화수소의 농도는 20 내지 70용량%, 바람지하게는 25 내지 65용량%, 특히 바람직한 것은 30 내지 60용량%인 것이 바람직하다. 이 농도범위에 있어서 할로겐화 방향족탄화수소의 농도가 높게됨에 따라 생성된 삼염화티타니움 촉매성분의 입경은 작아지고, 반대로 할로겐화 방향족 탄화수소의 농도가 낮아짐에 따라 입경이 커진다. 예로서 20용량%미만에서 생성된 삼염화티타늄 촉매성분의 입경은 균일치 않고 또 중합 활성 및 생성중합체의 입체규칙성이 극히 나빠진다. 한편 70용량%를 초과할 경우 촉매성분의 입경이 매우 낮아져서 생성된 삼염화티타니움 촉매성분의 여과세척이 곤란하게 되며, 촉매성분의 생산성을 저하시키는 원인으로 된다.

사염화티타니움은 혼합용액 1ℓ에 대하여 5몰이하, 바람직하게는 2몰 이하인 경우가 좋다. 한편 하한치에 있어서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 삼염화티타니움 촉매성분의 생산성의 관점에서 볼때 0.01몰 이상이 요구된다.

본 발명에 사용되는 유기에테르 화합물로서는 일반식 ROR′(식중 R,R′는 동일 또는 상이한 알킬기를 표시하고, R,R′중 적어도 1개는 탄소수가 5개이하임)로서 표시되는 화합물이 사용되며, 그예로는 디-n-아밀에테르, 디-n-부틸에테르, 디-n-프로필에테르, n-아밀-n-부틸에테르, n-아밀이소부틸에테르, n-부틸-n-프로필에테르, n-부틸이소아밀에테르, n-프로필-n-헥실에테르, n-부틸-n-옥틸에테르등이 있으며, 그중에서 디-n-부틸에테르가 가장 유효하다.

혼합용액중에 용해되는 유기에테르 화합물의 사용량은 사염화티타니움 1몰에 대하여 0.8 내지 3몰, 바람직하게는 1 내지 2.5몰을 사용하는 것이 좋다. 사염화티타니움 1몰에 대한 0.8몰 미만의 유기에테르 화합물을 사용한 경우는 생성한 삼염화티타늄 촉매성분의 중합활성 및 입체규칙성 중합체의 생성율이 저하되며, 반대로 3몰을 초과사용하면, 촉매성분 수율이 저하됨은 물론 중합활성 및 입체규칙성 중합체 생성율이 저하된다.

본 발명에서 사용된 유기 알루미늄 화합물로서는 AlRnX_n-3(구조식에서 R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, x는 할로겐원자 또는 수소원자를 나타내고 n은 0＜n

3의 정수임)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물이 사용되고, 예를들면 n=3의 화합물로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄등을 들 수가 있고, x가 수소원자인 화합물로서는 디메틸 알루미늄 하이드라이드, 디-n-에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 디-n-펜틸 알루미늄하이드라이드, 디-n-헥실 알루미늄 하이드라이드, 디-n-옥틸 알루미늄하이드라이드, 메틸알루미늄 하이드라이드, 에틸 알루미늄 하이드라이드, n-부틸 알루미늄 하이드라이드, 이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디프로필 알루미늄 하이드라이드, 프로필 알루미늄 하이드라이드 등을 들 수가 있다. 또 x가 할로겐원자인 화합물을 염화물로서 예를들면, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필 알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸 알루미늄클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 디-n-펜틸 알루미늄 클로라이드, 디-n-헥실 알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 메틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, n-프로필 알루미늄 시스퀴 클로라이드, n-부틸알루미늄 세스퀴 클로라이드, 이소부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에메알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, n-헥실 알루미늄 디클로라이드, 디이소헥실 알루미늄 클로라이드, 이소헥실 알루미늄 클로라이드등을 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물은 벤젠, 톨루엔, 키실렌등의 방향족 탄화수소 및 본 발명의 혼합용매를 조정하는 때에 사용하는 할로겐화방향족 탄화수소, 포화지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 혹은 그것의 혼합물로서 적당한때에 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히 할로겐화 방향족 탄화수소로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.

여기에서 사용하는 유기 알루미늄 화합물은 4가의 티타니움을 3가의 티타니움으로 환원시키기 위하여 환원제로서 사용되는 것도 있고, 원래의 4가 티타니움에 대하여 당량을 첨가한다면 필요한 동시에 충분하지만, 그러나 할로겐화 방향족 탄화수소의 존재하에서는 유기 알루미늄 화합물의 첨가량도 석출하는 3염화티타니움 촉매 성분의 입경(粒徑)에 상관 관계가 있고, 그 양자의 관계에서 첨가하는 유기알루미늄 화합물의 첨가량은 4염화티타니움에 대해서 0.3 내지 1.8당량 사용하는 것이 요망된다. 0.3당량 미만에서는 석출되는 3염화티타니움 촉매성분의 수율 저하가현저하고, 역으로 1.8당량을 넘으면 중합활성 및 입체규칙성 중합체의 생성율이 저하된다. 3염화티타니움 촉매성분의 입경이외의 조정법으로는 유기에테르화합물/사염화티타니움/유기 알루미늄 화합물의 조성을 조정하는 것에 의해서도 제어할 수 있지만, 이 현상도 할로겐화 방향족 탄화수소를 존재시키는 것이 필수이므로 이것에 의하여 처음으로 3염화티타니움 촉매성분의 입경을 임의로 조정하는 것이 가능하다.

예를들면 유기에테르 화합물과 4염화티타니움의 농도를 일정으로한 경우, 유기 알루미늄 화합물의 첨가량을 많게 하므로서 생성하는 3염화티타니움 촉매성분의 입경은 작게 되지만 어떤 한도를 초과하는 경우 역으로 해당입경은 크게 된다는 종래의 기술에서는 전연 생각되지 못한 사실을 발견하였다. 단, 최소입경을 줄수 있는 유기 알루미늄 화합물의 첨가량은 유기 에테르 화합물과 4염화티타니움의 몰비에 따라서 변화되고, 유기 에테르 화합물과 4염화티타니움에 대한 몰비가 낮은 경우, 보다 소량의 유기 알루미늄 화합물의 첨가량으로서 최소입경을 갖는 염3화티타니움 촉매성분으로 될 수가 있다. 또 4염화티타니움과 유기알루미늄 화합물의 농도를 일정하게 하여, 유기 에테르 화합물의 농도를 높게해주면 촉매성분의 입경은 작게된다.

본 발명에서 승온중 혹은 승온중 일시적인 냉각시에 첨가하는 유기에테르 화합물로서는 전술한 유기에테르화합물중에서 어느것을 사용하여도 이 목적을 달성할 수가 있고, 그 첨가량은 혼합용매중의 4염화티타니움 1몰에 대하여 4몰 이하, 바람직하게는 3.5몰이하이고, 특히 바람직하게는 2.4몰 이하이다. 4몰을 초과하여 첨가시킨경우, 입자간의 응집이 일어나고 거칠게 응집된 3염화티타니움 촉매성분이 생성하는 것과 동시에 α-올레핀 중합용촉매성분으로서의 성능이 저하된다. 하한치에 있어서는 특히 한정된 것은 없지만 0.01몰 이하에서는 특히 현저한 효과는 기대할 수 없다.

또한 승온중 혹은 승온중 일시적인 냉각시에 첨가하는 물질로서는 상기의 유기에테르 화합물 이외의 4염화티타니움이 사용될 수 있다. 상기의 4염화티타니움의 첨가량은 혼합용매중의 4염화티타니움 1몰에 대하여 0.01몰 이상, 바람직하기로는 0.02몰 이상이고, 특히 바람직하기로는 0.04몰 이상 첨가하는 것이다. 0.01몰 미만에서는 중합체의 투명성이 결핍된다.

본 발명에 있어서 승온중 혹은 승온중의 일시적인 냉각시에 가하는 유기 에테르 화합물 또는/및 4염화티타니움을 첨가하는 시기는 다음과 같다.

혼합용매중 20 내지 70용량%의 할로겐화 방향족 탄화수소의 공존하에 유기 알루미늄 화합물의 전량을 55℃이하의 용매온도에서 첨가시킨 후 해당용매온도를 10분 내지 24시간에 걸쳐서 45 내지 150℃로 승온시키는 임의의 시점 혹은 해당 용매온도를 40 내지 80℃로 승온한후 생성슬러리를 일시적으로 냉각하고, 다시 가열시켜 해당 용매온도를 45 내지 150℃로 승온하는 임의의 시점(일시적인 냉각시점도 포함)에서 첨가하는 것이 가능하지만, 일시적인 냉각을 하지 않을 때는 유기 에테르화합물등을 첨가시키는 것이 바람직하다.

다음에 본 발명에 있어서 3염화티타니움 촉매성분의 제조순서의 한예를 아래에 나타낸다. 올레핀 존재에서 4염화티타니움과 유기 에테르 화합물을 각각 따로 혹은 혼합물로서, 또는 4염화티타니움과 유기 에테르 화합물에서 생성된 착화합물로서 혼합용매에 용해시킨 후, 유기 알루미늄 화합물의 전체량을 첨가한다. 더욱 일시적인 냉각을 행하는 때는 나누어서 첨가하여도 좋다. 첨가하는 유기 알루미늄 화합물은 올레핀을 흡수시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 알루미늄 화합물을 첨가하는 시기는 해당 혼합용매의 온도를 55℃이하로 하는 것이 바람직하다. 즉, 55℃를 초과한 온도에서 유기 알루미늄 화합물을 첨가시키는 경우 4염화 티타니움이 즉시 환원되어 미립상의 3염화티타니움 촉매성분이 석출되어 입도조정이 곤란해짐과 동시에 해당 촉매성분의 여과, 세척도 곤란하게 되므로 생산성을 저하시키는 원인이된다. 상기의 유기 알루미늄 화합물 첨가후, 해당 혼합용매의 온도를 45 내지 150℃, 바람직하게는 65 내지 120℃, 특히 바람직하게는 75 내지 110℃까지 승온시킨다. 승온에 필요한 시간은 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 12시간, 특히 바람직하기는 1 내지 8시간에 걸쳐서 승온시키는 것이 필요하다.

이 조작은 균일성이 매우 높은 구상의 입경을 가진 3염화티타니움 촉매성분을 석출하게 하기 위한 공정이고, 유기 알루미늄 화합물 첨가시의 온도에서 급격히, 예를들면 10분 미만의 단시간에서 승온시키는 경우 석출되는 3염화티타니움 입자는 고르지 않은 상태로 응집된다. 역으로 장시간, 예를들면 24시간을 초과한 승온시간에서도 현저한 효과는 보이지 않는다.

한편 45℃미만에서는 환원반응의 속도가 완만하므로 생산성이 나쁘고 반대로 상한 온도는 사용한 포화지방족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소 또는 할로겐화 방향족탄화수소 가운데서 가장 낮은 비점을 갖는 화합물의 비점하에서 실시할 필요가 있는데, 보통 150℃이하에서 실시한다.

한편 승온시에 첨가하는 유기 에테르 화합물은 혼합용매의 온도가 40 내지 70℃내의 임의의 시점에서 첨가할 필요가 있다.

이 범위외에서는 유기에테르 화합물을 첨가시킨 경우의 촉매성분을 사용하면 생성중합체의 투명성이 결여되고 더욱이 진구상(眞球狀)의 중합체를 얻기가 곤란해진다. 승온 후는 환원반응을 완결시키기 위해서 특히 한정하는 것은 아니지만 수분 내지 수시간동안 그 온도로 유지시키는 것이 바람직하다.

한편 올레핀은 상기 반응완결시까지 존재시키는 것도 좋다. 그러나 3염화티타니움 촉매성분의 석출이 끝날 때까지 올레핀을 존재시킴으로써 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있다.

이상의 조작에 의해 평균 입자직경 10 내지 500μ중 임의의 크기를 가진 균일한 입자직경의 진구상의 새로운 3염화티타니움 촉매성분을 얻을 수있다. 수득된 촉매성분은 통상의 방법 즉 탄화수소 용매 또는 할로겐화 방향족 탄화수소 용매로 충분히 세척한 후 슬러리상,또는 여과 및 건조한 건조물로서 보존할 수 있다.

상기와 같이 제조된 3염화티타니움 촉매성분은 일반식 AlR_nX_3-n(식중 R은 알킬기, X는 할로겐원자이고 n은 o＜n

3의 정수임)의 유기알루미늄 화합물과 혼합하여 α-올레핀류의 중합 촉매성분을 형성시킨다. 유기 알루미늄 화합물로서는 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드등이 있다.

3염화티타니움 촉매성분과 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 광범위하게 변화할 수 있기 때문에 당업자가 임의로 정할 수 있으나 통상으로는 1:1 내지 20의 몰비가 적합하다. 또한 본 발명의α-올레핀 중합법을 실시함에 있어서 상응하는 촉매계에 일반적으로 사용되고 있는 전자공여체를 혼합할 수 있다. 중합방식으로서는 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족탄화수소, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 등의 지환족 탄화수소 등의 불활성 탄화수소를 용매로 하는 현탁중합, 액화단량체를 용매로 하는 액상 중합으로 실시하는 방법이다.

특히 α-올레핀의 기상중합에 본 발명의 3염화티타니움 촉매성분을 사용할 경우에는 입자직경이 균일한 기류등에 의한 교반이 용이하며 이외에도 촉매성분이 강한 강도를 갖고 있기 때문에 마모 등에 의한 입자의 붕괴가 일어나지 않는다. 또한 중합활성 입체 규칙성 중합체의 생성율이 높으므로 용매등의 분리, 건조등 후처리 공정을 전혀 필요로 하지 않고 중합조에서 나오는 생성중합체를 그대로 제품중합체로서 가공성형 분야에 제공할 수 있기 때문에 중합체 제조공정의 합리화를 기할 수 있는 것도 본 발명의 특징의 하나가 된다.

중합형식으로서는 연속식 내지 회분식이 실시 가능하다. 중합온도는 30 내지 120℃, 바람직하기는 50 내지 100℃이며 중합압력은 대기압 내지 100기압, 바람직하기는 대기압 내지 50기압에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매계로 단독중합 또는 공중합 시키는 α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-펜텐등이 있으며 중합체의 분자량 조정은 수소 또는 디에틸아연을 사용하는 등의 공지방법에 따라 수행할 수 있다.

3염화티타니움 촉매성분을 사용하여 본 발명의 중합법에 따라 α-올레핀을 중합시킬 경우 이의 중합 활성은 극히 높으며 얻어진 중합체의 입체규칙성 및 부피밀도 역시 높다.

3염화티타니움 촉매성분의 입도조정으로 직경이 0.3 내지 8㎜의 균일한 입경을 가진 중합체를 얻을수 있으며, 중합체는 투명성이 좋을수록 진구상이며 유동성이 극히 양호하며, 입경이 큰 중합체인데도 불구하고 탈회성 역시 양호하다.

이하 본 발명을 실시예로 설명한다.

실시예, 비교예에서 사용된 기호는 하기와 같이 정의한다.

a : 단위시간(hr), 단위압력(atm)에서 촉매성분 1g(g-cat)당 생성된 중합체의 g수(g-pp)[g-pp/g-cat.·hr·atm]

p : 촉매성분 1g당 생성된 중합체의 g수[g-pp/g-cat]

DC : 현미경으로 50개의 입자직경을 측정하고 이의 측정치를 평균한 3염화티타니움 촉매 성분의 평균입자직경(μ)

p : ASTM-D-1895-69 방법 A 또는 B법에 따라 측정한 생성고형 중합체의 부피밀도 [g/ml]

Dp : 생성중합체의 평균 입자직경(μ) G-2 또는 G-3 초자여과기는 초자공업 주식회사 제품이며 평균 입자지경은 40 내지 5μ 또는 80 내지 30μ이다.

[실시예 1]

[3염화티타니움 촉매성분의 조제]

교반기를 장치한 500㎖ 플라스크 내부를 프로필렌으로 치환하고 할로겐화 방향족탄화수소로서, 모노클로로벤젠 33용량%가 혼합되어 있는 모노클로로벤젠-n-헵탄 혼합용매 250㎖를 넣고 다시 4염화티타니움 24.2㎖(0.22몰, 0.88몰, TiCl₄/ℓ 혼합용매에 상당함)를 첨가한다. 이 혼합용매를 20 내지 23℃로 유지하면서 교반하에 디-n-부틸에테르 46.4㎖(0.28몰, 4염화티타니움에 대한 디-n-부틸에테르의 몰비는 1.3에 상당함)를 10분간에 적가한다. 모노 클로로벤젠 50㎖에 디에틸 알루미늄 클로라이드 13.8㎖(0.11몰, 4염화 티타니움에 대한 디에틸알루미늄 클로라이드의 당량비는 1.0)를 용해한 용액을 40분이 걸쳐 적가한다. 0.5℃/분의 평균 승온속도로 이 혼합용매를 가열하여 혼합용매의 온도가 55℃에 도달했을 때 다시 디-n-부틸에테르 10.1㎖(0.06몰, 4염화티타니움에 대한 몰비는 0.27에 상당함)을 20분에 걸쳐 적가하면 적가 종료시의 혼합용매의 온도는 65℃가 된다. 혼합용매 온도가 70℃에 도달되는 때 프로필렌의 도입을 중지하고 질소를 도입하여 다시 90℃까지 승온시키고 이 온도를 30분간 유지시킨 다음 40℃로 냉각 후에 건조질소 대기하에 석출물을 G-2 초자여과기를 사용하여 여과한다. 잔사를 모노클로로벤젠 100㎖로 2회, n-헥산 200㎖로 3회 세척한다. 세척 용매중에는 G-2 초자여과기를 통과한 미립상 3염화티타니움 촉매성분은 검출되지 않았다. 세척 후 잔사를 감압 건조한 결과 평균입경 350μ의 균일한 입경을 가진 3염화티타니움 40g을 수득한다. 수득된 3염화티타니움 촉매성분을 분석한 결과 26.8중량%의 Ti, 61.0중량%의 Cl, 0.2중량%의 Al, 8.8중량%의 디-n-부틸에테르, 23중량%의 중합체가 함유되어 있다.

BET법 비표면적은 138㎡/g이다.

[중합법]

수분을 충분히 제거하여 건조한 1ℓ용 플라스크 내부를 건조질소로 치환하고 n-헵탄 400㎖, 3염화티타니움 촉매성분 100.0㎎, 디에틸알루미늄 클로라이드 1.6밀리몰을 넣은 다음 중합플라스크내의 질소를 프로필렌으로 치환하고 교반하면서 70℃에서 프로필렌 압력 2.0㎏/㎠G로 유지시키고 2.5시간 중합한다.

중합종료 후 교반 및 프로필렌 도입을 중지하고 미반응 프로필렌을 제거하고 혼합비 1:3의 이소프로판올:메탄올 혼합알콜 100㎖를 넣어 촉매를 분해시킨다. 여과에 의해 생성된 고형 중합체를 모으고 세척, 건조하여 63g의 진구상 폴리프로필렌을 수득한다. 또한 여액을 증발건조하여 중합용매에 용해되어 있는 폴리프로필렌 1.0g을 회수한다. 이의 결과는 표 1에 기술하였다.

[실시예 2]

교반기가 장치된 500㎖ 플라스크 내부를 프로필렌으로 치환하고 모노클로로벤젠 45용량%가 혼합되어 있는 모노클로로벤젠-n-헵탄계 혼합용매 300㎖를 플라스크에 도입후 다시 4염화티타니움 24.2㎖ 디-n-부틸에테르 55.6㎖ 첨가한다. 이 혼합용매는 20 내지 23℃로 유지시키고 다시 모노클로로벤젠 50㎖에 디에틸알루미늄 클로라이드 18.8㎖를 용해한 용액을 40분간에 걸쳐 적가한다.

0.5℃/분의 평균승온 속도로 혼합용매를 가열하고 70℃에 도달하면 즉시 20℃까지 냉각한 다음 디-n-부틸에테르 20.3㎖, 4염화티타니움 9㎖를 각각 15분에 걸쳐 적가한다. 이 혼합용매를 0.7℃/분의 평균승온속도로 75℃까지 승온하고 이 온도를 1시간 유지시킨다. 승온중 70℃에서 프로필렌도입을 중지하고 질소를 도입한 후 40℃로 냉각시키고 질소대기하에 석축물을 G-3 초자 여과기로 여과하고 잔사를 n-헥산 200㎖로 5회 세척한다. 세척용매 중에는 G-3초자 여과기를 통과한 미립 3염화티타니움 촉매성분은 함유되지 않는다. 세척 후 잔사를 감압건조하여 평균입경 20μ의 균일한 진구상의 입경을 가진 3염화티타니움 촉매성분 4.1g을 수득한다.

상기에서 얻어진 3염화티타니움 촉매성분을 실시예 1의 중합법과 동일하게 프로필렌을 중합한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

프로필렌을 존재시키지 않는것 외에는 실시예 1과 전부 동일하게 3염화티타니움 촉매성분을 조제한다.

이 결과 G-2초자 여과기를 통과하지 않은 3염화티타니움 촉매성분 36g, 통과한 촉매성분 3.7g을 수득한다. 총 생성된 3염화티타니움 촉매성분에 대해 붕괴하여 미립상으로 된 3염화티타니움 촉매성분의 비율은 9.3중량% 이다. 상기 3염화티타니움 촉매 성분을 실시예 1의 중합법과 전부 동일하게 프로필렌을 중합한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

프로필렌을 존재시키지 않는 것 외에는 실시예 2와 전부 동일하게 3염화티타니움 촉매성분을 조제한다.

이 결과 G-3초자 여과기를 통과하지 않은 3염화티타니움 촉매성분 37g, 통과한 미립 3염화티타니움 촉매성분 4.2g을 수득한다. 총 생성된 3염화티타니움 촉매성분에 대한 붕괴하여 미립화된 3염화티타니움 촉매성분의 비율은 10.2중합%이다.

상기 3염화티타니움 촉매성분을 실시예 1의 중합법을 동일하게 프로필렌 중합을 한다. 이 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 알 수 있는 바와 같이 프로필렌 존재하에 3염화티타니움 촉매성분을 조정하는 방법을 이 촉매성분 입자의 강도를 증가시키므로 3염화티타니움 촉매성분의 수율은 약 10%가 증가한다.

[실시예 3]

모노클로로벤젠 30용량%를 혼합한 모노클로로벤젠-n-헥산계 혼합용매 250㎖, 디에틸알루미늄 클로라이드를 희석하여 제조한 모노클로로벤젠 60㎖를 사용하는 것 외에는 실시예 2와 전부 동일하게 3염화티타니움 촉매성분을 조정하고 프로필렌을 중합한다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

모노클로로벤젠을 30용량% 혼합한 모노클로로 벤젠-n-헥산계 혼합용매 250㎖, 디에틸알루미늄 클로라이드를 희석하여 제조한 모노클로로벤젠 70㎖인 혼합용매 및 디에틸알루미늄 클로라이드 용매를 5℃로 냉각하고 디에틸알루미늄 클로라이드 용액에 프로필렌을 흡수시키는 것 외에는 실시예 2와 전부 동일하게 3염화티타니움 촉매성분을 조정하여 프로필렌 중합을 한다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

프로필렌을 에틸렌으로 대치시키는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 3염화티타니움 촉매성분을 조정하여 프로필렌 중합을 한다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

프로필렌을 부텐-1로 대치하는 것 외에는 실시예 1과 전부 동일하게 3염화티타니움 촉매성분을 조정하고 프로필렌을 중합한다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

프로필렌을 이소부틸렌으로 대치하는 것 외에는 실시예 1과 전부 동일하게 3 염화티타니움 촉매성분을 조정하여 프로필렌을 중합한다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

[실시예 8-10]

모노클로로벤젠 및 n-헵탄의 혼합용매의 조성을 표 2에 나타낸 바와 같이 여러 조성으로 하고 3염화티타니움 촉매성분을 조제하는 것 외에는 실시예 1과 전부 동일하게 3염화티타니움 촉매성분을 조제하여 프로필렌을 중합한다. 이 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

[실시예 11-13]

디에틸알루미늄 클로라이드의 첨가량을 4염화 티타니움에 대한 당량비로 표 3에 기술한 바와 같이 조정하는 것 외에는 실시예 1과 전부 동일하거나 3염화 티타니움 촉매성분을 조제하여 프로필렌을 중합한다.

이 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

[실시예 14-17]

디-n-부틸에테르를 4염화티타니움에 대한 몰비로 표 4에 기술한 바와 같이 첨가량을 조정하는 것 외에는 실시예 1과 전부 동일하게 3염화티타니움 촉매성분을 조제하여 프로필렌을 중합한다. 이 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 4]

[실시예 18-22]

n-헵탄대신에 표 5에 기술한 것과 같은 여러 종류의 포화지방족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 삼염화티타니움 촉매성분을 제조하고 프로필렌을 중합시킨다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

[실시예 23-30]

모노클로로벤젠 대신에 표 6에 기술되어 있는 각종의 할로겔화 방향족 탄화수소를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 3염화티타니움 촉매성분을 제조하고 프로필렌을 중합시킨다. 이 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

[실시예 31-33]

디-n-부틸에테르 대신에 표 7에 기술되어 있는 것과 같은 여러종류의 유기에테르 화합물을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 3염화 티타니움 촉매성분을 제조하고 프로필렌을 중합시킨다.

그 결과를 표 7에 나타낸다.

[표 7]

[실시예 34-38]

디에틸알루미늄 클로라이드 대신 표 8에 기술되어 있는 것과 같은 여러종류의 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 3염화 티타니움 촉매성분을 제조하고 프로필렌을 중합시킨다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.

[표 8]

*1 DEAL-H 디에틸알루미늄 하이드라이드

*2 DIBAL-H 디이소부틸알루미늄 하이드라이드

*3 EASC 에틸알루미늄세스키클로라이드.

*4 EADC 에틸알루미늄 디클로라이드

*5 DIBAC 디이소부틸알루미늄 클로라이드

[실시예 39-46]

모노클로로벤젠을 30용량%로 혼합한 모노클로로벤젠-n-헥산계 혼합용매를 250㎖, 디에틸알루미늄 클로라이드를 희석한 모노클로로벤젠을 60㎖ 사용하고 일시적으로 냉각시키는 동안 첨가하는 디-n-부틸에테르와 사염화티타니움의 첨가량을 표 9에 기술되어 있는 바와같이 사용하는 이외에는 실시예 2와 동일하게 반응을 수행하며 삼염화티타니움 촉매성분을 조제하고 프로필렌을 중합시킨다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.

[표 9]

[실시예 47]

교반기가 부착되어 있는 내부용적 2ℓ의 스테인레스제 오토클레브의 내부를 건조질소로 치환시키고 실시예 3과 동일하게 수행하여 제조한 삼염화티타니움 촉매성분 45.0㎎ 및 디에틸 알루미늄 클로라이드 4밀리몰을 상기 오토클레브에 넣은후 수소 100밀리몰 및 액화프로필렌 500g을 가압하여 공급한후 80℃에서 1시간동안 중합시킨다. 1시간후 가열 및 교반을 마치고 미반응된 프로필렌을 정화시켜 162g의 중합체를 수득한다. 그 결과는 a=96.6, P=3,600, HI=96.0, ρ=0.50, Dp=950이다.

[실시예 48]

비등하는 n-헵탄으로 아택틱폴리프로필렌을 추출한후 이것을 건조, 분급 및 탈산소시킨 입체규칙성 폴리프로필렌 50g을 상술한 바와같이 건조질소로 치환시켜 놓은 내부용적 2ℓ의 스테인레스제 오토클레브(교반기가 부착되어 있음)에 넣고 실시예 3과 동일하게 수행하여 삼염화티타니움 촉매성분을 제조한다. 이 촉매성분 41.0㎎과 디에틸알루미늄 클로라이드 4밀리몰을 함유하는 n-헵탄 10㎖를 넣고 내부온도를 100밀리몰 및 액화프로필렌 500g을 가압하여 공급한 후 80℃에서 1시간동안 중합시킨다.

1시간 후 가열 및 교반을 마치고 미반응된 프로필렌을 정화시켜 162g의 중합체를 수득한다. 그 결과는 a=96.6, p=3,600, HI=96.0, ρ=0.50, D_p=950이다.

[실시예 48]

비등하는 n-헵탄으로 아택틱폴리프로필렌을 추출한 후 이것을 건조, 분급 및 탈산소시킨 입체규칙성 폴리프로필렌 50g을 상술한 바와같이 건조질소로 치환시켜놓은 내부용적 2ℓ의 스테인레스제 오토클레브(교반기가 부착되어 있음)에 넣고 실시예 3과 동일하게 수행하여 삼염화티타니움 촉매성분을 제조한다.

이 촉매성분 41.0㎎과 디에틸알루미늄 클로라이드 4밀리몰을 함유하는 n-헵탄 10㎖을 넣고 내부온도를 70℃로 하여 프로필렌 공급을 개시하여 프로필렌의 기상중합을 수행한다. 25㎏/㎠G의 압력하에서 2시간동안 중합시킨 후 교반 및 가열시키고, 프로필렌의 공급을 중지한뒤 미반응된 프로필렌을 정화시켜 205g의 폴리프로필렌을 수득한다. 이의 중합결과는 a=72.7, p=5,000, HI=92.0, ρ=0.42, D_p=780이다.

[실시예 49]

교반기가 부착되어있는 내부용적 2ℓ의 스테인레스제 오토클레브에 n-헵탄1ℓ, 디에틸 알루미늄클로라이드 5밀리몰 및 실시예 3에서와 동일하게 제조한 삼염화티타니움 촉매성분 47.0㎎을 넣는다. 이 오토클레브의 내부온도를 70℃로 가열한 후 에틸렌-프로필렌 혼합기체(에틸렌 함유량 5.2용량%)를 오토클레브에 도입시켜 10㎏/㎠G의 압력하에서 2시간동안 중합시킨다. 2시간 후 가열 및 교반하고 혼합기체의 도입을 중지시킨다음 미반응 된 혼합기체를 정화시키고 오토클레브의 내용물을 여과, 세정 및 건조시켜 155g의 중합체를 얻는다. 이 중합체를 적외선흡수 스텍트럼으로 분석한 결과 3.5%의 폴리에틸렌을 함유하고 있다. 또한 중합결과는 a=150, p=3,300, II=73.0, ρ=0.32이다.

[실시예 50]

교반기가 부착되어 있는 내부용적 5ℓ의 스테인테스제 오토클래부의 내부를 건조질소로 치환시키고, 실시예 3과 동일하게 수행하여 제조한 삼염화티타늄 촉매성분 55.0㎎ 및 디에틸 알루미늄 클로라이드 4밀리몰을 상기 오토클레브에 넣은 후 오토클레브의 내부를 10㎜Hg까지 감압시키고 수소를 0.1㎏/㎠G까지 공급한 뒤 프로필렌 940g을 가압하여 넣고 내부온도를 70℃로하여 2시간동안 중합시킨다. 2시간 후 내부온도를 60℃로 낮추고 에틸렌 46g을 가압하에 넣은뒤 다시 2시간동안 중합시킨다. 2시간후 가열하고 교반을 중지한 다음 미반응된 모노마를 정화하여 648g의 중합체를 수득한다. 이 중합체를 적외선 흡수스펙트럼으로 분석한 결과 3.5중량%의 폴리에틸렌을 함유하고 있다. 중합결과는 p=11,780, HI=88.7, ρ=0.45이다.

[실시예 51-52]

일시적으로 냉각시키는 동안 디-n-부틸에테르와 사염화티타니움을 첨가하는 대신에 디-n-부틸에테르와 사염화티니움의 착화합물(몰비 1:1)을 첨가하는것 이외에는 실시예 2와 동일하게 수행하여 삼염화티타니움 촉매성분을 조제하고, 프로필렌을 중합시킨다.

이 결과를 표 11에 나타낸다.

[표 11]

[실시예 53-55]

일시적으로 냉각시키는 동안 각각 15분간격으로 적하한 디-n-부틸에테르와 사염화티타니움 대신에 표 12에 기술되어 있는 량의 디-n-부틸에테르와 사염화티타니움을 동시에 15분간격으로 적하하는 이외에는 실시예 2와 동일하게 수행하며 삼염화티타니움 촉매성분을 제조하고 프로필렌을 중합시킨다.

그 결과를 표 12에 나타낸다.

[표 12]

[실시예 56]

직경이 13㎜이고 상부두께가 3㎜, 하부두께가 5㎜인 원반상의 유리제품판 2장으로 만들어진 샘플판 사이에 삼염화티타니움 촉매성분 약 0.01g을 삽입하고 이 상부에 충격력을 분산시킬수 있도록 직경 13㎜, 두께 20㎜의 알루미나제품 원주체를 위치시킨 후 이것을 안정시키기 위해 상부에 개방상태로 되어있는 실린다에 장치한다.

다음에 여기에 직경이 11.9㎜이고 중량이 6.87g인 강철공을 있는 높이에서 떨어뜨리고 샘플판 중의 촉매성분을 현미경으로 관찰한 후 붕괴된 삼염화 티타니움 촉매성분의 유물를 확인하다. 삼염화티타니움 촉매성분 입자의 붕괴가 관찰되지 않는 경우에는 입자의 붕괴가 나타날 때까지 전회보다도 0.5㎝ 높은 곳에서 강철공을 떨어뜨리는 조작을 되풀이한다. 이 실험결과로는 촉매성분입자의 강도를 표현하는 파라메타로서, 입자의 붕괴가 일어나지 않는 최고의 높이(단위(㎝))로 표시한다.

또한 이 실험은 전공정을 건조질소 대기중에서 행하여 실험에 사용하는 삼염화 티타니움 촉매성분으로는 본원의 방법으로 제조한 촉매성분외에 비교용으로 사염화 티타니움 저온화시키고 유기 알루미늄으로 환원시켜 β형 삼염화티타니움을 합성하고 착화제로 처리한후 사염화티타니움 중에서 가열처리하는 방법(이하 특개소 47-34478법이라고 한다), 사염화티타니움과 유기에테르 화합물과 유기알루미늄 화합물을 용해시킨 포화지방족 탄화수소 및 또는 지환식 탄화수소의 용액으로부터 삼염화티타니움 촉매성분을 석출하고 혼합용매중 20 내지 70용량%의 할로겐화 방향족 탄화수소의 공존하에 상기 유기알루미늄 화합물을 55℃ 이하의 용매온도에서 첨가한 후 이 용매온도를 10분 내지 24시간에 걸쳐 45 내지 150℃로 승온하는 방법(이하 특원소 52-159997법이라 한다)에 따라 제조한 촉매성분으로서, 어느 방법에서도 평균입자 직경이 20μ인 촉매성분을 사용한다.

실험결과는 다음과 같으며 본 발명의 삼염화 티타니움 촉매성분은 강도의 면에서도 우수하다.

본 발명의 삼염화티타니움 촉매성분 14.0

특개소 47-34478 촉매성분 9.5

특원소 52-159997 촉매성분 8.5

[비교예 3-5]

혼합용매로서 모노클로로벤젠-톨루엔을 사용하는 이외에는 실시예 8-10과 동일하게 수행하여 삼염화티타니움 촉매성분을 제조하지만 그 결과는 표 10에서와 같이 촉매성분의 평균입자 직경을 제어하지는 못한다.

[표 10]

[참고예 1]

특개소 52-142691호의 실시예 1의 방법을 사용하여 프로필렌의 존재하에서 고체상의 삼염화티타니움 조성물을 제조한다. 즉 500㎖의 플라스크를 프로필렌으로 치환한 후 헥산 150㎖ 및 Ticl₄38㎖를 넣고 내용물을 0℃로 유지시킨 다음 헥산 100㎖로 희석한 디에틸 알루미늄 클로라이드 44㎖를 60분간에 걸쳐 적하하고 프로필렌의 도입을 중지한 뒤 질소를 도입하고 30분간 동일한 온도에서 유지시킨 후 60분동안 50℃로 승온하여 다시 2시간동안 교반시킨다. 실온에서 정치시킨 후 액상을 분리하고 헥산 100㎖로 5회 세정한뒤 감압건조시켜 삼염화티타니움 조성분 75g을 수득한다. 평균입자직경이 52μ이라고 하여도 응집결정 때문에 입자직경이 고르지 못하다.

[참고예 2]

참고예 1에서의 프로필렌을 질소로 대신하는 이외에는 참고예 1과 동일하게하여 삼염화티타니움 조성물을 제조한다. 이 결과 삼염화티타니움 조성물은 72g이고 평균입자직경은 35μ으로서 균일한 입자직경을 가지며 용집결정을 관찰되지 않는다.

Claims

4염화티타니움, 유기에테르 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 용매중에 용해한 용액에서 3염화티타니움 촉매성분을 석출시킴에 있어서, 올레핀의 존재하에 상기 용매로서 포화지방족 탄화수소 및 지환식탄화수소의 혼합용매 또는 그중 하나의 단일용매에 20 내지 70용량% 공존시킨 할로겐화 방향족 탄화수소 등으로 이루어진 혼합용매를 사용하여, 유기알루미늄 화합물과 4염화티타니움 및 유기에테르 화합물을 55℃ 이하의 용매온도에서 첨가한 후 이 용매온도를 10분 내지 24시간에 걸쳐 45 내지 150℃로 올리고 또한 승온중에 다시 유기에테르 화합물 및 4염화티타니움 또는 그중 하나를 첨가하여 평균구경 10 내지 500μ의 3염화티타니움 촉매성분을 석출시킴을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용의 3염화티타니움 촉매성분.