KR830000636B1 - 삼염화 티타늄 촉매성분의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 고도로 입체규칙성을 갖는 α-올레핀 중합체를 유리하게 제조하는 데에 높은 활성을 갖는 삼염화 티타늄 촉매 성분에 관한 것이다. 더 상세하게는 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 그결정성 중합체를 유리하게 제조하는 α-올레핀의 단독 중합(homopolymerization) 또는 공중합(Copolymerization)에 사용하는 촉매성분의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 상세히 설명하면 사염화티타늄과 유기 에테르 화합물과 일반식 AIRnX3-n(여기서 R은 탄소수 1내지 10개의 알킬기이고 X는 할로겐원자 또는 수소원자를 나타내고 n은0＜n
3의 실수 이다)로 나타내는 유기 알루미늄 화합물로 용해시킨 포화지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소 용액으로부터 삼염화 티타늄 촉매 성분을 석출하는데 있어서 할로겐화 방향족 탄화수소의 공존하에 유기 알루미늄 화합물 55℃이하의 용매온도에서 첨가한후 이용 매온도를 10분 내지 24시간 걸쳐 45내지 150℃에 승온시키므로써 평입경 10내지 1000μ의 삼염화 티타늄 촉매 성분을 석출시키는 α-올레핀 중합용 삼염화 티타늄 촉매성균분에 관한것으로 이 삼염화 티타늄 촉매성분과 유기 알루미늄 화합물로부터 이루어진 촉매계의 존재하에서 α-올레핀을 단독중합 또는 공중합시킨다.
본 발명의 특별히 중요한 특징은 석출된 삼염화 티타늄 촉매성분의 평균입경을 10내지 1000μ 사이의 넓은 범위내에서 조정이 가능하며 또한 균일성이 높은 입자직경을 갖는 높은 활성인 α-올레핀 중합용 삼염화 티타늄 촉매성분인 것과 이 촉매성분과 유기 알루미늄 화합물을 조합한 촉매를 사용하여 α-올레핀을 단독 중합 또는 공중합을 행한 경우는 매우 균일한 직경을 갖는 중합체를 제조 할 수가 있으며 통상 필요로 되는 올레핀 중합체 제조과정에 있어서 탈회(脫灰), 세정공정을 생략 또는 간략할 수가 있으며 또 페렛(pellet)화 공정을 생략할수 있다.
현재 α-올레핀 중합용 촉매성분으로 요구되는 조건은 생성된 중합체로부터 촉매잔사, 비입체 규칙성 중합체를 제거하기 위한 탈회, 세정공정을 생략할 수 있는 정도까지 높은 중합성을 가지며, 또한 입체규칙성 중합체의 생성율이 높은 것은 물론 촉매성분 및 생성중합체가 적당한 입자직경을 가지며, 동시에 입자크기에 균일성이 있는 것이 필요로 되고 있다. 그 이유로서는 예를들면 종래 기술로 분말상으로 얻어진 촉매성분 및 중합체 생성은 입자크기가 불균일하여 분리, 건조, 운반등의 취급이 곤란하므로 운전상 난점의 원인이 되어 공업생산성을 저하시켰다. 또한 이와같은 목적의 촉매성분은 α-올레핀의 제조에서 펠렛트 공정을 생략되는 것이 요구되었다. 종래 기술로 제조된 심염화 티타늄 촉매성분을 사용한α-올레핀 중합체 제조 시설에 있어서는 중합공정에서 얻어진 분말상 중합체를 건조 시킨후, 이중 합체를 용융, 혼련(混練:Kneading), 압출 성형시켜 펠렛트 화합물로 변형하여 제품 중합체로서 성형 가공 분야에 제공하는 것이 실정이며, α-올레핀 중합체 제조 시설에서 펠렛트화 공정에 요하는 설비비는 매우 크며 동시에 에너지의 소비량도 매우 컸다. 만일 중합공정에 있어서 미립 중합체는 완전히 함유하지 않아도 적당한 크기이 균일성이 좋은 입자직경을 갖는 중합체를 제조할 수 있는 촉매성분을 얻는 것이 가능하다면 중합체 제조실 시설의 운전 효율을 높일뿐만 아니라 생성 중합체를 펠렛트하는 어려운 공정이 붙필요하게 되고 동시에 커다란 설비비 및 에너지도 필요로 하지 않게되고 중합체 제조과정의 합리화에 기대가 크므로 이러한 이상적 촉매성분의 개발이 강력히 요구되어왔다.
종래에는 α-올레핀을 중합할때에는 지글러 나타 촉매가 일반적으로 사용되어 왔으며 그 대표적 예로는 δ형 삼염화 티타늄, 염화 알루미늄 공정체(共晶體:eutectic mixture) (이하 이것을 δ형 공정체라 한다)와 유기 알루미늄 화합물을 조합시키는 촉매계를 들수 있다. δ형 공정체는 4염화 티타늄을 염화 알루미늄 존재하 알루미늄 분말로 환원하여 얻은 δ형 삼염화 티타늄 염화 알루미늄 공정체(共晶體;이하 이것을 γ형 공정체라 한다)을 볼밀, 진동밀 등을 사용하는 공지의 방법으로 분쇄 활성화시켜 제조한다. 그러나 δ형 공정체를 α-올레핀의 중합 촉매성분으로 사용한 경우 중합활성 및 입체 규칙성 중합체의 생성율이 낮고 만족할만한 것은 아니다. 현재는 이것을 개선한 δ형 공정체의 개량된 방법이 여러가지 제안되어 있으며, 예를들면 γ형 공정체 또는 δ형 공정체를, (1) 전자 공여성 화합물 등의 개질제와 공-분쇄(colpulverizing) 또는 반응시키는 방법 (2) 붙활성 탄화수소 용매에서 세정하는 방법 (3) 가열처리를 하는 방법등을 들수 있다. 이러한 방법으로 개량 또는 변성시키므로서 촉매성분의 중합활성 및 입체 규칙성 중합체의 생성물을 어는 정도 개선시킬 수는 있지만 촉매성분의 입자 직경을 제어하는 것이 전혀 불가능 할뿐만 아니라 생성 중합체에 대하여 탈회, 세정공정을 생략하는 것이라는 목표에는 요원하였다.
또 최근에는 중합활성이 높을 뿐만 아니라 입체규칙성 중합체의 생성율도 높은 촉매 성분이 개발되었다. 예를 들면 (1)사염화 티타늄을 저온화 유기 알루미늄으로 환원하여 β형 삼염화 티타늄 염화 알루미늄 공정체(共晶體) (이하 이것을 β형 공정체라 한다)를 합성하고 (2)이 β형 공정체를 착화제 (錯化劑)로 처리하여 β형 공정체중의 알루미늄 성분의 일부를 제거하고(3)그후 사염화 티타늄 중에서 가열 처리하여 흑자색의 δ형 공정체를 얻는 방법이다(일본 특허 공개소 43-34478호 공보). 이 제조법에 따라 제조된 촉매성분은 전기의 분쇄처리에 의해 얻어진 δ형 공정체(共晶體)의 촉매성분에 비교하여, 수배의 중합 활성을 갖는 우수한 촉매성분이다. 그렇지만 이 촉매성분 제조법의 결점은 (1)제조에 장시간을 요하는것과 (2)다량의 촉매성분 세정액을 요하는 것과(3)티타늄 이온과 알루미늄 이온을 함유하는 다량의 페액이 생기며(4)따라서 다량의 중화제를 요하므로 환경 오염 방지 및 촉매회수에 굉장한 에너지를 필요한 것 등으로 따라서 촉매 제조 비용이 매우 비싸게된다.
그래서 이들 결점을 개선한 촉매성분 제조법으로서 (1)사염화 티타늄을 유기 에테르 화합물의 존재하에 일반식 AIRnX3-n(식중 R은 탄소수 1내지 10개의 알킬기이고 X는 할로겐원자 나타내고 n은0＜n
3의 실수)로 나타내는 유기 알루미늄 화합물로 처리하여 얻어진 액상물을 150℃이하의 온도에서 루이스산등의 유리화제(遊離化劑)와 접촉된 미세 분말상의 3염화 티타늄 촉매성분을 석출시키는 방법(일본 특허 공개 51-16298호 공보 및 일본특허공개소 51-76196호 공보), (2)상기(1)법에서 유리화제를 사용하지 않은 개량법(일본특허공개소 52-47594호 공보), (3)상기(1)법에서 결정핵을 사용하여 삼염화 티타늄 촉매성분을 석출시키는 방법(일본특허공개소 51-94496호 공보), (4)상기(1)법에서 조작온도를 변화시켜 삼염화 티타늄 촉매성분을 석출시키는 방법(일본특허공개소 51-90998호 공보)등이 제안되었다. 이들 촉매성분 제조법은 사용한 용량이 적고 동시에 폐액양도 적으나 다음과 같은 결점이 있다. 즉 생성하는 삼염화 티타늄 촉매성분의 평균 입자직경은 최대로 약 30μ이고 보통은 단지 수μ정도의 극히 미세한 입자이므로 벌크밀도(bulk density) 또한 작기 때문에 취급하기가 곤란한 것과 또 이 촉매성분을 사용하여 α-올레핀을 중합한 경우 생성중합체의 입자직경 및 벌크밀도가 적고 또한 입체 규칙성 중합체의 생성율이 적은점이다.
이상과 같이 종래 기술로 제조된 α-올레핀 중합용 촉매성분은 그 촉매성분의 여러가지의 특성 및 그촉매성분의 존재하에서 중합된 올레핀 중합체의 특성이 만족할 수 없기 때문에 더우기 일층 개량, 개선된 것이 요구되었다.
본 발명자등은 중합활성, 입체규칙성 중합체의 생성율이 높고 동시에 그의 입자직경을 자유로 제어하는 것이 가능하고 따라서 올레핀 중합체의 입자직경도 자유로 제어할 수 있는 삼염화 티타늄 촉매성분의 제조법에 대하여 이의 연구의 결과 본 발명을 완성한 것이다.
즉 본 발명은 사염화 티타늄과 유기 에테르 화합물과 일반식 AIRnX3-n(식중 R은 탄소수 1내지 10개의 알킬기, X는 할토겐원자 또는 수소원자를 나타내고 n은0＜n
3의 실수임)을 나타내는 유기 알루미늄 화합물을 용해한 포화지방족 탄화수소 및 지환식 탄화수소 용액으로부터 3염화 티타늄 촉매성분을 석출함에 있어서 할로겐화 방향족 탄화수소의 공존하에서 유기 알루미늄 화합물을 55℃이하의 용매온도에서 첨가한후 이 용매온도를 10분 내지 24시간에 걸쳐 45내지 150분에 승온시키므로써 평균입자 직경 10내지 1000μ의 삼염화 티타늄 촉매성분을 석출시키는 것을 특징으로 하고 그 평균 입자직경을 10내지 1000μ사이의 임의의 넓은 입자크기 조정이 가능하고 더욱 균일성이 풍부한 입자직경을 가지며 높은 활성으로 입체 규칙성 중합체 생성율이 높은 α-올레핀 중합용의 삼염화티타늄 촉매성분 및 촉매성분 존재하에서 α-올레핀을 중합하여 균일성이 풍부한 입자직경을갖는 높은 입체규칙성의 중합체를 제조하는 α-올테핀의 단독중합 및 공중합법을 제공하는데 있다.
본 발명에 있어서 사염화 티타늄과 유기 에테르 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 용해하는 용매로서는 포화 지방족 탄화수소 및 (또는)지환식 탄화수소에 할로겐화 방향족 탄화수소를 존재시키는 것이 필수이며 그것에 의해 처음으로 시작된 삼염화 티타늄 촉매성분의 입자직경을 임의로 조정하는 것이 가능하게된다. 이것에 한편 할로겐화 방향족 탄화수소를 혼합하지 않고 포화 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소용매만 또는 할로겐화 방향족 탄화수소만의 용매를 사용한 경우는 초미립(超微粒)의 삼염화 티타늄 촉매성분이 생성하여 본 발명의 목적 효과가 달성되지 않는 동시에 α-올레핀 중합용의 촉매성분으로서 사용하는 것은 곤란하다.
이 사실은 종래 기술로부터 전혀 예상할 수 없었던 경탄할만한 현상이며 본 발명의 공업적 의의는 절대적이다. 즉 본 발명으로 제조된 삼염화 티타늄 촉매성분은 높은 중합활성을 가지며 고도의 입체 규칙성중합체 생성율을 갖기 때문에 탈회(脫灰), 세정공정을 생략 또는 간략화 할수 있는것과 제조된 삼염화티타늄 촉매성분 및 생성 중합체는 균일성이 풍부한 입자직경을 가지며 더우기 적당한 크기의 입자직경으로 조정할 수 있기 때문에 어떠한 종류의 공장설비에 대하여서도 유동성등의 특징을 최적상태로 개선될수 있다. 더우기 본 발명의 특별히 큰 공업적 의의를 생성 중합체의 입자직경을 임의로 조정할 수 있기 때문에 펠렛트화 공정을 생략을 가능하게 할 수 있다
이하에 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 사용된 할로겐화 방향족 탄화수소의 할로겐으로는 염소, 브롬, 요소, 붙소가 유용하며, 할로겐화 방향족 탄화수소로 염소화방향족 탄화수소, 브롬화방향족 탄화수소로 예를들면 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 클로로크실렌, 클로로에틸벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 디클로로크실렌, 트리클로로벤젠, 트리클로로톨루엔, 클로로브로모-벤젠등의 염소화 방향족 탄화수소, 브로모-벤젠, 브로모-톨루엔, 브로모 크실렌, 브로모-에틸벤젠, 디브로모-벤젠, 디브로모-톨루엔, 디브로모-크실텐, 트리브로모-벤젠, 트리브로모-톨루엔 등의 브롬화방향족 탄화수소이며 이중에서 특히 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 클로로크실렌, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 디클로로크실렌, 브로모벤젠, 브로모톨루엔, 브로모크실렌, 디브로모벤젠, 디브로모톨루엔, 디브로모크실렌 등의 염소화 및 브롬화 방향족 탄화수소가 유효하다.
포화지방족 탄화수소로서는 비점이 65℃이상 특히 비점이 80℃ 이상인 화합물이 바람직하며 예를들면 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸을 들수 있다. 한편 지환족 탄화수소로서는 65℃이상의 비점을 갖는 것이 바람직하며, 예를들면 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 메틸사이클로헥산등을 들수 있다.
생산되는 삼염화-티타늄 촉매성분의 입자직경이 하나의 조정법으로는 포화지방족 탄화수소 및 지환식 탄화수소로 할로겐화-방향족 탄화수소를 존재시킨 경우의 용매(이하 이것을 혼합용 매라 한다.) 중의 할로겐화 방향족 탄화수소의 농도에 따라 자유로 제어할 수 있다. 또 할로겐화 방형족 탄화수소의 존재하에 삼염화 티타늄 촉매 성분을 석출시킬때에는 이혼합용매의 온도를 45℃ 이상 상세히는 45℃ 내지 150℃ 바람직하기로는 65내지 120℃, 특히 바람직하기로는 75℃ 내지 110℃에서 10분 내지 24시간, 바람직하기로는 30분 내지 12시간, 특별히 바람직하기로는 1시간 내지 8시간에 걸쳐 승온하는 것이 필요하다, 혼합용매중의 할로겐화 방향족 탄화수소의 농도는 20 내지 70 용량 바람직하기로는 25 내지 65 용량 특히 바람직하기로는 30 내지 60용량인 것이 바람직하다. 이 농도범위에서 할로겐화 방형족 탄화수소의 농도가 증가함에 따라 생성하는 삼염화 티타늄 촉매성분의 입자직경은 적게되고, 역으로 할로겐화 방향족 탄화수소의 농도가 감소함에 따라 이 입자직경은 크게 된다. 예를들면 20 용량 미만에는 생성되는 삼염화 티타늄 촉매성분의 입자직경이 균일하지 못하며 더우기 중합활성 및 생성중합체에 입체규칙성이 극히 나쁘게 된다. 한편 70용량을 초과하는 촉매성분의 입자직경이 극히 작게되고 생성되는 삼염화티타늄 촉매성분을 여과, 세정하기가 곤란하게 되며 촉매 성분의 생산성을 낮게하는 원인이 된다.
사염화 티타늄은 혼합용매 1l에 대하여 5몰 이하, 바람직하기로는 2몰 이하, 특히 바람직하기로는 1.5몰 이하인 것이 바람직하다. 한편 하한치(下限値)에 대하여는 특히 한정된 것은 아니나 삼염화티타늄 촉매성분의 생산성의 관점으로부터 0.01몰 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 유기에테르 화합물로는 일반식 ROR' (식중 R, R'는 적어도 한쪽의 탄화수가 5개이하의 동일 또는 상이한 알킬기를 나타냄)로 표시되는 화합물이 유용하며, 그예로 디-n-아밀에테르, 디-n-부틸에테르, 디-n-프로필에테르, n-아밀-n-부틸에테르, n-아밀이소부틸에테르, n-부틸-n-프로필에테르, n-부틸이소아밀에테르, n-프로필-n-헥실에테르, n-프로필-n-옥틸에테르등을 들수가 있으며, 이중에서도 디-n-부틸에테르가 가장 적합하다. 유기 에테르 화합물의 사용량은 사염화 티타늄 1몰에 대하여 0.8 내지 3몰, 바람직하기로는 1.0 내지 2.5몰을 사용하는 것이 좋다.
사염화 티타늄 1몰에 대하여 0.8몰미만의 유기 에테르 화합물을 사용한 경우에는 생성하는 삼영화 티타늄 촉매 성분의 중합활성 및 입체규칙성 중합체의 생성율이 저하하고 역으로 3몰을 초과하여 사용하면 촉매성분의 수율이 저하하며 중합활성 및 입체규칙성 중합체의 생성율도 저하된다.
더우기 본 발명에 사용된 유기 알루미늄 화합물로서는 일반식 AIRnX3-n(식중 R은 탄소수 1내지 10개의 알킬기, X는 할로겐원자 또는 수소원자를 나타내고 n은0＜n
3의 실수를 나타냄)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이 유용하며 예를들면 n이 3인 화합물로서는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, n-트리프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-벤질알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄등을 들수가있으며 X가 수소원자인 화합물로서는 디메틸 알루미늄 하이드라이드, 메틸 알루미늄 디하이드라이드, 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 에틸 알루미늄 디하이드라이드, 디-n-부틸 알루미늄 하이드라이드, n-부틸 알루미늄 디하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 이소부틸 알루미늄 디하이드라이드, 디-n-펜틸 알루미늄 하이드라이드, 디-n-헥실 알루미늄 하이드라이드, 디이소헥실 알루미늄 하이드라이드, 디-n-옥틸 알루미늄 하이드라이드 등을 들수 있다. 또 X가 할로겐원자인 경우의 화합물을 염화물로 예시하면 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필 알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸 알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 디-n-펜틸 알루미늄 클로다이드, 디-n-헥실 알루미늄 클로라이드, 디이소헥실 알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸 알루미늄 클로라이드, 메틸 알루미늄 세스퀴-클로라이드(methyl aluminum sesqui-choride), 에틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드, n-프로필알루미늄 세스퀴 클로라이드, n-부틸 알루미늄 디클로라이드, 이소부틸 알루미늄 디클로라이드, n-헥실 알루미늄 디클로라이드, 이소헥실 알루미늄 디클로라이드 등을 들수 있다. 유기 알루미늄 화합물은 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소 및 본 발명의 혼합 용매를 조정할때에 사용하는 할로겐화 방향족 탄화수소, 포화지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 또는 그들 혼합물로 적당한 정도로 희석하여도 된다. 여기서 사용하는 유기 알루미늄 화합물은 4가의 티타늄을 3가의 티타늄으로 환원하기 위하여 환원제로 사용될 수 있으며 원래 4가의 티타늄에 대하여 당량첨가하면 필요 충분하지만 할로겐화 방향족 탄화수소 존재하에서는 유기 알루미늄 화합물의 첨가량도 석출하는 삼염화 티타늄 촉매성분의 입자직경에 상관관계가 있다. 이 양자관계로부터 첨가하는 유기 알루미늄 화합물의 첨가량은 4염화 티타늄에 대하여 0.3내지 1.8당량 사용하는 것이 바람직하다. 0.3당량 미만으로는 석출하는 삼염화티타늄 촉매 성분의 수율 저하가 현저하고, 역으로 1.8당량을 초과하면 중합 활성 및 입체규칙성 중합체의 생성율이 저하한다. 또 이범위에서는 유기 알루미늄 화합물의 첨가량이 증가함에 따라 촉매성분의 입자직경은 감소하게 된다.
삼염화 티타늄 촉매성분의 입자직경의 다른 조제법으로는 유기에테르 화합물/사염화티타늄/유기 알루미늄 화합물의 조성을 조정하므로서 제어할 수 있지만 이 현상도 할로겐화 방향족 탄화수소를 존재시키는것이 필수이며 이렇게 얻어진 삼염화 티타늄 촉매 성분의 입자직경을 임의로 조정하는 것이 가능하게 된다. 예를들면 유기 에테르 화합물과 사염화 티탄늄의 농도를 일정하게한 경우 유기 알루미늄 화합물의 농도가 증가될수록 촉매성분의 입자직경은 적어지게 된다.
다음에 본 발명에 있어서 삼염화티타늄 촉매성분의 제조순서의 일예를 아래에 나타낸다. 사염화티타늄과 유기 에테르화합물을 각각 별도로 또는 착화합물의 형태로 혼합용 매에 용매한후 유기 알루미늄 화합물을 첨가한다. 유기 알루미늄 화합물을 첨가할때는 이 혼합용 매의 온도를 55℃ 이하 바람직하기로는 50℃이하, 특히 바람직하기로는 45℃ 이하에서 할 필요가 있다. 즉 55℃를 초과하는 온도에서 유기 알루미늄 화합물을 첨가하면 사염화티타늄이 곧 환원되기 때문에 미립자상의 삼염화티타늄 촉매성분이 석출하여 입자크기 조정이 곤란하게되고 동시에 이 촉매성분의 여과, 세정도 곤란하게되어 생산성을 저하시키는 원인이 된다.
유기 알루미늄 화합물의 첨가후 이 혼합용매의 온도를 45℃ 내지 150℃, 바람직하기로는 65내지120℃, 특히 바람직하기로는 75내지 110℃까지 승온한다. 승온에 요하는 시간은 승온전과 승온후의 온도차에도 관계하나 10분 내지 24시간, 바람직하기로는 30분 내지 12시간, 특히 바람직하기로는 1시간 내지 8시간이 걸쳐 승온하는 것이 필요하다. 이 조작은 사염화티타늄을 유기 알루미늄 화합물로 환원하여 균일성이 풍부한 입자직경을 갖는 삼염화티타늄 촉매성분을 석출하기위한 공정이며, 유기 알루미늄 화합물 첨가시의 온도로부터 급격히 예를들면 10분 미만의 단시간에서 승온하면 석출하는 삼염화티타늄 촉매성분의 입자직경이 균일하지 못하게 되고, 반대로 장시간, 예를들면 24시간을 초과하는 승온시간에서는 특히 현저한 효과는 없다. 한편 45℃ 미만에서는 환원반응의 속도가 완만하기 때문에 생산성이 나쁘고 반대로 상한온도는 사용한 포화지방족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소 또는 할로겐화 방향족 탄화수소중 가장 낮은 비점을 갖는 화합물의 비점이하에서 행하는 것 이 요구되며, 150℃이하에서 수행하는 것이 보통이다.
승온후는 환원반응을 완결시키기 위해 특별히 한정된 것은 아니나 수분 내지 수십분간 유지하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 조작에 의해 평균입자직경이 10내지 1000μ사이의 임의의 크기로 균일성이 풍부한 입자직경을 갖는 새로운 삼염화티타늄 촉매성분을 얻을수 있다. 제조된 이 촉매성분은 통상의 방법, 즉 탄화수소 용매 또는 할로겐화 방향족 탄화수소 용매로 충분히 세정한후 슬러리상 또는 여과 건조시킨 건조물로 유지할 수 있다.
이상과 같이하여 제조된 삼염화티타늄 촉매성분은 일반식 AIRnX3-n(식중 R은 알킬기, X는 할로겐원자를 나타내고 n은0＜n
3의 실수임) 으로 나타내어지는 유기 알루미늄 화합물과 조합하여 α-올레핀류의 중합촉매계는 형성시킬수 있다. 유기 알루미늄 화합물로서는 트리에틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드등이 예로 들수 있다. 삼염화티타늄 촉매성분과 유기 알루미늄 화합물의 양의 비는 넓은 범위에서 선택될수 있으며 당업자가 임의로 정할 수 있으나 통상 몰비가 1:1내지 20의 사이가 적당하다. 더우기 본 발명의 α-올레핀 중합법을 실시함에 있어서, 이 촉매계에 일반으로 사용되는 전자공 여제를 조합할수도 있다.
중합방법으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소, 헵탄, 헥산, 옥탄등의 지방족 탄화수소, 사이클로헥산, 사이클로헵탄등의 지방족 탄화수소 기등의 불활성 탄화수소를 용매로 하는 현탁중합법, 액화모노머를 용매로 하는 액상 중합법 또는 모노머가 기상에 존재하는 기상중합법으로 실시된다. 중합형식으로는 연속식 및 회전식이 실시 가능하다. 중합온도는 30내지 1 0℃, 바람직하기로는 50내지 100℃, 중합압력은 대기압 내지 100기압, 바람직하기로는 대기압 내지 50기압에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매계에서 단독 중합 또는 공중합된 α-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐등이 있고 중합체의 분자량 조정은 수소 또는 디에틸 아연을 사용하는등 공지의 방법에 따를수 있다.
이 삼염화티타늄 촉매성분을 사용하여 본 발명의 중합법에 따라 α-올레핀을 중합한 경우 중합활성은 매우 높고 얻어진 중합체는 입체규칙성 및 벌크밀도도 높다. 삼염화티타늄 촉매성분의 입도 조정에 따라서는 직경이 0.5내지 15mm의 균일성이 풍부한 입자직경을 갖는 중합체를 얻을수 있으며 중합체는 거의 구상으로 유동성이 양호하고 큰 입자직경에도 불구하고 탈회성이 양호하다. 이하에 본 발명방법을 실시예로 설명하나 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또 실시예, 비교예로 사용하는 기호는 하기의 것을 표시한다.
a : 단위시간(hour), 단위압력(atm)으로 촉매성분g(g-cat)당 생성된 중합체의 g 수(g-pp)(g-pp/g-cat. hr. atm)
p : 촉매성분 1g당 생성된 중합체의 g수 〔g-pp/g-cat〕
dc, dp : 현미경으로 50개의 입자의 직경을 측정하고 그 측정치를 평균한 삼염화티타늄 촉매성분 및 중합체 각 입자의 평균입자 직경(μ)
p : ASTM-D-1895-69방법 A또는 B법으로 측정된 비등 n-헵탄 불용성 중합체의 벌크밀도〔g/ml〕
[실시예 1]
삼염화티타늄 촉매성분의 조제
고반기가 설치된 500ml의 4구 플라스크 내부를 건조질소로 치환하고, 할로겐화 방향족 탄화수소로 모노클로로벤젠을 33용량 혼합한 모노클로로 벤젠-n-헵탄게혼합용매 250ml를 플라스크에 넣은 후 다시 사염화티타늄 24.2ml(0.22몰, 0.88몰 TiCl4/l-혼합용매에 상응함)을 처리한다. 이 혼합용액을 23 내지 27℃에서 유지 교반하며 디-n-부틸에테르 55.6ml(0.33몰, 사염화티타늄에 대하여 디-n-부틸에테르의 몰비는 1.5에 상응함)을 10분간 걸쳐 적하한후 다시 디에틸 알루미늄 클로라이드 13.8ml(0.11몰 사염화티타늄에 대하여 티에틸 알루미늄 클로라이드의 첨가량은 1.0당량에 상응)을 모노클로로벤젠 50ml에 용해한 액을 40분간 걸쳐 첨가하고 그후 이 혼합액을 4시간에 95℃까지 등온한다. 승온함에 따라 삼염화티타늄 촉매성분이 석출하나 완전히 석출을 완료시키기 위하여 승온후 다시 95℃에서 30분간 유지시켰다. 그후 곧 건조 질소압중에서 석출물을 여과하고 여과케이크를 모노 클로로벤젠 100ml에서 2회 및 n-헵탄 200ml로 3회 세정한다. 세정후 여과케이크를 실온에서 감압건조한 결과 평균 입자직경 500μ의 균일성이 풍부한 입자직경을 갖는 삼염화티타늄 촉매성분 35g을 얻는다.
수득된 삼염화티타늄 촉매성분을 분석한결과 27.6 중량 %의 티타늄, 60.9 중량 %의 염소, 0.19 중량 %의 알루미늄, 8.4 중량 %의 디-n-부틸에테르를 함유하고 있는 것을 알았다. 또 이 촉매성분의 비표면적을 B.E.T법으로 측정한 결과 125m2/g이다.
종합방법
수분을 충분히 제거하여 건조한 내용적1l의 가지달린 중합용 플라스크의 내부를 건조 질소로 치환하고 n-헵탄 400ml, 이 삼염화티타늄 촉매성분 106.9mg, 디에틸 알루미늄 클로라이드 1.6m mol을 넣었다. 다음에 중합 플라스크 내부의 질소를 프로필렌으로 치환하고 진탕 교반하면서 70℃로 승온하고 프로필렌가스로 내압을 2kg/cm2으로 유지하면서 2.5시간 프로필렌 중합을 수행한다.
중합종료후 교반, 프로필렌을 넣는 것을 중지하고 미반응 프로필렌을 제거한후 혼합비가 3:1인 메탄올 이소프로판올의 혼합알콜 100ml를 넣어 촉매를 분해한다. 여과하여 생성중합체를 꺼내 세정, 건조하여 65.7g의 폴리프로필렌을 얻는다. 한편 여액은 증발 건조하여 중합용매중에 용해한 폴리프로필렌 1.4g을 회수한다. 그결과를 다음표1에 나타낸다.
[실시예 2 내지 5]
모노 클로로벤젠과 n-헵탄으로된 혼합용매의 조성을 표 1과 같이 여러가지의 조성으로하여 삼염화티타늄 촉매성분을 조제한 것 이외는 실시예 1과 전혀 같게하여 삼염화티타늄 촉매성분을 조제하여 프로필렌을 중합한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
[실시예 6 내지 8]
모노 클로로벤젠과 n-헵탄으로 된 혼합용매의 조성을 표 2와 같이 여러 가지 조성으로 한것과 디에틸 알루미늄 클로라이드의 희석제로서 50ml의 n-헵탄을 사용한 것 이외는 실시예 1과 전혀 같게 삼염화티타늄 촉매성분을 조제한 것으로 프로필렌을 중합한다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
[실시예 9 내지 10]
모노 클로로벤젠과 n-헵탄으로된 혼합용매의 조성을 표 3과 같이 여러가지의 조성으로 한것과 디에틸 알루미늄 클로라이드의 희석제로 용량비가 1:1인 모노클로로벤젠과 n-헵탄의 혼합용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 전혀 같게하여 삼염화티타늄 촉매성분을 조제하여 프로필렌을 중합한다.
그 결과는 표 3과 같다.
[표 3]
[실시예 11 내지 13]
사염화티타늄을 표 4 같이 첨가하고 사염화티타늄에 대한 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸에테르의 몰비를 실시예 1과 같은 값이 되게 첨가한 것이외는 실시예 1과 전혀 같게하며 삼염화티타늄 촉매성분을 조제하여 프로필렌을 중합한다. 그 결과는 표 4와 같다.
[표 4]
[실시예 14 내지 17]
디에틸 알루미명 클로라이드의 첨가량을 사염화티타늄에 대한 당량으로 표 5와 같이 되도록 조정한 것 이외는 실시예 1과 전혀 같게하여 삼염화티타늄 촉매성분으로 제조하여 프로필렌을 중합한다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
[실시예 18 내지 21]
디-n-부틸에테르를 사염화티타늄에 대한 몰비로 표 6과 같이 되도록 첨가량을 조정한것 이외에는 실시예 1과 전혀 같게하여 삼염화티타늄 촉매성분을 조제하여 프로필렌을 중합한다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
[실시예 22 내지 26]
n-헵탄 대신에 표 7과같이 여러가지의 포화지방족 탄화수소 및 지환식 탄화수소를 사용한 것 이외는 실시예 1과 전혀 같게하여 삼염화티타늄 촉매 성분을 조제하여 프로필렌을 중합한다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
[실시예 27 내지 34]
모노클로로벤젠 대신에 표 8과 같이 여러종류 할로겐화 탄화수소를 사용한것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 삼염화티타늄 촉매성분을 조제하여 프로필렌을 중합한다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
[실시예 35 내지 37]
디-n-부틸에테르 대신에 표 9와 같이 여러가지의 유기에테르 화합물을 사용한것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 삼염화티타늄 촉매성분을 조제하여 프로필렌을 중합한다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
[실시예 38 내지 42]
디에틸 알루미늄 클로라이드 대신에 표 10과 같이 여러가지 알루미늄 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 전혀 동일하게하여 삼염화티타늄 촉매성분을 조제하여 프로필렌을 중합한다. 그 결과를 표10에 나타낸다.
[표 10]
[실시예 43 내지 47]
삼염화티타늄 촉매성분 제조시 디에틸알루미늄 클로라이드 첨가시의 온도 및 가열온도를 표 11과 같이 한 것이외에는 실시예 1과 전혀 같게하여 삼산화티타늄 촉매성분으로 조제하여 프로필렌을 중합했다. 그 결과를 표 11에 나타냈다.
[표 11]
[실시예 48 내지 50]
건조질소 기체에서 내부를 치환한 내부용적 2l 의 스텐레스의 오트틸레이브중에 표 12에 기록된 각 실시예의 방법으로 얻은 삼염화티타늄 촉매성분 160mg과 디에틸 알루미늄 클로라이드 5m mol 및 건조한 n-늄탄 1l를 건조질소 분위기 중에서 충전하고 다시 수소기체 6m mol을 도입하여 오토클레이브 내부온도가 70℃로 되도록 가열한다.
이어서 프로필렌 압입(壓入)하고 오토클레이브의 내부온도 내부압력을 각각 70℃, 10kg/cm2G으로 유지하면서 2시간 중합시킨다.
중합종료후 오토클레이브 중에 존재하는 프로필렌기체를 제거하고 메탄올과 이소프로판올의 혼합비가 3:1인 혼합액 100m를 넣어접촉 성분을 분해한다. 생성된 중합체의 현탁액은 여과, 세정한후 감압 건조하여 고형 중합체를 얻는다. 한편 중합용매중에 용해된 가용성 중합체는 이 용매를 증발 건고하여 채집한다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
[표 12]
[실시예 51]
내용적 2l의 교반기가 부착된 스텐레스 오토클레이브를 건조 질소 치환하고 실시예 1과 같은 방법으로 조제된 삼염화티타늄 촉매성분 44.4mg과 디에틸 알루미늄 클로라이드 4m mol을 넣고 수소 10m mol과 액화프로필렌 500g을 넣고 80℃에서 1시간 중합시킨다. 1시간후 가열, 교반을 중지하여 미반응 프로필렌을 제거하여 134.4의 중합체를 얻는다. 이중합 결과는 a=75, p=3020, H.I=95.3, dp=12000, ρ=0.30 이다.
[실시예 52]
비등 n-헵탄으로 어태틱(atatic) 폴리프로필렌을 추출한 다음 건조, 분급(classification), 탈산소한 입체 규칙성 폴리프로필렌 50g을 전처리한 건조질소로 치환한 내용적 2l의 교반기가 부착된 스텐레스오토클레이브에 넣는다. 다음에 실시예 1과 같은 방법으로 조제한 삼염화티타늄 촉매성분 43mg, 디에틸 알루미늄클로라이드 4m mol을 함유하는 n-헵탄 100ml를 넣고 내온을 70℃로 하여 프로필렌의 공급을 시작하여 프로필렌의 기상중합을 한다. 25kg/cm2G의 압력하에서 2시간 중합한후 교반, 가열, 프로필렌의 공급중지, 미반응 프로필렌을 제거한다. 그 결과 183.3g의 폴리프로필렌을 얻는다. 이 중합결과는 a=60, p=3,000, H.I=93.7, dp=9500, ρ=0.26이다.
[실시예 53]
내용적 2l 의 교반기가 부착된 스텐레스 오토클레이브에 n-액틸 1l, 디에틸 알루미늄 클로라이드 5m mol, 실시예 1과 같은 방법으로 조제한 삼염화티타늄 50mg을 넣는다. 이 오토클레이브의 내압을 70℃ 가열한후 에틸렌프로필렌 혼합기테(에틸렌 함유량 4.5용량%)을 오토클레이브에 넣고 10kg/cm2G의 압력하에서 2시간 중합했다. 2시간후 가열, 교반, 혼합기체의 도입을 중지하고 미반응 혼합기체를 제거하고 오토클레이브 내용물을 여과, 세정, 건조하여 157.5g의 중합체를 얻는다. 이 중합체를 적외선흡스 스펙트럼으로 분석하여 2.9중량%의 에틸렌을 함유하고 있음을 알 수 있다. 또 중합결과는 a=143, p=3150, I.I=80.5, ρ=0.21이다.
[실시예 54]
디-n-부틸에테르의 첨가량을 사염화티타늄 1몰에 대하여 0.5몰로 한 것 이외는 실시예 1과 전혀같게하여 삼염화티타늄 촉매성분을 제조하고 프로필렌 중합을 수행한다. 그 결과 dc=15, a=7, p=50, I.I=65.5, dp=200이다.
[실시예 55]
디-n-부틸에테르의 첨가량을 사염화티타늄 1몰에 대하여 4몰로 한 것 이외는 실시예 1과 똑같게 하여 삼염화티타늄 촉매성분을 제조한 경우 얻어진 촉매성분 20g이며 이 촉매성분을 사용하여 실시에 1과 같은 방법으로 프로필렌을 중합한 결과 a=45, p=337, I.I=82.5,
[비교예 1]
모노클로로벤젠과 n-헵탄의 혼합용매 대신에 톨루엔과 n-헵탄의 혼합용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 삼염화티타늄 촉매성분을 조제한 경우 생성된 석출물은 커다란 괴상물이며 촉매성분으로 사용하기에는 부적당한 형상이다. 이 괴상물을 분쇄한 것을 삼염화티타늄 촉매성분으로 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 프로필렌중합시킨 결과 a=35, p=263, I.I=88.5, ρ=0.29이다.
[비교예 2 내지 4]
톨루엔과 n-헵탄의 혼합액의 조성을 표 13과 같이 조정한 이외는 비교예 1과 같은 방법으로 삼염화티타늄 촉매성분을 조제하여 프로필렌을 중합한다. 그 결과는 표 13과 같으며 촉매성분의 입자직경 및 중합체 입자직경을 하는 것 은 불가능하다.
[표 13]
[비교예 5]
모노클로로벤젠과 n-헵탄의 혼합용매로 10용량%의 모노클로로벤젠을 함유하는 혼합용매를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 삼염화티타늄 촉매성분을 조제한 바 dc=12의 균일성이 결여된 촉매성분만이 수득된다. 또 이 촉매성분을 사용하여 실시예 1과 전혀 같이하여 프로필렌을 중합한 결과 a=25, p=187, I.I=78.5이다.
[비교예 6]
모노클로로벤젠과 n-헵탄의 혼합용매로 80용량%의 모노클로로벤젠을 함유하는 혼합용매를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 삼산화티타늄 촉매성분을 조제한 바, 석출물은 dc=7이하의 미립자의 것이 많고, 여과 세정이 곤란하다. 또 이 건조물로 미분말상의 벌크밀도가 작아서 취급하기 곤란하다. 이 촉매성분을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 프로필렌을 중합한 결과 a=75, p=562, I.I=92.5, ρ=0.18이었다.
[비교예 7]
유기 알루미늄 화합물 첨가시의 온도를 65℃에 유지한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 삼산화티타늄 촉매성분을 조제하였으나 생성된 촉매성분에는 미세 분말상의 것이 많이 확인되고 입자직경의 균일성도 나쁘다. 중합 촉매성분으로의 활성등은 a=57, p=428, I.I=91.4로 양호했으나 생성중합체에는 미세 입자상의 것이 많고 입자직경도 고르지 않다.
[비교예 8]
촉매성분 조제시의 혼합액의 온도를 45℃에서 95℃까지 승온했을 때, 5분간에 승온한 것이외는 실시예 40과 전혀 같게하여 촉매성분을 조제하여 프로필렌을 중합했다. 그 결과 a=75, p=562, I.I=93.5, ρ=0.30이었으나 촉매성분 및 중합체의 입자직경은 균일성이 결여되고 미분 및 미립상의 것이 많이 확인된다.
Claims (1)
- 사염화티타늄 유기에테르 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 용해한 포화지방족 탄화수소 및 지환식 탄화수소의 용액으로부터 삼염화티타늄 촉매성분을 석출시킴에 있어서, 혼합용매중 20 내지 70용량%의 할로겐화 방향족 탄화수소 공존하에 상기 유기 알루미늄 화합물을 55℃ 이하의 용매온도에서 첨가한후, 이 용매온도를 10분 내지 24시간에 걸쳐 45 내지 150℃로 승온시키므로서 평균 입자직경 10 내지 1000μ의 삼염화티타늄 촉매성분을 석출시키는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 삼염화티타늄 촉매성분의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019790000144A KR830000636B1 (ko) | 1979-01-18 | 1979-01-18 | 삼염화 티타늄 촉매성분의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019790000144A KR830000636B1 (ko) | 1979-01-18 | 1979-01-18 | 삼염화 티타늄 촉매성분의 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR830000636B1 true KR830000636B1 (ko) | 1983-03-23 |
Family
ID=19210562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1019790000144A KR830000636B1 (ko) | 1979-01-18 | 1979-01-18 | 삼염화 티타늄 촉매성분의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR830000636B1 (ko) |
-
1979
- 1979-01-18 KR KR1019790000144A patent/KR830000636B1/ko active
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