KR830001193B1 - 3염화티타늄 촉매성분 및 α-올레핀의 단독중합 또는 공 중합방법 - Google Patents
3염화티타늄 촉매성분 및 α-올레핀의 단독중합 또는 공 중합방법 Download PDFInfo
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Abstract
내용 없음.
Description
제 1도는 본 발명의 3염화티타늄 촉매성분을 건조한 질소중에 45℃로 보관하였을 때 경시적으로 감소되는 중합활성을 보인다. 종축은 중합활성 a를 나타내고 횡축은 보관일수를 나타내는데 그라프에 나타난 표시는 각각 실시예 7에 따라 제조한 3염화티타늄 성분, 실시예 17에 따라 제조한 3염화티타늄 성분 및 재래의 3염화티타늄 성분을 뜻한다.
제 2 도 내지 제 4 도는 실시예 10,7 및 41에 따라 제조한 중합체제품의 사진을 각각 나타낸다.
제 5 도, 제 6 도는 실시예 33 및 1에 따라 제조한 중합체를 각각 사진 좌측에 나열시킨 일반상업용 입상(粒狀)의 폴리에틸렌 수지와 비교시킨 사진.
제 2 도 내지 제 6 도에 제시한 사진은 1 : 1.5로 축소시킨 것이다.
본 발명은 고도의 입체특이성 α-올레핀 중합체를 제조하는데 사용되는 고활성 3염화티타늄 촉매성분과 위촉매성분 및 고도의 입체특이성 중합체를 얻게 하는 유기알루미늄 화합물 존재하에 α-올레핀을 단독중합 또는 궁중합시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 설명하면 본 발명은 용매중에 4염화티타늄 유기에테르 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 용해시킨 용액에서 분리하여 얻어진 3염화티타늄 촉매성분인 α-올레핀을 중합하는 3염화티타늄 성분 뿐만 아니라 3염화티타늄 촉매성분 및 유기-알루미늄화
본 발명에 있어서 중요한 특징은 본 발명에 따라 분리하여 얻은 염화티타늄 촉매성분의 평균입자 직경이 10 내지 1000μ의 범위 내를 조정됨으로써 수득된 촉매성분은 고도의 균일한 입자의 직경을 갖게 되며 α-올레핀의 중합에 상기 촉매를 사용할 경우 높은 활성을 갖는데 있다. 이러한 이점 이외에도 이러한 촉매성분을 유기 알루미늄 화합물에 혼합한 촉매를 사용하여 α-올레핀을 단독 또는 공중합함으로써 입자의 직경이 아주 균일한 중합체를 얻을 수 있으며 올레핀 중합체를 제조하는데 있어서 통상적으로 불가피한 공정인 탈회분 공정 및 세척공정을 생략하거나 간편하게 할 수 있고 더욱이 본 발명으로 펠렛 공정도 생략할 수도 있다.
오늘날 α-올레핀 중합에 사용되는 촉매성분은 제조된 중합체로부터 촉매잔사 및 비입체특이성 중합체를 제거하는 탈회분 및 세척공정을 생략하기 위한 고도의 중합활성, 입체특이성 중합체의 높은 생산성 촉매성분 및 제조된 중합체의 적합한 입자의 직경 및 균일한 입자의 크기를 갖는 것이 요구되고 있다. 이와 같은 조건이 요구되는 이유는 통상적인 방법에 따라 얻어지는 분말상태의 촉매성분 및 중합생성물은 불균일한 크기의 입자를 갖게 되며 이로 인해 분리, 건조 및 운반이 곤란하게 되기 때문이다. 따라서 제조공정의 난점이 야기됨으로써 공업적인 생산성도 떨어지게 된다.
또한 α-올레핀 중합체를 제조하는데 있어서 펠렛공정을 생략할 수 있는 촉매성분이 요구되고 있다. 통상적인 방법에 의해 수득된 3염화티타늄 촉매성분을 사용하는 α-올레핀 중합체의 제조공정에 있어서 중합공정을 거쳐 수득된 분말상 중합체가 건조됨으로 건조된 중합체는 성형공정에 사용되는 중합생성물로 옮기기 전에 용융, 혼합 및 성형공정을 하는 동안 펠렛화해야 한다. 이러한 α-올레핀 중합체의 제조공정에서의 펠렛화 공정은 고가의 설비 및 다량의 에너지를 필요로 한다. 중합체 입자가 다량 함유된 입자의 직경이 고도로 균일하게 분포되어 있는 중합체를 제조할 수 있는 촉매성분의 제조가 가능할 경우 중합체 제조공정의 가동율이 증진될 뿐만 아니라 중합체 생성물을 펠렛화시키는 난점을 해소할 수 있다. 따라서 이러한 촉매성분은 고가의 설비 및 에너지 소모를 줄일 수 있으며 중합체 제조공정의 합리화에 크게 기여한다. 그러므로 이러한 이상적인 촉매성분을 개발하는 것이 강력하게 요구되어온 것이다.
α-올레핀 중합화에 지글러-나타 촉매가 사용되었다. 이러한 전형적인 촉매의 예를들면 δ-형 3염화티타늄-염화알미늄 공융혼합물(이하 δ-형 공융혼합물이라 함) 및 유기-알루미늄 화합물과 혼합한 촉매가 있다. δ-형 공용혼합물은 볼밀 또는 진동밀등을 사용하는 기지방법에 따라 분쇄하고 활성화함으로서 얻게되며, γ형 3염화티타늄-염화알루미늄 공융혼합물(이하 γ-형 공융혼합물이라 함)은 4염화티타늄을 염화 알루미늄 존재하에 알루미늄 분말을 사용하여 환원시킴으로써 얻게 된다. 그러나 α-올레핀 중합에 촉매성분으로 δ-형 공융혼합물을 사용할 경우 중합활성 및 입체특이성 중합체의 생산성은 저하되며 만족할만하지 못하다. 근래에 이르러서는 γ 또는 δ-형 공융혼합물을 개질하는 여러 방법이 제안되어 왔다. 이러한 방법의 예를 들면 다음과 같다. 전자공여 화합물과 같은 개질제와 δ-형 공융혼합물 또는 γ-형 공융혼합물을 공미분화시키거나 방치하여 서로 반응시키는 방법, γ-형 또는 δ-형 공융혼합물을 불활성 탄화수소용매로 세척하는 방법 γ-형 또는 δ-형 공융혼합물을 가열하는 방법.
이러한 개질화 또는 변성화방법으로 촉매성분의 중합활성 및 입체특이성 중합체의 생산성을 어느 정도까지 개발하였다. 그러나 이 방법은 촉매성분 입자의 직경을 완전히 조절할 수 없을 뿐만 아니라 탈회분공정 및 세척공정을 생략할 수 없게 된다.
현재에 이르러서는 고도의 중합활성을 갖으며 입체특이성 중합체의 높은 생산성을 부여하는 촉매성분이 개발되었다. 이러한 촉매성분을 수득하는 방법의 예를 들면 다음과 같다(참조:일본 공개공보 제47-34478호).
1) β-형 3염화티타늄- 염화알루미늄 공융혼합물(이하 β-형 공융혼합물이라 함)은 4 염화티타늄을 저온에서 유기-알루미늄 혼합물로 환원시켜 제조하고,
2) β-형 공융혼합물을 착화합물 형성제로 처리하여 β-형 공융혼합물 중의 알루미늄성분을 제거시킨 후
3) 4 염화티타늄을 가열 처리하여 암자색을 띤 δ-형 공융혼합물을 수득한다.
촉매성분은 상기한 분쇄 방법으로 제조한 δ-형 공융혼합물(eutectic mixture)인 촉매성분보다 5.6배 이상 강한 중합활성을 보유하고 있다.
그러나 촉매성분을 제조하는 상기의 방법은 다음과 같은 결점을 갖는다 :
(1) 제조에 장시간을 필요로 하며
(2) 촉매성분을 세척하기 위해 다량의 세척액을 필요로 하며
(3) 티타늄이온과 알루미늄 이온을 함유하는 다량의 폐액이 생성되며
(4) 따라서 다량의 중화제를 사용해야 하며 환경오염을 방지하고 사용되는 용매를 회수하기 위해 다량의 에너지를 필요로 한다. 따라서 이것은 촉매성분의 제조에 매우 고가가 소요되는 결과를 가져온다.
상기의 결점을 제거하기 위해 촉매성분을 제조하기 위한 개량된 방법이 제안되었다. 이들 개량된 방법에는 (1) 사염화티타늄을 유기에테르 화합물의 존재하에서 구조식 AlRnX3-n(여기서 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬그룹이고, X는 할로겐원자이며 n은 0〈n≤3의 정수이다)의 유기-알루미늄 화합물로 처리하여 제조된 액체 물질을 150℃를 넘지 않는 온도에서 루이스산과 같은 유리제와 접촉시켜 미세한 분말상태의 삼염화티타늄 촉매성분을 얻는 방법(일본특허 공보 제51-16298 및 51-76196호), (2) 유리
상술한 바와 같이, α-올레핀 중합화하기 위해 종래의 방법으로 제조된 촉매성분의 특성 및 이촉매의 존제하에서 중합된 올레핀 폴리머의 특성은 만족할만한 것이 못된다. 따라서 이들 촉매성분에 대한 개량방법을 더욱 필요로 하게 되었다.
본 발명의 발명자들은 입체특이성이 있는 중합체에 대한 고도의 생산성은 물론 고도의 중합활성을 가지며 동시에 촉매성분의 입자직경 및 이로부터 수득된 올레핀 중합체 생성물의 입자직경을 자유로이 조절하여 목적하는 만큼 조절할 수 있는 삼염화티타늄 촉매성분을 제조하는 방법을 연구하였다. 이들 연구에 의해 본 발명을 완성하게 된 것이다.
따라서 α-올레핀의 중합화에 유용하고 다음과 같은 방법으로 제조되는 삼염화티타늄 촉매성분을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 사염화티타늄, 유기에테르 화합물 및 유기-알루미늄 화합물을 용매 중에 용해시켜 얻는 용액으로부터 삼염화티타늄 촉매성분을 분리시키는데 있어서 불포화 지방족 탄화수소 및 또는 지환족 탄화수소(공존할 수 있는 20 내지 70용량%의 방향족 탄화수소 할라이드를 함유함)로 구성되는 혼합용매를 사용한다. 유기-알류미늄 화합물, 사염화티타늄 및 유기에테르 화합물을 55℃를
또한 중합화를 이들 촉매성분의 존재하에서 수행하여 매우 균일한 입자직경을 갖는 고도의 입체특이성이 있는 중합체를 얻는, α-올레핀의 단독 또는 공중합 방법을 제공하는 것이 본 발명의 다른 하나의 목적이다.
본 명세서에서 일시적으로 냉각이라 함은 용매의 온도를 45 내지 150℃까지 상승시키는 동안 임의의 시각에서 용매의 온도를 일시적으로 40℃ 이하로 냉각시키는 과정을 의미한다.
본 발명에 따라 사염화티타늄, 유기에테르 화합물 및 유기-알루미늄 화합물을 용해시키는데 사용되는 용매는 방향족 탄화수소할라이드 포화지방족 탄화수소 및 또는 지환족 탄화수소 중에 존재시켜 제조하는 것이 당연하다. 수득될 삼염화티타늄 촉매성분의 입자직경이 원하는대로 조절될 수 있는 것은 바로 이러한 사실에 의한 것이다. 용매에 방향족 탄화수소 할라이드가 혼합되어 있지 않고 포화지방족 탄화수소 및 또는 지환족 탄화수소로만 구성되거나 이와 반대로 방향족 탄화수소 할라이드만으로 구성되어 있을 경우, 본 발명의 목적 및 이익이 이루어질 수 없고, α-올레핀을 중합화하기 위한 촉매성분으로서 거의 유효하지 않을 정도의 극히 미세한 입자 크기의 삼염화 티타늄 촉매성분을 생성하게 된다.
이러한 사실은 종래에는 전혀 기대할 수 없었던 놀라운 발견으로 본 발명을 공업분야에 적용시키는데 커다란 중요성을 갖는다. 삼염화티타늄 촉매성분은 고도의 활성을 가지며 탈회분화 및 세척공정을 생략하거나 또는 간단히 할 수 있어 입체특이성이 있는 폴리머에 대한 고도의 생산성을 갖는다. 그 외에도 본 발명에 따라 수득된 삼염화티타늄, 촉매성분 및 이 촉매성분을 사용하여 수득되는 중합체는 각각 입자직경이 균일하다. 더욱 좋은 점은 입자직경이, 유동성과 같은 특성을 어떠한 형태의 공장에서도 사
본 발명에 따라 사용되는 방향족 탄화수소 할라이드의 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 및 불소중에서 선택한다. 염소화된 방향족 탄화수소 및 브롬화된 방향족 탄화수소를 사용하는 데 있어, 방향족 탄화수소 할라이드로는 클로로벤젠, 클로로-톨루엔, 클로로-크실렌, 클로로-에틸 벤젠, 디클로로-벤젠, 디클로로-톨루엔, 디클로로-크실렌, 트리클로로-벤젠, 트리클로로-톨루엔, 클로로브로모-벤젠 등과 같은 염소화된 방향족 탄화수소 브로로-벤젠, 브로모-톨루엔, 브로모-크실렌, 브로모-에틸벤젠, 디브로모-벤젠,디브로모-톨루엔, 디브로모-크실렌, 트리브로모-벤젠, 트리브로모-톨루엔등과 같은 브롬화된 방향족 탄화수소가 있으며 이들 염소화된 및 브롬화된 방향족 탄화 수소중에서는 클로로-벤젠, 클로로-톨루엔, 클로로-크실렌, 디클로로-벤젠, 디클로로-크실렌, 브로모-벤젠, 브로모-톨루엔, 브로모-크실렌, 디브로모-벤젠, 디브로모-톨루엔, 디브로모-크실렌 등이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 포화지방족 탄화수소는 융점이 65℃, 바람직하게는 80℃이상인 화합물로서 예를들면 n-헵탄 및 n-데칸으로 구성되는 그룹중에서 선택한다. 지환족 탄화수소는 65℃ 및 그 이상의 융점을 가지며 사이클로헥산, 사이클로-헵탄, 사이클로-옥탄, 메틸사이클로-헥산 등으로 구성되는 그룹중에서 선택한다.
삼염화티타늄 촉매성분의 입자직경을, 포화 지방족탄화수소 및/또는 지환족 탄화수소(1이하 혼합용매라 부른다)에 포함시키는 방향족 탄화수소 할라이드로 처리하여 조절하는 방법의 실례에서, 입자직경은 방향족 탄화수소 할라이드의 혼합용 매중에서의 농도를 조절함으로써 원하는 대로 조절된다.
혼합용매내의 방향족 탄화수소 할라이드의 농도는 20 내지 70용량 바람직하기로는 25 내지 65용량, 가장 좋기로는 30 내지 60용량%이다. 이 범위내에서는 방향족 탄화수소 할라이드 농도가 증가함에 따라 생성되는 삼염화 티타늄의 입자직경이 작아지며 이와 반대로 방향족 탄화수소 할라이드 농도가 낮아짐에 따라 입자크기가 커진다. 20용량% 이하의 농도에서 예를들어, 삼염화티타늄 촉매의 입자직경이 고르지 못하게 되며 촉매의 중합활성 및 수득된 폴리머의 입체특성이 극히 저하된다. 이와는 달리 농도가 70용량%이상이되면 촉매성분의 입자직경이 너무 작아서, 수득된 삼염화 티타늄 촉매성분을 여과 세척하기가 어려워지므로 촉매성분의 생산성이 저하된다. 사염화 티타늄은 혼합용매 1리터당 5몰이하, 바람직하기로는 2몰이하 가장 좋기로는 1.5몰이하의 비율로 사용한다. 사염화티타늄 사용분량의 하한성은 없으나 삼염화티타늄 촉매성분의 생산성을 위하여 하한선을 0.01몰로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 유기에테르 화합물은 구조식 ROR'로 나타낼 수 있는 것이 바람직하며 여기서 R 및 R'는 서로 같거나 다른 알킬기로서 돌
이러한 화합물로는 디-n-아닐에테르, 디-n-프로필 에테르, n-아밀-n-부틸에테르, n-아밀 이소부틸 에테르, n-부틸- n-프로필에테르, n-부틸이소아밀 에테르, n-프로필-n-헥실에테르, n-부틸-n-옥틸에테르 등이 있다. 이 화합물중에서 디-n-부틸에테르를 사용하는 것이 가장 좋다. 혼합용매에 녹일 유기에테르는 사염화티타늄 1몰당 0.8몰 내지 3몰, 바람직하기고는 1내지 2.5몰의 분량으로 사용한다. 사염화티타늄 1몰당 0.8몰이하의 유기용매를 사용할 경우, 생성된 삼염화티타늄 촉매성분의 중합활성이 감소되며 이들의 입체특이성 폴리머 생산성이 저하된다. 이에 반하여 유기 에테르성분이 3몰 이상이 될때는 촉매성분의 중합활성이 저하될 뿐 아니라 입체특이성 폴리머 생산성도 저하된다.
본 발명에 사용되는 유기-알루미늄 화합물은 구조식 AℓRnX3-n으로 나타낼 수 있는 것으로서 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, X는 할로겐 또는 수소원자이며 n은 O＜n
3의 수이다. 예를들어 n=3인 유기-알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리부이소부틸알루미늄, 트리-r-프로필알루미늄, 트리-n-헥실, 트리이소헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등이 있다. X가
삼염화티타늄의 촉매성분의 입자 크기를 조절하는 또 다른 방법으로는 유기에테르 화합물-사염화티타늄-유기-알루미늄 화합물로 구성된 조성물을 조절하는 방법이 있다. 그러나 이 방법에서도 방향족 탄화수소 할라이드가 필요하다. 그렇지 않을 경우에는 삼염화티타늄 촉매성분의 입자직경 조절이 불가능하다. 예를들어 유기 에테르화합물 및 사염화티타늄의 농도를 고정시켰을 경우 수득되는 촉매 성분의 입자직경은 유기알루미늄 화합물의 농도가 증가함에 따라 작아진다. 사염화티타늄 및 유기-알루미늄 화합물의 농도를 고정시켰을 경우에는 유기에테르 화합물의 농도가 증가함에 따라 촉매성분의 입자크기가 작아진다.
본 발명의 온도상승공정 또는 온도상승공정중 임시의 냉각시에 유기에테르 화합물을 첨가할 때는 상기에 언급한 어떠한 유기에테르를 사용하여도 소기의 효과를 얻을 수 있다. 유기에테르 화합물의 첨가량은 혼합용매내의 사염화티타늄 1몰당 4몰이하 바람직하기로는 3.5몰 이하이며 가장 좋기로는 2.4몰이하이다. 이 첨가량이 4몰 이상이 되면 입자간에 응집이 일어나서 거친 응집성의 삼염화티타늄이 형성되는데 이것은 α-올레핀의 중합 촉매성분으로서는 그 효과가 낮다. 첨가량의 하한선은 없으나 0.01몰 이하가 되면 현저한 효과가 없다. 온도상승공정중 또는 온도상승공정중의 일시 냉각시간에 상기 언급된 유기에테르 화합물외에 첨가되는 타물질로는 4염화티탄이 단독으로 또는 유기 에테르화합물과 혼합된 상태로 또는 두 가지 물질로 구성된 복합체로써 첨가된다.
본 발명에 따르는 온도 상승공정중 첨가되는 상기 언급된 4 염화티탄의 첨가량은 혼합용액중 함유된 4 염화티탄 1몰에 대해 적어도 0.01몰, 바람직하게는 0.02몰 이상이며 더욱 바람직하게는 0.04몰이다. 만일 첨가량이 0.01몰 이하이면, 중합체는 투명도가 낮다.
상기 언급된 유기에테르 화합물과 4 염화티탄으로 구성된 복합체는 4 염화티탄과 디에틸에테르, 4 염화티탄과 디-n-프로필에테르, 4 염화티탄과 디-n-부틸에테르, 4 염화티탄과 디이소 아밀에테르, 4 염화티탄과 이소 아밀-n-부틸 에테르등 중에서 선택될 수 있다.
상기 언급된 혼합물 또는 복합체는 상기 언급된 유기에테르 화합물 또는 4 염화티탄 단독 첨가량과 당량 첨가된다. 본 발명에 따라 유기에테르 화합물, 4 염화티탄 또는 유기에테르 화합물과 4 염화티탄으로 구성된 혼합물이나 복합체를 가하는 시간은 다음과 같다 : 혼합용매중 방향족 탄환수소 할라이드가 용적으로 20내지 70%존재시 용매용도가 55°를 초과하지 않을 때 유기알루미늄 화합물 총량을 가한 후 용매온도를 10분 내지 24시간에 걸쳐 45내지 150℃로 하는 경우에는 일시 냉각시간 또는 일시 냉각시간후의 가열시간중의 바람직한 때에 첨가한다. 그러나 이러한 일시 냉각과정이 포함되지 않는 온도 상승공정중에서는 단지 유기에테르 화합물만을 첨가하는 것이 바람직하다. 일시 냉각 공정의 시간수는 한번으로 제한되지 않고 2번 또는 2번이상이 될 수 있다. 실시 냉각공정이 두번 또는 2번이상 시행될 때는 유기에테르 화합물 및 또는 4 염화티탄의 총량은 일시 냉각 공정 시간수에 따라 나누어 분배된 양을 순서대로 가한다. 이 경우 분배된 양의 비율은 임의대로이다.
제조방법의 실시예중 본 발명의 3 염화티탄 촉매성분은 다음 방법을 통해 얻어진다. : 4 염화티탄과 유기에테르 화합물을 별도로 또는 혼합물이나 복합체 상태로 혼합용매중에 용해시킨다. 그후 유기-알루미늄 화합물을 가하여 용해시킨다. 유기-알루미늄 화합물 용해시 혼합용매의 온도는 55℃이하, 바람직하게는 50℃이하 그리고 더욱 바람직하게는 45℃이하가 되도록 조절하여야 한다. 만일 유기-알루미늄 화합물을 55℃를 초과하는 용매온도에서 첨가하면 4 염화티탄이 즉 환원되어 미세한 입자상태의 3 염화티탄 촉매성분이 분리되어 나온다. 이것은 삼염화티타늄 촉매성분의 입자직경의 조절을 곤란하게 할 뿐 아니라, 그의 여과 및 세척을 곤란하게 할 것이며 따라서 저 생산성을 가져올 것이다.
유기-알루미늄 화합물 첨가후, 혼합된 용매의 온도를 45 내지 150℃ 바람직하게는 65 내지 120℃ 더욱 바람직하게는 75내지 110℃로 상승시킨다. 온도를 전술된 값까지 상승시키는데 요하는 시간은 비록 그것이 온도상승공정 전후 온도차에 의존한다고는 하나 10분 내지 24시간 바람직하게는 30분 내지 12시간 사이에 위치하여 더욱 바람직하게는 1 내지 8시간사이의 범위를 가진다. 본 제법은 4 열화 티타늄을 유기-알루미늄 환합물로 환원시켜서 고도로 균질한 입자직경을 가지는 티타늄 트리클로라이드 촉매성분을 얻을 목적으로 실시된다. 만일 유기-알루미늄을 가한 온도로부터 온도를 단시간 즉 10분이하 시간내에 급상승시키면 삼염화티타늄 촉매성분의 입자직경을 고르지 못하게 할 것이다. 역으로 온도를 장시간에 걸쳐 말하자면 24시간을 초과해서 지나치게 천천히 상승시킨다고 할지라도 본 제법은 어떤 더 큰 효과를 얻지 못할 것이다. 반면, 만일 온도를 45℃이하로 상승시키면 환원반응은 느린 속도로 일어날 것이고 그 결과 빈약한 생산성을 가져올 것이다. 그러나 상승온도의 상한치는 사용되는 포화지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소 및 방
온도상승공정을 완성한 후 유지기간의 길이에 특별한 제한이 없다고는 하나 환원반응을 완성시키기 위해 수분 내지 수십분 동안 상승된 온도를 유지시키는 것이 바람직하다.
위에 서술된 제법을 통해서 진정한 공모양이며 10 내지 100μ 범위 내에서 원하는 대로 조절할 수 있는 고도로 균질한 입자직경을 가지는 신규의 삼염화티타늄 촉매성분을 얻는 것이 가능하다. 그렇게 수득된 촉매성분을 탄화수소용매 또는 방향족 탄화수소 할라이드용매로 잘 세척한다. 세척 후 촉매성분을 슬러리같은 상태 또는 여과건조 과정을 통한 건조상태로 저장할 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 삼염화티타늄 촉매성분은 고도의 활성을 가지며 첨부된 도표 1에 나타난 바처럼 퇴화되지는 않는다. 도표 1에서 세로 좌표는 45℃에서 질소속에 저장된 삼염화티타늄의 중합활성을 나타내며 가로좌표는 보관일수를 나타낸다. 그 외에 통상의 삼염화티타늄 촉매성분과 비교할 때, 본 발명의 촉매성분이 안정도에 있어 우수하다. 왜냐하면 산소 및 수분함량에 대한 반응도가 그다지 많지 않기 때문이다.
더우기 본 발명의 발명자들이 일본특허원 제52-159997호에 밝힌 방법에 따라 수득된 백색 진흑색을 나타내는 중합체와 비교할 때 본 발명에 따라 수득된 중합체가 투명도에 있어 우수하다. 특히 수득된 삼염화티타늄 촉매성분 및 그로부터 수득된 중합체는 완전한 공모양에 가까운 형태를 가지며 상당히 큰 밀도를 갖는다.
삼염화티타늄 촉매성분의 유기-알루미늄 화합물에 대한 양적 비율은 이 분야의 전문가들에 의해 넓은 범위내에서 원하는 대로 결정될 수 있다.
그러나 보통 몰비는 1 : 1 및 1 : 20 사이이다. 또한 본 발명의 α-올레핀 중합법을 수행하는데, 촉매계를 일반적으로 사용되는 종류의 전자공여체와 함께 사용하기도 한다. 중합반응은, 벤젠, 톨루엔, 키실렌같은 방향성 탄화수소나 헵탄, 헥산, 옥탄같은 지방족 탄화수소나 사이클로헥산, 사이클로헵탄 등의 지환족 탄화수소로 이루어지는 그룹 가운데에서 선택한 불활성 탄화수소를 용매로 사용하는 현탁액 중합법으로 수행하거나, 액화 모노머가 용매로 사용되는 액상중합법, 모노머가 가스상으로 사용되는 가스상 중합법에 수행한다. 중합화를 수행하는 데는 연속법이나 배치(batch)법을 선택할 수 있다. 중합온도는 30과 120℃ 사이이고 바람직하게는 50과 100℃ 사이인데, 중합압력은 대기압과 50기압 사이이다.
본 발명의 촉매계에 의해 단일 또는 공중합된 α-올레핀에는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1.4-메틸펜텐 등이 포함한다. 중합체의 분자량은 수소나 디에틸아연을 사용하는 기지법으로 조절할 수 있다.
삼염화티타늄 촉매성분을 이 발명의 중합법에 따라서 α-올레핀의 중합에 사용할 때, 촉매성분의 촉매활성은 매우 높다. 생성된 중합체는 높은 입체특성 및 높은 부피밀도를 갖는다. 삼염화티타늄 촉매성분의 입자직경을 적절히 조절하여, 입자직경이 0.5 내지 15μ의 범위인 중합체 생성물을 얻을 수 있다. 중합체는 높은 유동성을 갖는 거의 완전한 구상이며 큰 입자직경에도 불구하고, 높은 탈회분 특성을 갖고 있다.
본 발명의 목적, 특징 및 이점은 후술할 발명의 구체적인 설명으로부터 충분히 이해될 것이다.
바람직한 발명의 구체화
본 발명은 다음의 구체적인 실시예 설명에서 좀더 명확히 이해될 것이다. 그려나 본 발명의 범위가 이들 구체적인 실시예에 한정되지 않음을 이해하여야 한다. 또한 실시예 및 비교예의 설명에 사용된 기호들은 다음을 나타낸다.
a : 촉매성분(g-pp/g-cat, hr-atm), 그램(g-cat)당 단위압력(atm)에서 단위 시간(hr) 내에 생성된 중합체의 그램(g-pp) 수.
p : 촉매성분 그램당 생성된 중합체의 그램수.
dc : 현미경으로 측정한 티타늄트리 클로라이드 촉매성분과 폴리머입자 50개의 평균직경(μ)
P : ASTM-D-1895-69의 A법 또는 B법으로 측정한 고형폴리머 생성물의 밀도(g/ml)
dp,o : 대수학적 확률분포에 의한 폴리머생성물의 기하학적 평균직경과 표준편차
[실시예 1]
티타늄트리클로라이드 촉매성분의 제조
500ml용 가지 네개 달린 플라스크에 교반기를 장치하고 내부를 건조한 질소기체로 채운다. 다음에, 일염화벤젠과 일염화벤젠의 33% 용적의 n-헵탄의 혼합물 25ml를 방향족 탄화수소 할라이드로서 플라스크에 넣는다. 여기에 사염화티타늄 24.2ml(0.22몰, 0,88몰 Ticl4/l혼합용매의 대응량)를 가한다. 혼합용액을 20 내지 23℃로 유지하면서 교반한다. 여기에 90.28몰 디-n-부틸에테르 46.4ml를 교반하면서 1방울씩 10분간 가한다(사염화티타늄에 대한 디-n-부틸에테르의 몰비는 1.3이다). 모두 가한뒤 디
풀리머화 순서
1ℓ용 가지달린 폴리머화플라스크를 준비한다. 플라스크의 내부를 습기가 완전히 제거되도록 건조한 다음 건조한 질소기체로 채운다. n-헵탄 400ml와 상술한 티타늄트리 클로라이드 108mg과 디에틸 알루미늄 클로라이드 106미리몰을 플라스크에 채운다. 폴리머와 플라스크내의 질소기체를 프로필렌으로 바꾼다. 플라스크 내부의 온도를 70℃로 진동 및 교반하면서 올리고, 내부압력을 프로필렌으로 2kg/㎠G로 하고, 2.5시간 동안 프로필렌의 폴리머화를 행한다. 폴리머화가 끝난 다음 교반하고 프로필렌의 도입을 멈춘다. 미반응의 프로필렌을 배출한 다음 촉매를 메탄올과 이소프로판올이 3 : 1로 혼합된 알콜혼합액 100ml를 도입해서 분해시킨다. 이러한 폴리머화 방법으로 생성된 고형 폴리머를 여과해서 취한다. 세척, 건조하여 폴리프로펠렌 67.2g이 얻어졌다. 여과물을 증발, 건조하여 폴리머화 용매 중에 용해되어 있던 폴리프로필렌 1.2g을 회수한다. 폴리머화의 결과는 다음 표 1과 같다.
또한, 비교를 위해서, 실시예 1에 따른 폴리머와 시판되는 정제형태의 폴리프로필렌 수지생성물(미쓰 비시 석유화학공업 주식회사제품“Mitsubishi Noblen Fl-6”)이 도면 6에 각각 비교되어 있으며 앞의 것은 도면 6의 오른쪽에 있고, 뒤의 것은 그의 왼쪽에 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리머는 정제화반응이 따로 필요없을 정도로 입자의 직경이 크다. 입자는 큰 입자직경에도 불구하고 좋은 유동성을 가질 수 있고 전해질제거를 효과적으로 수행할 수 있을 정도로 둥근 모양이다.
[실시예 2]
티타늄 트리클로라이드 촉매성분의 제조에서 디에틸알루미늄 클로라이드 18.8ml를 사용하는 것만을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄트리클로라이드 촉매성분을 제조하고 이 촉매성분을 제조하고 이 촉매성분을 이용하여 프로필렌을 폴리머화한다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
[실시예 3]
온도를 가온하는 과정에서 혼합용액의 온도가 50℃에 도달하였을 때 디-n-부틸에테르 20.3ml를 한꺼번에 가하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 티타늄트리 클로라이드 촉매성분을 제조하고 프로필렌을 폴리머화한다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
[실시예 4]
온도를 가온하는 과정에서 혼합용액의 온도가 70℃에 도달하였을 때 디-n-부틸에테르 20.3ml를 가하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 티타늄트리클로라이드 촉매성분을 제조하고 프로필렌을 폴리머화한다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
[실시예 5]
실시예 4와 디-n-부틸에테르 40.6ml를 사용하는 것만을 제외하고는 동일한 방법으로 티타늄트리클로라이드 촉매성분을 제조하고 프로필렌을 폴리머화한다.
그 결과가 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
[실시예 6-9]
다음 실시예 6부터 9까지는 각각 일염화벤젠과 n-헵탄을 다음 표 2의 비율로 하여 티타늄트리클로라이드 촉매성분을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄트리클로라이드 촉매성분을 제조하고 프로필렌을 폴리머화한다. 그 결과가 다음 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
실시예 7에 따라 제조된 티타늄트리클로라이드 촉매성분을 질소기체하 45℃에서 방치한다. 도면 1과 도면 3은 이렇게 방치하였을 때 촉매성분의 변화를 나타내며, 도면 3은 그로부터 얻어진 폴리머의 사진이다. 티타늄 트리클로라이드 촉매성분은 안정성에서 뛰어나다. 폴리머는 입자의 직경이 크고, 투명도가 크며, 원형이고, 유연성이 좋으며, 입자의 직경이 큼에도 불구하고 전해질제거 효과가 좋다.
[실시예 10-12]
실시예 10에서 12는 촉매성분의 제조에서 티타늄트리클로라이드를 표 3에서와 같이 가하고 디에틸알루미늄 클로라이드와 디-n-부틸에테르를 실시예 1마 동일한 몰비로 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄트리클로로 촉매성분을 제조하고 프로필렌을 폴리머화한다. 실혐의 결과가 다음 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
도면 2는 실시예 10에 따라 제조된 폴리머의 사진이다. 도면 2에서 보이듯이, 본 발명에 따른 폴리머의 입자의 직경이 크고, 투명도가 크고, 아주 동그란 모양이며, 유동성이 좋고, 입자의 직경이 큼에도 불구하고 전해질제거 효과가 좋다.
[실시예 13-16]
실시예 13에서 16까지에서는 촉매성분의 제조에서 디에틸알루미늄 클로라이드의 양을 다음 표 5에서와 같이 티타늄 테트라클로라이드에 상응하는 비율로 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄트리클로라이드 촉매성분을 제조하고 프로필렌의 폴리머화를 행한다. 실험의 결과가 다음 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
실시예 14에 따른 티타늄 트리클로라이드 촉매성분의 노화에 따른 변화는 실시예 7에서와 같은 방법으로 도면 1에 나타나 있다.
본 발명에 따라 제조된 티타늄 트리클로라이드 촉매성분은 안전성이 뛰어나다.
[실시예 17-20]
촉매성분의 제조에서 가하는 디-n-부틸에테르의 양은 다음 표 5에서와 같이 티타늄 테트라클로라이드와의 몰비로 정해지는 것만을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 다음 실시예 17부터 20에서 티타늄 트리클로로 촉매성분을 제조하고 프로필렌의 폴리머화를 행한다. 이 실험의 결과가 다음 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
[실시예 21-35]
실시예 21부터 25에서는 촉매성분의 제조에서 다음 표 6에서와 같이 n-헵탄 대신에 여러 종류의 포화지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄트리클로라이드 촉매성분을 제조하고 프로필렌의 폴리머화를 행한다. 이러한 실험의 결과가 다음 표 6에 나타나 있다.
[표 6]
[실시예 26-33]
다음 실시예 26부터 33에서는, 촉매성분의 제조에서 표 7에서와 같이 일염화벤젠 대신에 여러 종류의 탄화수소 할라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 트리클로라이드 촉매성분을 제조하고, 프로필렌의 폴리머화를 행한다. 이러한 실험의 결과가 다음 표 7에 나타나 있다.
[표 7]
비교를 위해서 실시예 33에 따라 제조된 폴리머와 시중의 정제상의 폴리프로필렌 수지생성물(미쓰비시 석유화학공업 주식회사제품“Mitsubishi Noblen FL-6”)이 각각 도면 5에 나타나 있으며 앞의 것은 오른쪽에 뒷 것은 왼쪽에 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리머는 입자의 직경에 정제화가 필요없을 정도로 크다. 입자는 아주 동그란 모양이어서 유동성이 좋고, 직경이 큼에도 불구하고 전해질제거를 효과적으로 수행할 수 있다.
[실시예 34-36]
실시예 34,35,36에서는 티타늄 트리클로라이드 촉매성분의 제조에서 다음 표 8에서와 같이 디-n-부틸에테르 대신에 여러 종류의 유기에테르화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄트리클로라이드 촉매성분을 제조하고 프로필렌의 폴리머화를 행한다. 실험의 결과가 다음 표 8에 나타나 있다.
[표 8]
주(註) 1. DEAL-H : 디에틸 알루미늄 할라이드
2. DIBAL-H : 디이소부틸 알루미늄 할라이드
3. EASC : 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드
4. EADC : 에틸알루미늄 디클로라이드
5. DIVAC : 디이소부틸 알루미늄 클로라이드
실시예 41에 따라 제조된 폴리머의 사진이 도면 4에 나타나 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리머는 입자의 직경이 크고, 투명도가 크며, 아주 동그란 모양이고 유동성이 좋으며 입자의 직경이 큼에도 불구하고 탄회(deliming) 효과가 좋다.
[실시예 42]
티타늄 트리클로라이드 촉매성분의 제조
500ml용 가지 네개 달린 플라스크에 교반기를 장치하고 내부를 건조한 질소기체로 바꾼다. 다음에 방향족 탄화수소 할라이드로서 일염화벤젠과 일염화벤젠의 용량으로 30%의 n-헵탄으로 이루어진 용매혼합물 250ml를 플라스크에 넣는다. 여기에 티타늄 테트라클로라이드 24.2ml(0.22몰, 0.88몰 TiCl4/용매혼합물에 대응량)을 가한다. 교반하면서 이 혼합물용액을 20 내지 23℃로 유지시켜 둔다.
여기에 교반하면서 디-n-부틸에테르 55.6ml(0.33몰, 티타늄 테트라클로라이드에 대한 디-n-부틸에테르의 몰비는 1.5이다)를 방울씩 10분 동안에 가한다.
모두 가한뒤, 일염화벤젠 60ml에 디에틸알루미늄 클로라이드 18.8ml를 용해시켜서 방울씩 40분 동안에 가한다(0.15몰, 디에틸알루미늄 클로라이드의 가하는 양은 티타늄테트라 클로라이드 1.36당양에 대응한다). 혼합용액을 4.2분간에 1℃씩 증가하도록 가온한다. 용액의 온도가 70℃가 되면 가온을 멈추고 용액의 온도를 20℃로 내린다. 강하게 교반하면서 디-n-부틸에테르 6.8ml를 다시 가한다(0.040몰, 혼합용 액내에서 티타늄 테트라클로라이드에 대한 몰비는 0.18에 대응한다). 다음에, 혼합용액을 3.9분마다 1℃씩 증가되도록 가온하여 80℃가 될 때까지 가온하고 티타늄트리클로라이드 촉매성분이 분리되도록 온도를 유지시킨다. 티타늄트리 클로라이드 촉매성분이 완전히 분리되도록 용액의 온도를 80℃에서 60분간 유지시킨다. 분리물을 즉시 건조질소기체 하에서 여과한다. 생성물을 일염화벤젠 100ml로 2회, n-헥산 200ml로 3회 세척한다. 세척한 후에, 저압하실온에서 세척물을 건조하여 평균입자 크기가 40μ인 동일한 입자형태의 티타늄트리 클로라이드 촉매성분 42.0g을 얻는다. 생성된 티타늄 트리클로라이드 촉매성분을 분석하니 촉매성분이 중량으로 Ti가 25.8%, Cl 이 60.7% Al 이 0.2%, 디-n-부틸에테르가 9.1%인 것으로 나타났다. 또한 비표면적을 B.E.T 법으로 측정하니 120㎡/g이었다.
폴리머화 순서
프로필렌의 폴리머화가 실시예 1의 폴리머화순서와 동일한 방법으로 상기한 티타늄트리 클로라이드 촉매성분을 이용하여 수행되었다. 결과가 다음 표 10에 나타나 있다.
[실시예 43-45]
실시예 43부터 45에서, 온도를 냉각하는 단계에서 가하는 디-n-부틸에테르의 양을 0.4ml, 18.8ml, 88.6ml로 하는 것을 제외하고는 실시예 42와 동일한 방법으로 티타늄 트리클로라이드 촉매성분을 제조하고 프로필렌의 폴리머화를 수행한다. 실험의 결과가 다음 표 9에 나타나 있다.
[표 9]
[실시예 46-48]
실시예 46부터 48에서는 촉매성분의 제조에서 표 11에서와 같이 디-n-부틸에테르 대신에 여러 종류의 유기에테르를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 42와 동일한 방법으로 티탄늄 트리클로라이드 촉매성분을 제조하고 프로필렌의 폴리머화를 행한다. 실험의 결과가 다음 표 10에 나타나 있다.
[표 10]
[실시예 49-51]
실시예 49부터 51에서는, 온도를 냉각하는 단계에서 다음 표 12에서와 같이 디-n-부틸에테르 0.040몰 대신에 티타늄 테트라클로라이드를 가하는 것을 제외하고는 실시예 42의 동일한 방법으로 티타늄 트리클로라이드 촉매성분을 제조하고 프로필렌의 폴리머화를 수행한다. 결과가 다음 표 11에 나타나 있다.
[표 11]
[실시예 52와 53]
실시예 52와 53에서는, 온도를 냉각하는 단계에서 디-n-부틸에테르 대신에 디-n-부틸에테르와 티타늄 테트라클로라이드가 1 : 1의 비율로 이루어진 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 42와 동일한 방법으로 티타늄 트리클로라이드 촉매성분을 제조하고 프로필렌의 폴리머화를 행한다. 실험의 결과가 다음 표 12에 나타나 있다.
[표 12]
[실시예 54와 55]
실시예 54와 55에서는, 온도를 냉각하는 단계에서 디-n-부틸에테르 대신에 디-n-부틸과 티타늄 테트라클로라이드가 1 : 1의 비율로 이루어진 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 42와 동일한 방법으로 티타늄 트리클로라이드 촉매성분을 제조하고 프로필렌의 폴리머화를 행한다. 실험의 결과가 다음 표 14에 나타나 있다.
[표 13]
주(註) 6 : 혼합물 내의 티타늄 테트라클로라이드의 몰비를 나타냄.
[실시예 56]
2ℓ용 스테인레스 스티일제 고압 멸균기내부의 기체를 건조한 질소기체로 바꾼다. 다음에 실시예의 방법에 따라 건제조된 티타니움 트리클로라이드 촉매성분 45mg과 디에틸알루미늄 클로라이드 4mmole을 고압멸균기에 넣는다. 수소 10mmole과 액화프로필렌 500g을 가한 후 고압멸균기의 내부를 가압하고 80℃에서 1 시간 동안 폴리머화시킨다. 1 시간 후에, 열과 교반을 멈추고 미반응의 프로필렌을 배출시켜서 폴리머화물 156g을 얻는다.
a=93, H.I.=96.4-0.42, dp=13,100, log=0.078.
[실시예 57]
2ℓ용 스테인레스 스티일제 고압멸균기의 내부에 교반기를 장치하고 내부기체를 건조한 질소기체로 바꾼다. 불규칙한 폴리프로필렌과 끓는 n-헵탄을 추출하고 강하게 건조시켜 제조한 특수이성체 제조법의 폴리프로필렌 50g을 가하고 고압멸균기 내에서 분류와 환원반응이 일어나게 한다. 다음에 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 티타니움 트리클로라이드 촉매성분 42mg과 디에틸알루미늄 클로라이드 4mmole을 함유한 n-헵탄 10ml를 고압 멸균기에 가한다. 고압멸균기 내부의 온도를 70℃로 조절하고 기체상태의 폴리머화가 일어나도록 프로필렌을 공급한다. 25kg/cm2G의 압력하에서 2 시간 동안 폴리머화시킨 후에 열과 프로필렌의 공급을 멈추고 미반응의 프로필렌을 매출하여 폴리프로필렌 196g을 얻는다. 폴리머화의 결과는 a=67, H.I.=92.3, p=0.39, dp=9200, log=0.068이었다.
[실시예 58]
교반기가 장치된 2ℓ용 스테인레스 스티일제 고압멸균기를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 n-헵탄 1ℓ, 디에틸알루미늄 클로라이드 5밀리몰, 티타니움 트리클로라이드 촉매성분 48mg을 제조한다. 멸균기 내부의 온도를 70℃로 가온한다. 용량으로 5.2% 에틸렌을 함유한 에틸렌-프로필렌 혼합기체를 고압멸균기내에 도입하여 두 시간 동안 폴리머화시킨다. 두 시간 후에 열과 교반과 기체의 공급을 멈추고 미반응의 혼합기체를 배출한다. 고압멸균기 내부의 물질은 여과하고 세척, 건조하여 폴리머 149g을 얻는다. 생성된 폴리머를 I.R 흡수 스펙트럼으로 분석한 결과 에틸렌 3.5%를 함유한 것으로 나타났다. 폴리머의 결과는 a=141, I.I.=72.3과 p=0.24이다.
[비교 실시예 1-4]
다음 비교 실시예 1-4에서는 혼합용매 대신 일염화벤젠과 톨루엔이 사용되고 유기에테르 화합물 대신 디에틸에테르가 사용된 것을 제외하고는 실시예 6-9의 방법과 동일한 방법으로 티타니움 트리클로라이드 촉매성분을 제조하였다. 각각의 실시예에서는 다음 표 14에서 보이듯이 촉매성분의 평균입자의 크기를 조절하기가 불가능하였다.
[표 14]
[비교 실시예 5]
일본공개 특허 제47-34478호에 기재된 방법에 따라 공용혼합물을 복합물제조제와 함께 처리하여 공용혼합물 내의 알루미늄 성분을 제거하고 티타니움 테트라클로라이드를 처리하여 진한 자주빛의 고도로 활성인 촉매를 제조한다. 생성된 고도로 활성촉매인 공융혼합물을 질소기체하에서 45℃로 보관하고 시간이 경과함에 따른 변화를 측정한다. 결과가 표 1에 나타나 있다. 이 고도로 활성인 촉매에 비해서 실시예 7-14에서 기술된 방법에 따라 제조된 티타니움 트리클로라이드 촉매성분은 뛰어난 안정성을 나타냈
[실시예 59]
티타니움 트리클로라이드 촉매성분의 제조
교반기가 부착된 500ml용 가지 네개 달린 플라스크 내의 기체를 건조한 질소기체로 바꾼다. 다음에 할로겐화 방향족 탄화수소로서 일염화벤젠과 n-헥산의 용매화합물(일염화벤젠의 용량으로 전체의 30%이다)를 플라스크 내에 도입하고 티타니움 테트라클로라이드 24.2ml를 가한다. 혼합용액을 20 내지 23℃의 온도로 유지시키고 교반하면서 디-n-부틸에테르 55.6ml를 방울씩 10분 동안에 가한다. 다음에 디에틸알루미늄 클로라이드 18.8ml를 방울씩 10분 동안에 가한다. 상술한 방법으로 혼합용액을 제조한 다음 냉각조작을 2회 반복한다. 혼합용액을 2.2분마다 1℃씩 증가하게 가온한다. 온도가 60℃가 되었을 때 가온을 멈추고 즉시 20℃로 냉각하고 디-n-부틸에테르 12.2ml와 티타니움 테트라클로라이드 5.0ml를 다시 가한다(이때 강하게 교반하여 준다). 다음에 혼합용액을 1.5분마다 1℃씩 증가되게 가온하고 60℃가 되었을 때 가온을 멈추고 즉시 20℃로 냉각한다. 다시 디-n-부틸에테르 5.0ml와 티타니움 테트라클로라이드를 강하게 교반하면서 가한다. 다음에 혼합용액을 1.5분마다 1℃씩 증가되도록 가온한다. 그리하여 티타니움 트리클로라이드 촉매
폴리머화 순서
1ℓ용, 가지가 달린 폴리머화플라스크 내부를 완전히 건조하고 건조한 질소기체로 채운 후에 n-헵탄 400ml, 상기한 티타니움 트리클로라이드 촉매성분 108mg과 디에틸알루미늄 클로라이드 1.6밀리몰을 플라스크에 가한다. 다음에, 플라스크내의 질소기체를 프로필렌으로 바꾸고 플라스크내의 압력을 2kg/cm2G 로 2.5시간 동안 유지시켜 주면서 프로필렌의 폴리머화를 행한다. 폴리머화가 끝난 후 교반과 프로필렌의 공급을 멈추고 미반응의 프로필렌을 배출시킨다. 다음에, 메탄올과 이소프로판올이 3 : 1로 혼합된 혼합알콜을 가해서 촉매를 분해시킨다. 제거된 폴리머를 여과하여 분리하고 세척, 건조하여 폴리프로필렌 67.2g을 얻는다. 또한 여과액을 증발시켜 건조해서 폴리머화 용액매에 용해되어 있는 폴리프로필렌을 회수한 결과가 표 15에 기술되어 있다.
[실시예 60]
실시예 59에 기술된 방법에 따라 냉각조작을 3회 실시하고 디-n-부틸에테르 8.0ml와 티타니움 테트라클로라이드 3.5ml를 각각의 냉각반응중에 가한다. 상기한 조건 외에는 실시예 59와 동일한 방법으로 티타니움 트리클로라이드 촉매성분을 제거하고 프로필렌의 폴리머화를 행한다. 그 결과가 표 15에 나타나 있다.
[실시예 61]
실시예 59에 기술된 방법에 따라 냉각조작을 4회 실시하고 디-n-부틸에테르 6.0ml와 티타니움 테트라클로라이드 2.5ml를 각각의 냉각반응 중에 가한다. 상세한 조건 외에는 실시예 59와 동일한 방법으로 티타니움 트리클로라이드 촉매성분을 제거하고 프로필렌의 폴리머화를 행한다. 그 결과가 표 15에 나타나 있다.
[비교 실시예 6]
티타니움 트리클로라이드 촉매성분의 제조
교반기가 부착된 500ml용 가지 네개 달린 플라스크의 내부를 질소기체로 치환한다. 할로겐과 방향족 탄화수소로서 일염화벤젠과 n-헥산으로 이루어진 용매혼합물(일염화벤젠의 양은전용량의 30%) 250ml를 가하고 다시 티타니움 테트라클로라이드 24.2ml를 가한다. 혼합용액 20 내지 23℃로 유지시키고 교반하면서 디-n-부틸에테르 55.6ml를 방울씩 10분간에 가한다. 다음에, 티에틸알루미늄 클로라이드 18.8ml을 방울씩 40분간에 가한다. 혼합용액을 온도를 80℃로 2.5시간 동안 가온한다. 온도를 올리면 티타니움 트리클로라이드 촉매성분이 분리되어 나오며, 침전을 완전히 행하기 위해서 80℃에서 60분간 온도를 유지시킨다. 다음에, 침전물을 질소기체 하에서 즉시 여과하고 일염화벤젠 100ml로 2회, n-헵탄 200ml로 3회 각각 세척한다. 세척한 후에 실온, 저압하에서 건조하여 평균입자의 크기가 35g인 티타니움 트리클로라이드 촉매성분을 얻는다. 티타니움 트리클로라이드 촉매성분을 분석한 결과 Ti가 27.6중량, Cl이 60.9중량%, Al이 0.19중량%, 디-n-부틸에테르가 8.4중량% 함유되어 있었다. 촉매성분의 비표면적은 BET 법으로 측정한 결과 125㎡/g이었다.
폴리머화 순서
상기한 티타니움 트리클로라이드 촉매성분을 이용하여 실시예 59와 동일한 방법으로 프로필렌의 폴리머화를 행한다.
[비교 실시예 7]
티타니움 트리클로라이드 촉매성분의 제법
교반기가 부착된 500ml용 가지 네개 달린 플라스크의 내부를 건조한 질소기체로 치환시킨다. 할로겐화 방향족 탄화수소로서 일염화벤젠과 n-헥산으로 이루어진 혼합용매(일염화벤젠은 전용량의 30%) 250ml를 플라스크에 가하고 티타니움 테트라클로라이드 24.2ml를 가한다. 혼합용액의 온도를 20 내지 23℃로 유지시키고 교반하면서 디-n-부틸에테르 55.6ml를 방울씩 10분간에 가한다. 가한 뒤에, 다시 디에틸알루미늄 클로라이드 18.8ml를 방울씩 40분간에 가한다. 상기한 방법으로 혼합용액을 제조한 다음 다음에 기술하는 방법에 따라 냉각조작을 행한다. 혼합용액의 온도를 2.2분마다 1℃를 가하도록 가온한다. 온도가 60℃가 되면 가온을 멈추고 즉시 20℃로 냉각하고 디-n-부틸에테르 24.2ml와 티타니움 테트라클로라이드 10ml를 교반하면서 가한다. 다시 혼합용액의 온도를 1.5분마다 1℃씩 증가하도록 가온하여 70℃가 되게 한다. 그리하여 티타니움 트리클로라이드 촉매성분이 침전으로 되고, 침전이 완전히 행해지도록 70℃에서 60분간 유지시켜 둔다. 다음에, 침전을 건조한 질소기체화에서 여과하고 여과물을 일염화벤젠 100ml로 2회, n-헥산 200ml로 3회 각각 세척한다. 세척한 다음 침전을 실온, 저압하에서 건조하여 입자의 직경이 아주 균일하고 평균입자의 크기가 40μ인 티타니움 트리클로라이드 촉매성분 42.0g을 얻는다. 티타니움 트리클로라이드 촉매성분을 분석한 결과 Ti가 26.3중량%, Cl이 62.4중량%, Al이 0.2중량%, 디-n-부틸에테르가 8.9중량%이었다. 촉매성분의 비표면적은 BET 법으로 측정한 결과 120㎡/g이었다.
폴리머화 순서
상기한 티타니움 트리클로라이드를 이용하여 실시예 59에 기술된 폴리머화 방법과 동일하게 프로필렌을 폴리머화한다. 그 결과가 표 15에 기술되어 있다.
[표 15]
[비교 실시예 62-77]
혼합용매의 종류, 혼합비율, 사용량과 에테르의 종류, 사용량 그리고 유기 알루미늄 화합물의 종류 사용량을 표 2에 표시하였다. 위의 조건을 제외하고 3염화티타늄 촉매성분의 제조와 프로필렌의 중합은 실시예 59에 각각 제시한 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과를 표 16에 기술하였다.
[표 16]
*1 모노 클로로벤젠
*2 디-n-부틸에테르
*3 디에틸알루미늄 클로라이드
*4 디이소부틸 알루미늄 클로라이드
*5 디-n-프로필 알루미늄 클로라이드
Claims (1)
- 포화지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 함유하는 혼합용매내에 20 내지 70용량%의 공존방향족 탄화수소를 가하여 조제한 용매에 55℃ 이하에서 사염화티탄, 유기 에테르화합물 및 유기 알루미늄화합물을 가한 다음 용매온도를 10분 내지 24시간 동안 45°내지 150℃ 로 유지하고 온도 상승되어 있는 사이에 유기 에테르화합물 및 사염화티탄을 추가하여 평균직경 10 내지 1000μ의 삼염화티탄 촉매성분을 분리시킴을 특징으로 하는 삼염화티탄 촉매성분을 사용하여 α-올레핀을 단중합 또는 공중합하는 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019790004596A KR830001193B1 (ko) | 1979-12-24 | 1979-12-24 | 3염화티타늄 촉매성분 및 α-올레핀의 단독중합 또는 공 중합방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019790004596A KR830001193B1 (ko) | 1979-12-24 | 1979-12-24 | 3염화티타늄 촉매성분 및 α-올레핀의 단독중합 또는 공 중합방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR830001193B1 true KR830001193B1 (ko) | 1983-06-21 |
Family
ID=19213993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019790004596A KR830001193B1 (ko) | 1979-12-24 | 1979-12-24 | 3염화티타늄 촉매성분 및 α-올레핀의 단독중합 또는 공 중합방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR830001193B1 (ko) |
-
1979
- 1979-12-24 KR KR1019790004596A patent/KR830001193B1/ko active IP Right Grant
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