JPS5831090B2 - α−オレフィン重合用三塩化チタニウム触媒成分の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高度に立体規則性を有するα−オレフィン重合
体を有利に製造しうる高活性な三塩化チタニウム触媒成
分の製法に関する。

さらに詳しくは四塩化チタニウムと有機エーテル化合物
と有機アルミニウム化合物を溶媒中に溶解した溶液から
三塩化チタニウム触媒成分を析出せしめるに当り、オレ
フィンの存在下又は不存在下上記溶媒として飽和脂肪族
炭化水素および／または脂環式炭化水素と混合溶媒中３
容量％以上２０容量％未満共存せしめたハロゲン化芳香
族炭化水素とからなる混合溶媒を使用し、有機アルミニ
ウム化合物と四塩化チタニウム及び有機エーテル化合物
を５５℃以下の溶媒温度で添加した後、該溶媒温度を１
０分〜２４時間にわたり４５〜１５０℃昇温し、この昇
温中の４５〜８０℃の温度時または昇温中に一時冷却を
行う場合には一時冷却時にさらに有機エーテル化合物お
よび／または四塩化チタニウムを添加することにより平
均粒径１０〜５００μの三塩化チタニウム触媒成分を析
出させるα−オレフィン重合用三塩化チタニウム触媒成
分の製法に関するものである。

本発明の特に明記すべき特徴は析出する三塩化チタニウ
ム触媒成分の平均粒径を１０〜５００μの間の任意の大
きさに粒度調整が可能で、かつ均一性に富んだ粒径な有
する高活性なα−オレフィン重合用三塩化チタニウム触
媒成分が得られることであり、得られたこの触媒成分と
有機アルミニウム化合物とを組合せた触媒を使用してα
−オレフィンを単独重合あるいは共重合を行なった場合
は極めて均一な粒径を有する重合体を得ることができる
と共に、通常必要とされているオレフィン重合体製造プ
ロセスにおげろ脱灰、洗浄工程を省略あるいは簡略する
ことができることは勿論、ペレット化工程の省略をも可
能ならしめたことにある。

現在α−オレフィン重合用の触媒成分として要求される
条件は、生成重合体から触媒残渣、非立体規則性重合体
を除去することが目的の脱灰、洗浄工程を省略できる程
度にまで高い重合性を有し、かつ立体規則性重合体の生
成率が高いこと、および触媒成分や生成重合体が適度な
粒径を有し同時に粒度に均一性のあることである。

その理由としては例えば従来技術で得られる様な粒度が
不均一で粉体状の触媒成分および生成重合体ではそれら
の分離、乾燥、運搬等の取扱いが困難であるなどにより
運転上トラブルの原因となって工業生産性を低下させて
いる。

またさらに望まれている条件はα−オレフィン重合体製
造プロセスにおけるペレット化工程の省略を可能ならし
めることである。

従来技術で得られる三塩化チタニウム触媒成分を用いた
α−オレフィン重合体製造プラントにおいては、重合工
程で得られた粉末状重合体を乾燥したのち、該重合体を
溶融、混練、押し出し、成型の各操作でペレット状にし
てから製品重合体として成型加工分野へ提供しているの
が実状であり、α−オレフィン重合体製造プラントのう
ちペレット化工程に要する設備費は最も大きく同時にエ
ネルギーの消費量も極めて太きい。

もし重合工程において微粒重合体を全く含まずしかも適
度な大きさの均一性に富んだね径を有する重合体を製造
しうるところの触媒成分を調製することができるならば
、単に重合体製造プラントの運転効率を高めることが可
能となるばかりでなく、生成する重合体をわざわざペレ
ット状に成形する工程が不要となり、同時に膨大な設備
費およびエネルギーをも必要とせず、重合体製造プロセ
スの合理化への寄与が大きく計り知れないものがあるた
め、この様な理想的とも言える触媒成分の開発が待ち望
まれている。

従来よりα−オレフィンを重合するに際してはチグラー
・ナツタ触媒が一般的に使用されており、その代表的な
例としてはδ型三塩化チタニウム・塩化アルミニウム共
晶体（以下これをδ型共晶体という）と有機アルミニウ
ム化合物の組合せによる触媒系が挙げられる。

δ型共晶体は四塩化チタニウムを塩化アルミニウムの存
在下、アルミニウム粉で還元して得られるγ型三塩化チ
タニウム・塩化アルミニウム共晶体（以下これをγ型共
晶体という）をボールミル、振動ミル等を用いた公知の
方法で粉砕活性化することによって得られている。

しかしながらδ型共晶体をα−オレフィンの重合触媒成
分として使用した場合重合活性および立体規則性重合体
の生成率が低く、決して満足できるものではない。

現在はそれらを改善すべくδ型共晶体の改質法が数多く
提案されており、例えばγ型共晶体またはδ型共晶体を
（１）電子供与性化合物等の改善剤と共粉砕あるいは反
応させる方法、（２）不活性炭化水素溶媒で洗浄する方
法、（３）加熱処理をする方法等が挙げられる。

このような方法で改質または変性することによって触媒
成分の重合活性および立体規則性重合体の生成率をある
程度改善することはできたもの〜、触媒成分の粒径を自
由に制御することが全く不可能であるばかりか、生成重
合体に対する脱灰、洗浄工程を省略するという目標にす
ら程遠いものであった。

また最近では重合活性が高く、しかも立体規則性重合体
の生成率も高い触媒成分が開発されてきた。

例えば（１）四塩化チタニウムを低温下有機アルミニウ
ムで還元してβ型三塩化チタニウム・塩化アルミニウム
共晶体（以下これをβ型共晶体という）を合成し、（２
）このβ型得晶体を錯化剤で処理してβ型共晶体中のア
ルミニウム成分の一部を除去し、（３）その後四塩化チ
タニウム中で加熱処理して黒紫色のδ型共晶体を得る方
法である（特開昭４７−３４４７８号）。

該製造法により得られる触媒成分は前記の粉砕処理によ
って得られるδ型共晶体の触媒成分に比較して数倍の重
合活性を有しており優れた触媒成分ではある。

しかしながらこの触媒成分製造法の欠点は（１）製造に
長時間を要すること、（２）多量の触媒成分洗浄液を要
すること、（３）チタニウムイオンとアルミニウムイオ
ンを含む多量の廃液を生じ、（４）従って多量の中和剤
を要するので環境汚染防止および溶媒回収に膨大なエネ
ルギーを要すること等であり、従って触媒製造コストが
極めて高くなる。

これらの欠点を改善した触媒成分製造法として、＜１）
四塩化チタニウムを有機エーテル化合物の存在下に一般
式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０ ＜ ｎ≦３
の実数）で表わされる有機アルミニウム化合物で処理し
て得られる液状物を、１５０℃以下の温度でルイス酸等
の遊離化剤と接触させて微粉末状の三塩化チタニウム触
媒成分を析出させる方法（特開昭５１−１６２９８号公
報および特開昭５１−７６１９６号公報）、（２）上記
（１）法において遊離化剤を使用しない改良法（特開昭
５２−４７５９４号公報）、（３）上記（１）法におい
て種晶を用いて三塩化チタニウム触媒成分を析出させる
方法（特開昭５１−９４４９６号公報）、（４）上記（
１）法において操作温度を変化させて三塩化チタニウム
触媒成分を析出させる方法（特開昭５１−９０９９８号
公報）等が提案されている。

これらの触媒成分製造法は使用する溶媒量が少なく同時
に廃液量も少いが、しかし生成する三塩化チタニウム触
媒成分の平均粒径は大きくてせいぜい約３０μ、普通は
それ以下の数μ程度の極めて微量であり、しかも嵩密度
が少ないので取扱いが困難であること、また該触媒成分
を用いてα−オレフィンを重合した場合、生成重合体の
粒径および嵩比重が小さいと工もに立体規則性重合体生
成率の低い点があり、さらに得られる重合体は粉末状で
あるのでペレット化工程を必要とする欠点がある。

以上の様に従来技術で製造されるα−オレフィン重合用
触媒成分は、その触媒成分の種々の特性およびその触媒
成分の存在下で重合させたオレフィン重合体の特性は決
して満足できるものではなく、さらに一層の改良、改善
を望まれているのが現状である。

本発明者等は特開昭５４−９００９４、特願昭５３−７
６１６８、特願昭５４−８３２２０で重合活性、立体規
則性重合体の生成率が高く同時にその粒径を自由に制御
することが可能であり、従ってオレンイン重合体の粒径
も自由に制御するとかできることによってペレット化工
程の省略をも可能にしうる三塩化チタニウム触媒成分の
製造法について提案したが、該製造法で製造した比較的
大粒径、特に１００μ以上の三塩化チタニウム触媒成分
についてさらに改善すべく鋭意研究の結果本発明を完成
したものである。

すなわち本発明は四塩化チタニウムと有機エーテル化合
物と有機アルミニウム化合物を溶媒中に溶解した溶液か
ら三塩化チタニウム触媒成分を析出せしめるに当り、オ
レフィンの存在下又は不存在下上記溶媒として飽和脂肪
族炭化水素および／または脂環式炭化水素と混合溶媒中
３容量％以上２０容量％未満共存せしめた、ハロゲン化
芳香族炭化水素とからなる混合溶媒を使用し、有機アル
ミニウム化合物と四塩化チタニウム及び有機エーテル化
合物を５５℃以下の溶媒温度で添加した後、該溶媒温度
をｌＯ分〜２４時間にわたり４５〜１５０℃に昇温し、
この昇温中の４５〜８０’Ｃの温度時または昇温中一時
冷却を行う場合にはその一時冷却時さらに有機エーテル
化合物および／または四塩化チタニウムを添加すること
により平均粒径１０〜５００μの三塩化チタニウム触媒
成分を析出させることを特徴とし、その平均粒径を１０
〜５００μの間の任意の大きさに粒度調整が可能でかつ
均一性に富んだ粒径を有する、高活性で立体規則性重合
体生成率の高いα−オレフィン重合用の三塩化チタニウ
ム触媒成分の製法を提供するものである。

こ工で一時冷却とは溶媒温度を４５〜１５０℃に昇温す
る任意の時点に、特に４５〜８０℃の温度範囲の時点に
、該溶媒温度を４０℃以下に冷却する操作をいう。

本発明において四塩化チタニウムと有機エーテル化合物
と有機アルミニウム化合物を溶解する溶媒としては、飽
和脂肪族炭化水素および／または脂環式炭化水素にハロ
ゲン化芳香族炭化水素を存在させることが必須であって
、これによって始めて三塩化チタニウム触媒成分の粒径
な任意に調整することが可能となる。

これに対してハロゲン化芳香族炭化水素を混合させるこ
となく飽和脂肪炭化水素および／または脂環式炭化水素
のみ、あるいは逆にハロゲン化芳香族炭化水素のみの溶
媒を使用した場合は超微粒の三塩化チタニウム触媒成分
が生成し本発明の目的、効果が達成されないと共に、α
−オレフィン重合用の触媒成分として使用することは困
難である。

この事実は従来技術からは全く予想できなかった驚くべ
き現象であると工もに、本発明の工業的意義は絶大であ
る。

すなわち本発明で得られる三塩化チタニウム触媒成分は
高い重合活性を有し、高度な立体規則性重合体生成率を
有するので、脱灰、洗浄工程を省略あるいは簡略化でき
ること、および得られる三塩化チタニウム触媒成分およ
び生成重合体は均一性に富んだ粒径を有し、しかも適度
な粒径に調整できるためにいかなる種類の７ラントに則
してでも流動性等の特性を最適な状態に改善できること
である。

さらに本発明の特に大きい工業的意義は生成重合体のね
径を任意に調整できることによってペレット化工程の省
略をも可能ならしめたことにある。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される・・ロゲン化芳香族炭化水素のハロ
ゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が有用であり
、塩素化芳香族炭化水素、臭化芳香族炭化水素で例示す
ると、クロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレ
ン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロ
ルトルエン、ジクロルキシレン、トリクロルベンゼン、
トリクロルトルエン、クロルブロムベンゼン等の塩素化
芳香族炭化水素、ブロムベンゼン、ブロムトルエンブロ
ムキシレン、フロムエチルベンゼン、ブロムベンゼン
ジブロムトルエン シフロムキシレントリブロムベンゼ
ン、トリブロムトルエン等の臭素化芳香族炭化水素であ
り、この内特にクロルベンゼン、クロルトルエン、クロ
ルキシレン、ジクロルベンゼン、ジクロルトルエン、ジ
クロルキシレン、ブロムベンゼン、フロムトルエン、ブ
ロムキシレン、ジブロムベンゼン、ジブロムトルエンジ
ブロムキシレン等の塩素化芳香族炭化水素が有効である
。

飽和脂肪族炭化水素としては沸点が６５°Ｃ以上のもの
が好ましく、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−デカン等を挙げることができる。

一方脂環式炭化水素としては６５℃以上の沸点を有する
ものが好ましく、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン等が挙げる
ことができる。

生成する三塩化チタニウム触媒成分の粒径の一つの調整
法としては飽和脂肪族炭化水素および／または脂環式炭
化水素にハロゲン化芳香族炭化水素を存在させた場合の
溶媒（以下これを混合溶媒という）中の・・ロゲン化芳
香族炭化水素の濃度によって自由に制御で・きることが
あげられる。

混合溶媒中の・・ロゲン化芳香族炭化水素の濃度は３容
量％以上２０容量％未満、好ましくは５容量％以上２０
容量％未満、特に好ましくは８容量％以上２０容量％未
満であることが望ましい。

この濃度範囲においてハロゲン化芳香族炭化水素の濃度
が高くなるに従って生成する三塩化チタニウム触媒成分
の粒径は小さくなり、逆にハロゲン化芳香族炭化水素の
濃度が低くなるに従って該粒径は大きくなる。

例えば３容量％未満では生成する三塩化チタニウム触媒
成分の粒径が不揃いで、しかも重合活性及び生成重合体
の立体規則性が極めて悪（なる。

一方２０容量％以上では混合溶媒中に溶解させた四塩化
チタニウム、有機エーテル化合物および有機アルミニウ
ム化合物の濃度によっては触媒成分の粒径が極めて小さ
くなる傾向にあり、生成する三塩化チタニウム触媒成分
の濾過洗浄が困難となり触媒成分の生産性を低下させる
原因となる。

四塩化チタニウムは混合溶媒１１に対して７モル以下、
好ましくは５モル以下、特に好ましくは３モル以下であ
ることが望ましい。

７モルを越えると、三塩化チタニウム触媒成分の析出時
に該三塩化チタニウム触媒成分の粒子を攪拌で混合溶媒
中に良好な状態に懸濁させることが困難になる。

一方下限値については、生成する三塩化チタニウム触媒
成分の特性がいかにあれ、ただ単に三塩化チタニウム触
媒成分の製造のみを目的とする場合にはその下限値は特
に限定されるものではな（生産性の観点から０．０１モ
ル以上であることが望ましいが、本願の目的としている
ような１００μ以上の平均ね径を有しかつその特性も良
好な三塩化チタニウム触媒成分を安定して製造しようと
する場合には、混合溶媒１１当９０．５モル以上、好ま
しくは０．８モル以上、特に好ましくは１．５モル以上
であることが必要である。

本発明で使用される有機エーテル化合物としては一般弐
ＲＯＲ’ （炭素数が５以上の有機エーテル化合物で式
中Ｒ，Ｒ’は少なくても一方の炭素数が５以下の同一ま
たは相異なるアルキル基を表わす）で表わされる化合物
が有用であり、例えばジ−ｎアルミエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル、ジ−ｎアルミーテル、ｎ−アミル−ｎ
−ブチルエーテル ｎ−アミルイソブチルエーテル、ｎ
ブチル−ｎ−プロピルエーテル、ブチルインアミルエー
テル、ｎ−７”ロピル〜ｎ−ヘキシルエーテル ｎ−ブ
チル−ｎ−オクチルエーテル等を挙げることかでき、中
でもジ−ｎ−ブチルエーテルが最も有効である。

混合溶媒中に溶解させる有機エーテル化合物の使用量は
四塩化チタニウム１モルに対して０．８〜３モル、好ま
しくは１〜２．５モル使用することが望ましい。

四塩化チタニウム１モルに列して０．８モル未満の有機
エーテル化合物を使用した場合は生成する三塩化チタニ
ウム触媒成分の重合活性および立体規則性重合体の生成
率が低下し、逆に３モルを越えて使用すると触媒成分の
収率が低下すると工もに重合活性および立体規則性重合
体の生成率も下がる。

本発明で使用される有機アルミニウム化合物としては＝
般式ＡＩＲｎＸ ３ ｎ （式中Ｒは炭素数１〜ｌＯ
個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子または水素原子を表
わし、ｎは０＜ｎ≦３の実数である）で表わされる有機
アルミニウム化合物が有用であり、例えばｎ＝３の化合
物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、ト１Ｊ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリーｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリーｎ−ペンチルアルミニウム、ト’）−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリインヘキシルアルミニウム、トリ
ーｎ−オクチルアルミニウム等を挙げることができ、Ｘ
が水素原子である化合物としてはジメチルアルミニウム
ハイドライド、メチルアルミニウムシバイドライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウム
シバイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドラ
イド、ｎ −ブチルアルミニウムシバイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド、イソブチルアルミ
ニウムシバイドライド、ジ−ｎ−ペンチルアルミニウム
ハイドライド、ジーｎ−へキシルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ−
ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド等を挙げること
ができる。

またＸがハロゲン原子である場合の化合物を塩化物で例
示すると、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウ
ムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド
、ジインブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ペン
チルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウムクロライド、ジイソヘキシルアルミニウムクロラ
イド、ジ−４オクチルアルミニウムクロライド、メチル
アルミニラムセスキクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロ
ライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニ
ウムジクロライド、イソヘキシルアルミニウムジクロラ
イド等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物は本発明の混合溶媒を調整する
際に使用するハロゲン化芳香族炭化水素、飽和脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素あるいはそれらの混合物で適度
に希釈しても差支えない。

ここで使用する有機アルミニウム化合物は４価のチタニ
ウムを３価のチタニウムへ還元するための還元剤として
使用されるものであり、元来４価のチタニウムに対して
当量添加すれば必要かつ充分であるが、しかし・・ロゲ
ン化芳香族炭化水素の存在下では有機アルミニウム化合
物の添加量も析出する三塩化チタニウム触媒成分のね径
に相関々係があり、その両者の関係から有機アルミニウ
ム化合物の添加量は四塩化チタニウムに対して０．３〜
１．８当量使用することが望ましい。

０．３当量未満では析出する三塩化チタニウム触媒成分
の収率低下が著しく、逆に１．８当量を越える・と重合
活性および立体規則性重合体の生成率が低下する。

またこの範囲においては有機アルミニウム化合物の添加
量が多い程触媒成分の粒径は小さくなる。

又有機アルミニウムの希釈に使用するハロゲン化芳香族
炭化水素、飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の量に
よっても、三塩化チタニウム触媒成分の平均粒径を制御
でき、例えばハロゲン化芳香族炭化水素を使用した場合
、その量を大きくすることによってその平均粒径は小さ
くなる。

三塩化チタニウム触媒成分の粒径の他の調整法としては
有機エーテル化合物／四塩化チタニウム／有機アルミニ
ウム化合物の組成を調整することによっても制御するこ
とができるが、この現象もノ・ロゲン化芳香族炭化水素
を存在させることが必須であって、これによって始めて
三塩化チタニウム触媒成分の粒径を任意に調整すること
が可能となる。

例えば有機エーテル化合物と四塩化チタニウムの濃度を
一定とした場合、有機アルミニウム化合物の濃度が高い
程生成する触媒成分のね径は小さくなり、また四塩化チ
タニウムと有機アルミニウム化合物の濃度を一定とし有
機エーテル化合物の濃度を高くすると触媒成分の粒径は
小さくなる。

本発明で昇温中または昇温中の一時冷却時に添加する有
機エーテル化合物としては、前述の有機エーテル化合物
ならばいずれの化合物を使用してもこの目的を達するこ
とができ、その添加量は混合溶液中の四塩化チタニウム
１モルに対して４モル以下、好ましくは３．５モル以下
、特に好ましくは２．４モル以下であることが望ましい
。

４モルを越えて添加すると粒子間の凝集が起り粗大な凝
集状の三塩化チタニウム触媒成分が生成すると又もにα
−オレフィン重合用触媒成分としての性能が低下する。

下限値については特に限定されるものではないが０．０
１モル以下では特に顕著な効果は期待できない。

さらに、昇温中または昇温中の一時冷却時に添加する物
質としては、上記の有機エーテル化合物の他に四塩化チ
タニウム単独で又は有機エーテル化合物との混合物ある
いは錯体として添加される。

本発明において昇温中または昇温中の一時冷却時に前記
のように加えられる四塩化チタニウムの添加量は混合溶
媒中の四塩化チタニウム１モルに則して０．０１モル以
上、好ましくは０．０２モル以上、特に好ましくは０．
０４モル以上添加することが望ましい。

０．０１モル未満では重合体の透明性に欠ける。

尚前出の有機エーテル化合物と四塩化チタニウムノ錯体
としては、四塩化チタニウム・ジエチルエーテル、四塩
化チタニウム・ジ−ｎ−プロピルエーテル、四塩化チタ
ニウム・ジ−ｎ−ブチルエーテル、四塩化チタニウム・
ジイソアミルエーテル、四塩化チタニウム・インアミル
−ｎ−ブチルエーテル等を挙げることができる。

これら混合物あるいは錯体の添加量は、上記有機エーテ
ル化合物または四塩化チタニウムそれぞれ単独に添加す
る量に相当する量で十分である。

本発明において昇温中または昇温中の一時冷却時に加え
るべき有機エーテル化合物、四塩化チタニウムあるいは
それらの混合物または錯体を添加する時期は、混合溶媒
中３容量％以上２０容量％未満のハロゲン化芳香族炭化
水素の共存下に有機アルミニウム化合物の全量を５５℃
以下の溶媒温度で添加した後、該溶媒温度を１０分〜２
４時間にわたり、４５〜１５０℃に昇温する任意の時点
、または該溶媒温度を４５〜１５０℃に昇温する任意の
時点特に４５〜８０℃の温度範囲の時点で該溶媒温度を
４０℃以下に冷却した任意の時点に添加することができ
るが、一時冷却をしないときは有機エーテル化合物のみ
の添加が好ましい。

本発明における一時冷却の操作は一回のみならず２回以
上行っても差支えないが、２回以上行う場合には添加す
る有機エーテル化合物又は／及び四塩化チタニウムはそ
の回数に応じて分割して添加する必要がある。

他し分割の割合は任意である。また本発明において三塩
化チタニウムの析出時にα−オレフィンを存在させるこ
とによって意外にもオレフィンを存在させないで析出さ
せた場合に比較して、粒径が％〜％の小粒径で、かつ強
度のいちｇるしく大きい三塩化チタニウム触媒成分を得
ることができる。

この現象は三塩化チタニウム触媒成分中に数パーセント
のオレフィン重合体が認められることから判断すると、
該重合体が触媒粒子を強く固結することによって粒子が
より／」・さくなると同時に強度を増すものと考えられ
る。

次に本発明における三塩化チタニウム触媒成分の製造手
順の１例を以下に示す。

四塩化チタニウムと有機エーテル化合物を各々別に、あ
るいは混合物として、または錯体として混合溶媒に溶解
したのち有機アルミニウム化合物の全量を添加する。

但し有機アルミニウム化合物の添加時は該混合溶媒の温
度を５５℃以下、好ましくは５０℃以下、特に好ましく
は４５℃以下にする必要がある。

すなわち５５℃を越えた温度で有機アルミニウム化合物
を添加すると四塩化チタニウムが直ちに還元されてしま
うので、微粒状の三塩化チタニウム触媒成分が析出し粒
度調整が困難になると同時に該触媒成分の濾過、洗浄も
困難になって生産性を低下させる原因となる。

上記の有機アルミニウム化合物の添加後絞混合溶媒の温
度を４５〜１５０℃、好ましくは６５〜１２０°Ｃ１特
に好ましくは７５〜１１０℃にまで昇温する。

昇温に要する時間は昇温前と昇温後の温度差にも関係す
るが、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間
、特に好ましくは１〜８時間の時間をかげて昇温するこ
とが必要である。

この操作は四塩化チタニウムを有機アルミニウム化合物
で還元して均一性に富んだ粒径を有する三塩化チタニウ
ム触媒成分を析出するための工程であり、有機アルミニ
ウム化合物添加時の温度から急激に、例えば１０分未満
の短時間で昇温すると析出する三塩化チタニウムの粒径
が不揃いとなり、逆に長時間、例えば２４時間を越えた
昇温時間では特に顕著な効果はない。

一方４５℃未満では還元反応の速度が緩慢であるので生
産性が悪く、逆に上限温度は使用した飽和脂肪族炭化水
素または脂環式炭化水素あるいはハロゲン化芳香族炭化
水素の中量も低い沸点を有する化合物の沸点以下で行う
必要があり、１５０℃以下で行うことが普通である。

一方昇温時に添加する有機エーテル化合物および／また
は四塩化チタニウムは混合溶媒の温度が４５〜８０℃の
任意の時点で添加する必要がある。

この範囲外で有機エーテル化合物を添加した場合の触媒
成分を用いると、生成重合体の透明性が欠けると工もに
真球状の重合体を得ることが困難になる。

昇温後は還元反応を完結させるために特に限定されるも
のではないが、数分〜数十分間その温度に保持しておく
ことが望ましい。

また一時冷却時に添加する有機エーテル化合物および／
または四塩化チタニウムは混合溶媒温度を４５〜１５０
℃に昇温する任意の時点、特に４５〜８０℃の温度範囲
の時点に、該溶媒温度を４０℃以下に冷却した任意の時
点で添加する必要がある。

該操作は１回以上繰返し行ってもなんら差支えない。

本発明に使用されるオレフィンは炭素数６以下のものが
１種又は２種以上の混合物として使用できる。

炭素数６以下のオレフィンとしては例えばエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキサン等を挙げるこ
とができ、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−
１、インブチレン、特に好ましくはエチレン、プロピレ
ンである。

又エチレン、プロピレンを使用する場合には少量の水素
を混合することもできる。

オレフィンの供給方法は四塩化チタニウム、有機エーテ
ル化合物、有機アルミニウム化合物を溶解した混合溶媒
に予め溶解させておくことが好ましいが、反応中連続的
に供給することもできる。

オレフィンの使用量は任意で、使用量が多くなるに従っ
て析出する三塩化チタニウム触媒成分の粒子径は小さく
なる。

オレフィンによる加圧下での析出も可能であるが、０．
５気圧以上での析出では特に顕著な効果がない。

以上の操作によって平均粒径が１０〜５００μの間の任
意の大きさで均一性に富んだ粒径を有する真球状の新期
な三塩化チタニウム触媒成分は通常の方法、すなわち炭
化水素溶媒あるいはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒で充
分に洗浄したのちスラリー状あるいはｔ過、乾燥させた
乾燥物として保存することができる。

本発明法の特徴は三塩化チタニウム触媒成分の平均粒径
が１００μ以上の比較的大粒径のものを安定して生産で
きるところにある。

すなわち本発明者等が前に出願した特開昭５４−９００
９４、特願昭５３−７６１６８では、三塩化チタニウム
触媒成分製造条件のわずから変動で目的としている平均
粒径のものを得ることができない場合があるのに比較し
て、本発明法では製造条件の多少の変動によっても目的
としている平均粒径のものを得ることができるところに
ある。

以上の様にして製造した三塩化チタニウム触媒成分は一
般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ （式中Ｒはアルキル基、Ｘはハ
ロゲン原子を表わし、ｎは０ ＜ ｎ≦３の実数である
）で表わされる有機アルミニウム化合物と組合せてα−
オレフィン類の重合触媒成分として使用される。

有機アルミニウム化合物としてはトリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、トリイソブチルアルミニウム、ジインブチルアルミ
ニウムクロライド等が例示できる。

三塩化チタニウム触媒成分と有機アルミニウム化合物の
量比は広い範囲で選ぶことができ当業者が任意に定める
ことができるが、通常はモル比が１：１〜２０の間が適
切である。

更にα−オレフィン重合法を実施するにあたり、該触媒
系に一般に使用されている電子供与体を組合せることも
でキル。

重合方法としてはベンゼン、トルエン、キシレン等ノ芳
香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサンオクタン等の脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式
炭化水素等の不活性炭化水素を溶媒とする懸濁重合、液
化モノマーを溶媒とする液相重合法、あるいはモノマー
が気相で存在する気相重合法で実施されうる。

重合形式としては連続式および回分式が実施回能である
。

重合温度は３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃
、重合気圧は大気圧〜１００気圧、好ましくは大気圧〜
５０気圧で実施することが望ましい。

本発明で得られる三塩化チタニウム触媒成分を用いた触
媒系で単独重合または共重合させるα−オレフィンとし
てはエチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペ
ンテン−１等があり、重合体の分子量調整は水素あるい
はジエチル亜鉛を用いる等公知の方法によることができ
る。

該三塩化チタニウム触媒成分を用いてα−オレフィンを
重合した場合その重合活性は極めて高く、得られる重合
体の立体規則性および嵩密度も高い。

三塩化チタニウム触媒成分の粒度調整によっては直径が
０．５〜１５ｍｍの均一性に富んだ粒径を有する重合体
を得ることができ、重合体は透明性のあるはＸ真球状で
流動性が良く、大粒径重合体にもか又わらず脱灰性も良
好である。

以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの
実施例で制限されるものではない。

なお実施例、比較例で使用する記号は下記のものを示す
ものとする。

ａ；単位時間（ｈｒ）、単位圧力（ａｔｍ）で触媒成分
１ ｆ？ （？−ｃａｔ ）あたりに生成した重合体の
１数（ｆ！ｐｐ）（Ｐ ｐｐ／ｙ−ｃａｔ、ｈｒ−ａ
ｔｍ）ｐ；触媒成分１１あたりに生成した重合体の１数
（？ ｐｐ／？−ｃａｔ ） Ｄｃ ：顕微鏡で５０個の粒子の直径を測定し、その測
定値を平均した三塩化チタニウム触媒成分および重合体
各校子の平均粒子径〔μ〕 ρ； ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９５−６９Ａ法またはＢ法で
測定した生成固形重合体の嵩密度（？／ｍｃＪＤｐ；Ｘ
＝ｌ数確率分布式における生成重合体の幾何平均値ｃμ
〕 実施例 １ 攪拌機を備えた５００ｒＩＬ１３四ツロフラスコの内部
を乾燥窒素で置換し、ハロゲン化芳香族炭化水素として
モノクロルベンゼンを１１．８容量％混合したところの
モノクロルベンゼン−ｎ−ヘキサン系混合溶媒１７０Ｔ
Ｌｌを該フラスコ導入後、更に四塩化チタニウム２４．
２ｍｌを添加した。

該混合溶媒液を２０〜２３℃に保持して攪拌下、ジ−ｎ
−ブチルエーテル５０．６ｍｇを１０分間にわたって滴
下したのち、更にモノクロルベンゼン６０ｍＡ’にジエ
チルアルミニウムクロライド１８．８ｒＩｌｌを溶解し
た溶液を４０分間にわたって滴下し、その後該混合液を
９０分間で６０℃まで昇温した。

６０℃になった時点で加熱を止めると同時に２０℃まで
冷却し、更に２５．３１ｄのジ−ｎ−ブチルエーテル、
９ａの四塩化チタニウムを添加し充分に攪拌混合した。

その後該混合溶液を加熱し９０分間で７８℃まで昇温し
、その温度に４０分間保持した。

その後乾燥窒素雰囲気中で析出物を１過し、Ｐ塊をｎ
−ヘキサン１５０ｒｒＬｌで５回洗浄した。

洗浄後ｐ塊を室温下減圧乾燥した結果平均粒径３５０μ
の均一性に富んだ粒径を有する三塩化チタニウム触媒成
分４１１を得た。

得られた三塩化チタニウム触媒成分を分析した結果２５
．５重量％のＴｉ１６０．２重量％のＣ１，０，２３重
量％のＡＩ 、９．５重量％のジ−ｎ−ブチルエーテル
を含有していることが認められた、又該触媒成分の比表
面積をＢＥＴ法で測定した結果８７ｍ７／Ｓ’であった
。

〈重合法〉 水分を充分に除去して乾燥した内容積１１の桟付重合フ
ラスコの内部を乾燥窒素で置換し、ｎ−へブタ７４００
ｍ１ｌ該三塩化チタニウム触媒成分１１０■、ジエチル
アルミニウムクロライド１，６ｍｍｏｌを仕込んだ。

次に重合用フラスコ内部の窒素をプロピレンで置換し、
プロピレンガスで内圧を２ｋｇ／ｃｒｒｆＧに保持しつ
つ７０℃で２．５時間プロピレンの重合を行なった。

重合終了後攪拌とプロピレンの導入を止め、未反応プロ
ピレンをパージしたのち、混合比が３：ｌであるメタノ
ール−イソプロパツール混合アルコール１００ｒＩｌＥ
を装入して触媒を分解した。

１過によって生成した固形重合体を取り出し、洗浄、乾
燥して６１．９５’のポリプロピレンを得た。

一方を液についてはそれを蒸発乾固して重合溶媒中に溶
解していたポリプロピレン１．５１を回収した。

この結果は表−１に記した。実施例 ２ 実施例１の方法にそって、一時冷却の操作を２回行い該
各一時冷却時にジ−ｎ−ブチルエーテルを１２．７ｍｌ
、四塩化チタニウムを４．５ｍｌづつ添加したことを除
いては、実施例１と全く同様にして三塩化チタニウム触
媒成分を調製すると工もに、プロピレンの重合を行なっ
た。

その結果は表−１に記した。

実施例 ３ 実施例１の方法にそって、一時冷却の操作を３回行い該
各一時冷却時にジ−ｎ−ブチルエーテルを８．４ ｍｌ
！、四塩化チタニウム３ｍ１３づつ添加したことを除い
ては実施例１と全く同様にして三塩化チタニウム触媒成
分を調製すると工もにプロピレンの重合を行なった。

その結果は表−１に記した。実施例 ４ 実施例１の方法にそって、一時冷却の操作を４回行い該
各一時冷却時にジ−ｎ−ブチルエーテルを６．３ｒｒＬ
Ｅ、四塩化チタニウム２．５ｒｒＬｌづＳを添加したこ
とを除いては実施例１と全く同様にして三塩化チタニウ
ム触媒成分を調製すると工もに、プロピレンの重合を行
なった。

その結果は表−１に記した。

実施例 ５ 窒素雰囲気中をプロピレン雰囲気中にかえたこと以外は
実施例１と全く同様にして三塩化チタニウム触媒成分を
調製しプロピレンを重合した。

その結果は表−１に記した。

実施例 ６〜１７ 混合溶媒の種類、混合比及び使用量、ジーｎ −ブチル
エーテルの使用量ジエチルアルミニウムクロライド稀釈
モノクロルベンゼンの使用量を表−２に示した条件とし
たこと以外は実施例１と全く同様にして三塩化チタニウ
ム触媒成分を調製するとＳもに、プロピレンの重合を行
なった。

結果は表 ２に記した。

比較例 １ 混合溶媒の代りにｎ−ヘキサン１７０ｒＩ′Ｌｌを使用
したこと以外は実施例１と全く同様にして三塩化チタニ
ウム触媒成分を調製したところ昇温中析出物が固化しプ
ロピレン重合用触媒成分としての使用は不可能であった
。

比較例 ２ 混合溶媒の代りにモノクロルベンゼン１７０Ｉ７１１を
使用したこと以外は実施例１と全く同様にして三塩化チ
タニウム触媒成分を調製し、グラスフィルターを用いて
１過したところ析出三塩化チタニウム触媒成分が全通し
た。

該析出物を顕微鏡観察したところ直径約１〜３μであっ
た。

実施例 １８〜２１ 有機エーテル化合物又は有機アルミニウム化合物を表−
３に示した条件としたこと以外は実施例１と全く同様に
して三塩化チタニウム触媒成分を調製すると匁もに、プ
ロピレンの重合を行なった。

結果は表−３に記した。

実施例 ２２ 攪拌機を備えた５００ｍ１四ツ目フラスコの内部を乾燥
窒素で置換し、・・ロゲン化芳香族炭化水素としてモノ
クロルベンゼンを１１．８容量％混合したところのモノ
クロルベンゼン−ｎ−ヘキサン系混合溶媒１７０ｍ７を
該フラスコへ導入後、更に四塩化チタニウム２４．２１
ｒＬｌを添加した。

該混合溶液を２０〜２３℃に保持して攪拌下、ジ−ｎ−
ブチルエーテル５０．６ｍｌを１０分間にわたって滴下
したのち、更にモノクロルベンゼン６０７７１１にジエ
チルアルミニウムクロライド１８．８ｒＩｌｌを溶解し
た溶液を４０分間にわたって滴下し、その後練混合液を
１分間に約０．３°Ｃ昇温するように加熱した。

６０℃になった時点で更に６．７ ｍｌのジ−ｎ−ブチ
ルエーテルを添加し充分に攪拌混合した。

その後も該混合溶液の加熱を続け７８℃まで昇温し、そ
の温度に４０分間保持した。

その後乾燥窒素雰囲気中で析出物をｔ過し、を塊をｎ−
／・キサン１５０ｒｒＬｌで５回洗浄した。

得られた三塩化チタニウム触媒成分を用い、実施例１０
重合法と全（同様にしてプロピレンを重合した。

以下の結果が得られた。Ｄａ ＝３６０．ａ＝７．３．
１．Ｉ＝９２．３、Ｄｐ＝２５００、ｐ＝０．４３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四塩化チタニウムと有機エーテル化合物と有機アル
   ミニウム化合物を溶媒中に溶解した溶液から三塩化チタ
   ニウム触媒成分を析出せしめるに当り、オレフィンの存
   在下又は不存在下上記溶媒として飽和脂肪族炭化水素お
   よび／または脂環式炭化水素と混合溶媒中３容量％以上
   ２０容量％未満共存せしめたハロゲン化芳香族炭化水素
   とからなる混合溶媒を使用し、有機アルミニウム化合物
   と四塩化チタニウム及び有機エーテル化合物を５５℃以
   下の溶媒温度で添加した後、該溶媒温度を１０分〜２４
   時間にわたり４５〜１５０℃に昇温し、かつこの昇温中
   にさらに有機エーテル化合物および／または四塩化チタ
   ニウムを添加することにより平均粒径１０〜５００μの
   三塩化チタニウム触媒成分を析出させることを特徴とす
   るα−オレフィン重合用三塩化チタニウム触媒成分の製
   法。 ２ オレフィンが炭素数６以下の脂肪族不飽和炭化水素
   である特許請求の範囲第１項記載のα−オレフィン重合
   用三塩化チタニウム触媒成分の製法。 ３ ハロゲン化芳香族炭化水素が塩素化芳香族炭化水素
   および／または臭素化芳香族炭化水素である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の三塩化チタニウム触媒成
   分の製法。 ４ 有機アルミニウム化合物が一般式 ＡｌＲｎＸ３ ｎ （式中Ｒは炭素数１〜１０個の
   アルキル基、Ｘはハロゲン原子または水素原子を表わし
   、ｎはＯ＜ ｎ≦３の実数である）で表わされる化合物
   である特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
   １項記載の三塩化チタニウム触媒成分の製法。 ５ 有機エーテル化合物が一般式ＲＯＲ’ （炭素数が
   ５以上の有機エーテル化合物で式中Ｒ，Ｒ’は同一また
   は相違なるアルキル基を示し、Ｒ，Ｒ’の少くても一方
   の炭素数が５以下）で表わされる化合物である特許請求
   の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の三塩
   化チタニウム触媒成分の製法。 ６ 混合溶媒中に溶解される各成分として四塩化チタニ
   ウムが該混合溶媒１１に刻して７モル以下、有機エーテ
   ル化合物が四塩化チタニウム１モルに対して０．８〜３
   モル、かつ有機アルミニウム化合物が四塩化チタニウム
   に対して０．３〜１．８当量である特許請求の範囲第１
   項から第５項までのいずれか１項記載の三塩化チタニウ
   ム触媒成分の製法。 Ｉ 昇温中に添加する有機エーテル化合物が混合溶媒中
   の四塩化チタニウム１モルに対して４モル以下である特
   許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載
   の三塩化チタニウム触媒成分の製法。 ８ 昇温中に添加する四塩化チタニウムが溶媒中の四塩
   化チタニウム１モルに刻して０．０１モル以上である特
   許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載
   の三塩化チタニウム触媒成分の製法。 ９ 昇温中に添加される有機エーテル化合物および／ま
   たは四塩化チタニウムは４５〜８０℃の温度範囲の時に
   加えられる特許請求の範囲第１項から第８項までのいず
   れか１項記載の三塩化チタニウム触媒成分の製法。 １０ 昇温中に添加される有機エーテル化合物および
   ／または四塩化チタニウムは、昇温中に一時冷却を行う
   場合にはこの一時冷却時に加えられる特許請求の範囲第
   １項から第９項までのいずれか１項記載の三塩化チタニ
   ウム触媒成分の製法。