JPS5831086B2 - α−オレフィン重合用三塩化チタニウム触媒成分の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平均粒径が１０〜５００μの間の任意の大きさ
で、かつ粒径が均一性に富み、極めて強い強度を有する
高活性なα−オレフィン重合用三塩化チタニウム触媒成
分の製造方法に関するものである。

これにより得られた三塩化チタニウム触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物とを組合せた触媒系の存在下でα−オ
レフィンの重合を行なうことにより、極めて均一な球状
の粒形を有する重合体を得ることができるものであり、
その工業的価値は通常必要とされてるα−オレフィン重
合体製造プロセスにおげろ脱灰、洗浄工程を省略あるい
は簡略することができること勿論、現在困難であるとさ
れているα−オレフィン、特にプロピレンの気相重合を
容易ならしめ、その上重合体製造工程の内ペレット化工
程の省略をも可能ならしめたところにある。

現在高い重合活性を有し、かつ立体規則性重合体の生成
率を高くし得る三塩化チタニウム触媒成分の製造法が数
多く提案されてはいるが、その製造方法のほとんどでは
得られる触媒成分が粒度の不均一な粉体状であり、勿論
生成する重合体も粉体状であるので、それらの分離、乾
燥、移送等の取り扱いが困難で、製造工程上のドラフル
の原因となっている。

さらに生成重合体のみについても乾燥したのち溶融、混
練り、押し出し、成型の各操作でペレット状にしてから
製品重合体として成型、加工分野へ提供しているのが実
状で、α−オレフィン重合体製造プラントのうち、ペレ
ット化工程に要する設備費は高く、同時に極めて大きい
エネルギーを消費するので生産性が低い等、それらの三
塩化チタニウム触媒成分にはまだまだ多くの欠点を有し
ている。

もし重合工程において微粒重合体を全く含まずしかも適
度な大きさの均一性に富んだ粒径を有する重合体を製造
しうるところの触媒成分を調製することができるならば
単に重合体製造プラントの運転効率を高めることが可能
となるばかりでな（、生成する重合体をわざわざペレッ
ト状に成型する工程が全く不要となることによって重合
体製造プロセスの合理化への寄与が大きく計り知れない
ものがあり、この様な理想的とも言える触媒成分の開発
が待ち望まれている。

最近に至って、粒状の触媒成分で重合活性が高く、しか
も立体規則性重合体の生成率も高い触媒成分が開発され
てきた。

例えば特開昭４７３４４７８号公報で提案されてる様に
つ四塩化チタニウムを低温下、有機アルミニウムで還元
してβ型三塩化チタニウムを合成し、それを錯化剤で処
理したのち、四塩化チタニウム中で加熱処理上で黒紫色
粒状のδ型三塩化チタニウムを得る方法とかあるいは、
特開昭５１−１６２９８号公報、特開昭５１−７６１．
９６号公報、特開昭５３−１２７９６号公報で提案され
ている様に四塩化チタニウムを有機エーテル化合物の存
在下に有機アルミニウム化合物で処理して得られる液状
物を、１５０℃以下の温度でルイス酸等の遊離化剤と接
触させる等の方法で微粒状固体三塩化チタニウムを析出
させる方法が提案されている。

該製造法により得られる触媒成分は高活性を有する優れ
た触媒成分ではあるが、生成する三塩化チタニウム触媒
成分の平均粒径は大きくてせいぜい３０〜４０μであり
、特に後者の方法では得られる三塩化チタニウム触媒成
分がまだまだ微粒であり流動性が悪く嵩密度も小さいの
で取扱いが困難であること、また該触媒成分を用いてα
−オレフィンを重合した場合には、生成重合体は粒径お
よび嵩密度が小さいこととともに立体規則性重合体生成
率も低（、さらに粉末状であるのでペレット化工程を必
要とする等の欠点がある。

一方オレフインの存在下四塩化チタニウムを有機アルミ
ニウム化合物で還元する方法は先行技術とじて特開昭５
２−１４２６９１号公報で提案されている。

該先行技術の要旨するところは、四塩化チタニウムを有
機アルミニウム化合物で還元する際に、微量のプロピレ
ンを供給しなから三塩化チタニウムを析出させ、さらに
錯化剤、四塩化チタニウムで処理する方法である。

しかしながら四塩化チタニウムと有機アルミニウム化合
物の組み合せによる触媒は、いわゆるチグラー触媒とし
て公知で、現在オレフィン重合用の触媒として使用させ
ており、この知識の下で該先行技術を判断すると、四塩
化チタニウムと有機アルミニウム化合物とにより生成し
たオレフィンの低分子量重合体がバインダーとなり、析
出三塩化チタニウムを凝集して凝集状の三塩化チタニウ
ムを生成するものと思われる。

したがって該方法では三塩化チタニウムの粒子径を大き
くはできても小さくすることはできないものと考えられ
、後記参考例でもそのような現象が認められた。

本発明者等は重合活性及び立体規則性重合体の生成率が
高く同時にその粒径を自由に制御することが可能であり
、従ってオレフィン重合体の粒径も自由に制御すること
ができることによってペレット化工程の省略をも可能に
しうる三塩化チタニウム触媒成分、及び該三塩化チタニ
ウム触媒成分と有機アルミニウム化合物かなる触媒の存
在下でのα−オレフィンの単独重合又は共重合する方法
を特願昭５２−１５９９９７号および特願昭５３−７６
１６８号として提案したがさらに本発明者等は強度の大
きい三塩化チタニウム触媒成分の製造方法を検討した結
果、三塩化チタニウムの析出時にα−オレフィンを存在
させることによって意外にもオレフィンを存在させない
で析出させた場合に比較して、粒径が２／３〜１／２の
小粒径で、かつ強度の著しく大きい三塩化チタニウム触
媒成分を得ることができることを見い出し、本発明に至
った。

この現象は三塩化チタニウム触媒成分中に数パーセント
のオレフィン重合体が認められることから判断すると、
該重合体が触媒粒子を強く固結することによって粒子が
より小さくなると同時に強度を増すものと考えられ、こ
の事実は従来技術からは全（予想できなかった驚くべき
現象である。

すなわち本発明は四塩化チタニウム、有機エーテル化合
物、有機アルミニウム化合物を溶解した混合触媒を加熱
昇温し、あるいは加熱昇温中の任意の時点で一時的に冷
却したのち再び加熱昇温し、この加熱昇温中か一時冷却
時にさらに有機エーテル化合物及び／又は四塩化チタニ
ウムを添加し、高温にまで加熱して三塩化チタニウム、
触媒成分を析出させる工程をオレフィンの存在下で析出
させることを特徴とするものである。

本発明においては、四塩化チタニウム、有機エーテル化
合物、有機アルミニウム化合物を溶解する混合溶媒とし
て、飽和脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素に）
・ロゲン化芳香族炭化水素を存在させることと、前記の
ように三塩化チタニウム触媒成分の析出をオレフィンの
存在下で行なわしめることが必須であって、これによっ
てはじめて強い強度を三塩化チタニウム触媒成分粒子に
付与せしめ、同時にその粒径を任意に調整可能ならしめ
るものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に使用されるオレフィンは炭素数６以下のものが
１種又は２種以上の混合物として使用できる。

炭素数６以下のオレフィンとしては例えば、エチレン、
プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等を挙げる
ことができ、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン
−１、インブチレン、特に好ましくはエチレン、プロピ
レンである。

又エチレン、プロピレンを使用する場合には少量の水素
を混合することもできる。

オレフィンの供給方法は四塩化チタニウム、有機エーテ
ル化合物、有機アルミニウム化合物を溶解した混合溶媒
に予めオレフィンを溶解させてお（ことが好ましいが、
反応中連続的に供給することもできる。

オレフィンの使用量は任意で、使用量が多くなるに従っ
て析出する三塩化チタニウム触媒成分の粒子径は小さく
なる。

オレフィンによる加圧下での析出も可能であるが、０．
５気圧以上での析出では特に顕著な効果がない。

本発明において混合溶媒に使用される／Ｓロゲン化芳香
族炭化水素のハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素、フ
ッ素が有用であり、塩素化芳香族炭化水素、臭素化芳香
族炭化水素で例示すると、クロルベンゼン、クロルトル
エン、クロルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、ジクロルトルエン、シクロクルキシレン、
トリクロルベンゼン、トリクロルトルエン、クロルブロ
ムベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素、フロムベンゼン
、フロムトルエン、ブロムキシレン、ブロムエチルベン
ゼン、ジブロムベンゼン、シフロムトルエン、シフロム
キシレン、トリブロムベンゼン、トリブロムトルエン等
の臭素化芳香族炭化水素がアリ、この内特にクロルベン
ゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、ジクロルベン
ゼン、ジクロルトルエン、ジクロルキシレン、フロムベ
ンゼン、ブロムトルエン、ブロムキシレン、シフロムベ
ンゼン、ジブロムトルエン、シフロムキシレン等の塩素
化及び臭素化芳香族炭化水素が有効である。

混合溶媒に用いられる飽和脂肪族炭化水素としてはｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン
、ｎ−デカンを挙げることができる。

一方脂環式炭化水素としてはシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシク
ロヘキサン等を挙げることができる。

生成する三塩化チタニウム触媒成分の粒径の一つの調整
法としては混合溶媒中のハロゲン化芳香族炭化水素の濃
度によって自由に制御できることが挙げられる。

混合溶媒中の・・ロゲン化芳香族炭化水素の濃度は２０
〜７０容量％、好ましくは２５〜６５容量％、特に好ま
しくは３０〜６０容量％であることが望ましい。

この濃度範囲において、ハロゲン化芳香族炭化水素の濃
度が高くなるに従って生成する三塩化チタニウム触媒成
分の粒径は小さくなり、逆にノ）ロゲン化芳香族炭化水
素の濃度が低くなるに従って該粒径は大きくなる。

例えば２０容量％未満では生成する三塩化チタニウム触
媒成分の粒径が不揃いで、しかも重合活性及び生成重合
体の立体規則性が極めて悪くなる。

一方７０容量％を越えると触媒成分の粒径が極めて小さ
くなり、生成する三塩化チタニウム触媒成分の濾過洗浄
が困難となり、触媒成分の生産性を低下させる原因とな
る。

四塩化チタニウムは混合溶媒１１に対して５モル以下、
好ましくは２モル以下であることが望ましい。

一方下限値については特に限定されるものではないが三
塩化チタニウム触媒成分の生産性の観点から０．０１モ
ル以上であることが望ましい。

本発明で使用される有機エーテル化合物としては一般式
ＲＯＲ’ （式中Ｒ，Ｒ’は同−又は相異なるアルキル
基を示し、Ｒ，Ｒ’の少なくとも一方が炭素数が５以下
）で表わされる化合物が有用であり、例えばジ−ｎ−ア
ミルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、シー ｎ−７
”ロピルエーテル、ｎ−アミル−ｎ−ブチルエーテル、
ｎ−アミルイソフチルエーテル、ｎ−７”チル−ｎ−プ
ロピルエーテル、ｎ−ブチルイソアミルエーテル、ｎ−
プロピルｎ−ヘキシルエーテル、ｎ−７”チル−ｎ−オ
クチルエーテル等を挙げることができ、中でもジ−ｎ−
ブチルエーテルが最も有効である。

混合溶媒中に溶解させる有機エーテル化合物の使用量は
四塩化チタニウム１モルに対して０．８〜３モル、好ま
しくは１〜２．５モルを使用することが望ましい。

四塩化チタニウム１モルに対して０．８モル未満の有機
エーテル化合物を使用した場合は生成する三塩化チタニ
ウム触媒成分の重合活性及び立体規則性重合体の生成率
が低下し、逆に３モルを越えて使用すると触媒成分の収
率が低下すると共に重合活性及び立体規則性重合体の生
成率も低下する。

本発明で使用される有機アルミニウム化合物としては一
般式Ａ Ｉ ＲｎＸ３− ｎ （式中Ｒは炭素数１〜
１０個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を
表わし、ｎはＯ＜ ｎ≦３の実数である）で表わされる
有機アルミニウム化合物が有用であり、例えばｎ＝３の
化合物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、ト’）−ｎプロピルアルミニウム、） Ｉ
Ｊ −ｎ −７”ｆルアルミニウム、トリイノブチルア
ルミニウム、トリｎ−ペンチルアルミニウム、トリーｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリーｎ−オクチルアルミニ
ウム等を挙げることができ、Ｘが水素原子である化合物
としては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド、ジ−ｎ−ペンチルアルミニウムハイドライド、ジ
−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−オ
クチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウム
シバイドライド、エチルアルミニウムシバイドライド、
ｎブチルアルミニウムハイドライド、イソブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドラ
イド、プロピルアルミニウムシバイドライド等を挙げる
ことができる。

又Ｘがハロゲン原子である化合物を塩化物で例示すると
、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロラ
イド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド、ジｎ−ペンチルアルミ
ニウムクロライド、シーｎヘキシルアルミニウムクロラ
イド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、メチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ｎ−フロピルアルミニウムセスキク
ロライド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロライド、
イソブチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジク
ロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソ
ブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミ
ニウムジクロライド、ジイソヘキシルアルミニウムクロ
ライド、イソヘキシルアルミニウムジクロライド等カ挙
げラレる。

有機アルミニウム化合物はベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素及び本発明の混合溶媒を調整する
際に使用するハロゲン化芳香族炭化水素、飽和脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素あるいはそれらの混合物で適度
に希釈して使用するのが好ましい。

特に・・ロゲンｒヒ芳香族炭化水素で希釈して使用する
のが好ましい。

ここで使用する有機アルミニウム化合物は４価のチタニ
ウムを３価のチタニウムへ還元するための還元剤として
使用されるものであり、元来４価のチタニウムに対して
当量添加すれば必要かつ十分であるが、Ｉ〜かし、・・
ロゲン化芳香族炭化水素の存在下では、有機アルミニウ
ム化合物の添加量も析出する三塩化チタニウム触媒成分
の粒径に相関関係があり、その両者の関係から有機アル
ミニウム化合物の添加量は四塩化チタニウムに対して０
．３〜１．８当量使用することが望ましい。

０．３当量未満では析出する三塩化チタニウム触媒成分
の収率低下が著しく、逆に１．８当量を越えると重合活
性および立体規則性重合体の生成率が低下する。

三塩化チタニウム触媒成分の粒径の他の調整法としては
、有機エーテル化合物／四塩化チタニウム／有機アルミ
ニウム化合物の組成を調整することによっても制御する
ことができるが、この現象もハロゲン化芳香族炭化水素
を存在させることが必須であってこれによって始めて三
塩化チタニウム触媒成分の粒径を任意に調整することが
四能となる。

例えば有機エーテル化合物と四塩化チタニウムの濃度を
一定とした場合、有機アルミニウム化合物の添加量を多
くするに従って生成する三塩化チタニウム触媒成分の粒
径は小さくなるがある限度を越えると逆に該粒径は大き
くなるという従来技術では全く予知できない現象を見い
出した。

但しこの最小粒径を与えうる有機アルミニウム化合物の
添加量は有機エーテル化合物と四塩化チタニウムのモル
比によって変化し、有機エーテル化合物の四塩化チタニ
ウムに対するモル比を下げるとより少量の有機アルミニ
ウム化合物の添加量で最小粒径の三塩化チタニウム触媒
成分となりうる。

又四塩化チタニウムと有機アルミニウム化合物の濃度を
一定とし、有機エーテル化合物の濃度を高くすると触媒
成分の粒径は小さくなる。

本発明で昇温中あるいは昇温中の一時冷却時に添加する
有機エーテル化合物としては前述の有機エーテル化合物
ならばいずれの化合物を使用してもこの目的を達するこ
とができ、その添加量は混合溶媒中の四塩化チタニウム
１モルに対して４モル以下、好ましくは３．５モル以下
、特に好ましくは２．４モル以下であるのが望ましい。

４モルを越えて、添加すると粒子間の凝集が起り粗大な
凝集状の三塩化チタニウム触媒成分が生成するとともに
α−オレフィン重合用触媒成分としての性能が低下する
。

下限値については特に限定されるものではないが０．０
１モル以下では特に顕著な効果は期待できない。

さらに昇温中あるいは昇温中の一時冷却時に添加する物
質としては上記の有機エーテル化合物の他に四塩化チタ
ニウムが使用できる。

上記四塩化チタニウムの添加量は混合溶媒中の四塩化チ
タニウム１モルに対して０．０１モル以上、好ましくは
０．０２モル以上、特に好ましくは０．０４モル以上添
加することが望ましい。

０．０１モル未満では重合体の透明性に欠ける。

本発明において昇温中あるいは昇温中の一時冷却時に加
えるべき有機エーテル化合物または／および四塩化チタ
ニウムを添加する時期は、混合溶媒中２０〜７０容量％
のハロゲン化芳香族炭化水素の共存下に有機アルミニウ
ム化合物の全量を５５℃以下の溶媒温度で添加した後該
溶媒温度を１０分〜２４時間にわたり、４５〜１５０℃
に昇温する任意の時点あるいは該溶媒温度を４０〜ｓ
ｏ ’ｃに昇温したのち生成スラリーを一時冷却し、再
び加熱して該溶媒温度を４５〜１５０℃に昇温する任意
の時点（一時冷却の時点も含む）に添加することができ
るが、一時冷却をしないときは有機エーテル化合物のみ
の添加が好ましい。

次に本発明における三塩化チタニウム触媒成分の製造手
順の１例を以下に示す。

オレフィンの存在下四塩化チタニウムと有機エーテル化
合物を各各別にあるいは混合物として、又は四塩化チタ
ニウムと有機エーテル化合物から戒る錯体として混合溶
媒に溶解したのち、有機アルミニウム化合物の全量を添
加する。

尚一時冷却を行なうときは分けて添加してもよい。

添加する有機アルミニウム化合物はオレフィンを吸収さ
せたものを使用することが好ましい。

有機アルミニウム化合物の添加時期は該混合溶媒の温度
を５５℃以下にするのが好ましい。

すなわち５５℃を越えた温度で有機アルミニウム化合物
を添加すると四塩化チタニウムが直ちに還元され微粒状
三塩化チタニウム触媒成分が析出し粒度調整が困難にな
ると同時に該触媒成分の濾過、洗浄も困難となって生産
性を低下させる原因となる。

上記の有機アルミニウム化合物の添加後、該混合溶媒の
温度を４５〜１５０℃、好ましくは６５〜１２０℃、特
に好ましくは７５〜１１０℃にまで昇温する。

昇温に要する時間は１０分〜２４時間、好ましくは３０
分〜１２時間、特に好ましくは１〜８時間の時間をかげ
て昇温することが必要である。

この操作は均一性に富んだ球状の粒径を有する三塩化チ
タニウム触媒成分を析出するための工程であり、有機ア
ルミニウム化合物添加時の温度から急激に、例えば１０
分未満の短時間で昇温すると析出する三塩化チタニウム
は凝集し不揃いとなる。

逆に長時間、例えば２４時間を越えた昇温時間では特に
顕著な効果はない。

一方４５℃未満では還元反応の速度が緩慢であるので生
産性が悪（、逆に上限温度は使用した飽和脂肪族炭化水
素または脂環式炭化水素あるいは・・・ロゲン化芳香族
炭化水素の中量も低い沸点を有する化合物の沸点以下で
行なう必要があり、１５０℃以下で行なうことが普通で
ある。

一方弁温時に添加する有機エーテル化合物は混合溶媒の
温度が４０℃〜７０℃の任意の時点で添加する必要があ
る。

この範囲外で有機エーテル化合物を添加した場合の触媒
成分を用いると生成重合体の透明性が欠けるとともに真
球状の重合体を得ることが困難となる。

昇温後は還元反応を完結させるために特に限定されるも
のではないが数分〜数時間その温度に保持してお（こと
が望ましい。

一方オレフインは上記反応完結まで存在させてもよいが
、三塩化チタニウム触媒成分が析出しおわるまで存在し
ておれば本発明の目的は充分達せられる。

以上の操作によって平均粒径１０〜５００μの間の任意
の大きさで均一性に富んだ粒径を有する真球状の新規な
三塩化チタニウム触媒成分を得ることができる。

得られた該触媒成分は通常の方法、すなわち炭化水素溶
媒あるいは、・・ロゲン化芳香族炭化水素溶媒で充分に
洗浄したのちスラリー状あるいは濾過、乾燥させた乾燥
物として保存することができる。

以上のようにして製造した三塩化チタニウム触媒成分は
一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中Ｒはアルキル基、Ｘはハ
ロゲン原子を表わし、ｎｌ！Ｏ＜ｎ≦３の実数である）
で表わされる有機アルミニウム化合物と組合せて、α−
オレフィン類の重合触媒成分として用いられる。

有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアル
ミニウムクロライド等が例示できる。

三塩化チタニウム触媒成分と有機アルミニウム化合物の
量比は広い範囲で選ぶことができ、当業者が任意に定め
ることができるが、通常はモル比で１：１〜２００間が
適当である。

更にα−オレフィン重合法を実施するにあたり、該触媒
系に一般に使用されている電子供与体を組合わせること
ができる。

重合方式としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂
環式炭化水素等の不活性炭化水素を溶媒とする懸濁重合
、液化モノマーを溶媒とする液相重合で実施されうる。

特にα−オレフィンの気相重合に本発明で得られた三塩
化チタニウム触媒成分を使用した場合には、粒径が均一
性に富むので気流等による攪拌が容易であり、その上触
媒成分が強い強度を有するため摩耗等による粒子の崩壊
は認められず、同時に重合活性、立体規則性重合体の生
成率も高い。

したがって、重合槽から取り出した生成重合体をそのま
ま製品重合体として加工・成型分野へ提供できるので、
重合体製造プロセスの合理化には計り知れない利益があ
ることも、本発明の特徴の一つである。

重合形式としては連続式及び回分式が実施可能である。

重合温度は３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃
、重合圧力は大気圧〜ｉｏｏ気圧、好ましくは大気圧〜
５０気圧で実施することが望ましい。

本発明で得られる三塩化チタニウム触媒成分を用いた触
媒系で単独重合又は共重合させるα−オレフィンとして
エチレン、プロピレン、ブテント４−メチルーペンテン
等があり、重合体の分子量調整は水素あるいはジエチル
亜鉛を用いる等公知の方法によることができる。

該三塩化チタニウム触媒成分を用いた触媒系でα−オレ
フィンを重合した場合その重合活性は極めて高く、得ら
れる重合体の立体規則性及び嵩密度も高い。

三塩化チタニウム触媒成分の粒度調整によって＊；は直
径が０．３〜８ｍｒｎの均一性に富んだ粒径を有する重
合体を得ることができ、重合体は透明性のあるほぼ真球
状で流動性が極めて良く、大粒径重合体にもかかわらす
脱灰性も良好である。

以下、本発明を実施例で説明する。

なお実施例、比較例、参考例で使用する記号は下記の定
義に従うものとする。

ａ；単位時間（ｈｒ ） 、単位圧力（ａｔｍ）で触媒
成分１１（♂−ｃａｔ、） 当りに生成した重合体の
１数（’ ｌ’ｐ） Ｃｆ’ ｐｐ／Ｌ？−ｃａｔ
−ｈｒ −ａｔｍ、ＩＰ；触媒成分１１当りに生成し
た重合体の１数〔ダーｐｐ／グーｃａｔ、） Ｈｌｌ、； ■、■、； 生成固形重合体（テ）ＸＨ・■〔％〕 生成固形重合体（１）十重合溶媒溶解性重合体（１）Ｄ
ｃ；顕微鏡で５０個の粒子の直径を測定し、その測定値
を平均した三塩化チタニウム触媒成分の平均粒子径〔μ
〕 ｐ ： ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９５−６９Ｍｅｔｈｏｄ
Ａ又はＢ法で測定した生成固形重合体の嵩密度〔グ／／
ｒＬｌ〕 Ｄｐ：生成重合体の平均粒子径〔μ〕 また実施例、比較例にあるＧ−２グラスフイルター、Ｇ
−３グラスフイルター、とは小倉硝子工業株式会社製の
多孔質ガラスを用いたガラス製濾過器で、それぞれの細
孔の平均径が４０〜５０μ、２０〜３０μのものを示す
。

実施例 １ 〈三塩化チタニウム触媒成分の調製〉 攪拌機を備えた５００ｍ１フラスコの内部をプロピレン
で置換しノ・ロゲン化芳香族炭化水素としてモノクロル
ベンゼンを３３容量％混合したところのモノクロルベン
ゼン−ｎ−へブタン混合溶媒２５０７ｒＬｌを該フラス
コへ導入後、更に四塩化チタニウＡ ２４．２ｍＡ（０
，２２ｍｏ１１０．８８ｍｏｌＴｉＣ１４／ｌ混合溶媒
に相当する）を添加した。

該混合溶媒を２０〜２３℃に保持して攪拌下、ジーｎ−
プチルエーテ／Ｌ／４６．４ｍ１（０，２８ｍｏｌ 。

四塩化チタニウムに対するジ−ｎ−ブチルエーテルのモ
ル比は１．３に相当する）を１０分間にわたり滴下した
。

更にモノクロルベンゼン５０ＴｒＬｌにジエチルアルミ
ニウムクロライド１３．８ｍ１（０，１１ｍｏｌ、四塩
化チタニウムに対するジエチルアルミニウムクロライド
の当量比は１．０）を溶解した溶液を４０分間にわたり
滴下した。

０．５℃／７ＩｕＩＬの平均昇温速度で該混合溶媒を加
熱し、該混合溶媒温度が５５℃になった時点でさらにジ
−ｎ−ブチルエーテル１０．１ｍ１（０，０６ｍｏｌ、
四塩化チタニウムに対するモル比は０．２７に相当する
）を２０分間にわたって滴下し、滴下終了時点での該混
合溶媒の温度は６５℃であった。

混合溶媒温度が７０℃になった時点でプロピレンの導入
を止め窒素を導入して、更に９０℃まで昇温し、その温
度に３０分間保持した。

その後４０℃に冷却後乾燥窒素雰囲気中で析出物をＧ−
２グラスフイルターを用いて濾過し、濾塊をモノクロル
ベンゼン１００ｍ１で２回とｎ−ヘキサン２００ｒｌｌ
ｌで３回洗浄した。

洗浄溶媒中にはＧ−２グラスフイルターを通過する微粒
状三塩化チタニウム触媒成分は検出されなかった。

洗浄後の濾塊を減圧乾燥した結果、平均粒径３５０μの
均一性に富んだ粒径を有する三塩化チタニウム触媒成分
４０♂を得た。

得られた三塩化チタニウム触媒成分を分析した結果２６
．８重量％のＴｉ１６１．０重量％のＣ１，０，２重量
％のＡＩ、８．８重量％のジ−ｎ−ブチルエーテル、２
．３重量％の重合体を含有していた。

又ＢＥＴ法比法面表面積３８〆／テであった。

く重合法〉 水分を十分に除去し乾燥した内容積１１のフラスコの内
部を乾燥窒素で置換し、ｎ−へブタン４００ＴＩＬ１１
該三塩化チタニウム触媒成分１００．０■、ジエチルア
ルミニウムクロライド１．６７７ＬＩＴＩＯ１を仕込ん
だ。

次に重合フラスコの内部の窒素をプロピレンで置換し、
振と５攪拌しながら７０℃でプロピレン圧力２．０ ｋ
ｇ／ｃｖｔＧに保持しながら２．５時間重合を行なった
。

重合終了抜根とう、プロピレンの導入を止め、未反応プ
ロピレンをパージしたのち混合比１：３のインプロパノ
−ルーメタノール混合アルコール１００ｍ１を装入して
触媒を分解した。

濾過によって生成した固形重合体を取り出し洗浄、乾燥
して６］／の真球状ポリプロピレンを得た。

一方濾液を蒸発乾固して重合溶媒に溶解しているポリプ
ロピレン１．０１を回収した。

この結果は第１表に記す。

実施例 ２ 攪拌機を備えた５００Ｉｌｌフラスコの内部をプロピレ
ンで置換しモノクロルベンゼンを４５容ｆ％混合したと
ころのモノクロルベンゼン−ｎ−へブタン系混合溶媒３
００−をフラスコに導入後さらに四塩化チタニウム２４
．２ｍｌ、 ジ−ｎ−ブチルエーテル５５．６ｍｌを
添加した。

その後該混合溶媒を２０〜２３℃に保持し、更にモノク
ロルベンゼン５０ｍ１にジエチルアルミニウムクロライ
ド１８．８ｒｕｌを溶解した溶液を４０分間にわたって
滴下した。

０．５℃／ｍｉｎの平均昇温速度で該混合溶媒を加熱し
、該混合溶媒が７０℃になった時ただちに２０℃まで冷
却し、更にジ−ｎ−ブチルエーテル２０．３ｍ７゜四塩
化チタニウム９ｒｒｔｉ！を各々１５分間で滴下した。

その後該混合溶媒を０．７℃／論の平均昇温速度で７５
℃まで昇温し、その温度に１時間保持した。

昇温中７０℃よりプロピレンの導入を止め窒素を導入し
た。

その後４０℃に冷却後、窒素雰囲気中で析出物をＧ−３
グラスフイルターで濾過し、濾塊をｎ−ヘキサン２００
−で５回洗浄した。

洗浄溶媒中にはＧ−３グラスフイルターを通過する微粒
三塩化チタニウム触媒成分は認められなかった。

洗浄後の濾塊を減圧乾燥し、平均粒径２０μの均一性に
富んだ真球状の粒径を有する三塩化チタニウム触媒成分
４１♂を得た。

上記のようにして得た三塩化チタニウム触媒成分を用い
て実施例１の重合法と同一にしてプロピレンを重合した
結果を第１表に示す。

比較例 １ プロピレンを存在させない以外は実施例１と全く同様に
三塩化チタニウム触媒成分を調製した。

その結果Ｇ−２グラスフィルターを通過しない三塩化チ
タニウム触媒成分３６Ｐ、通過する該触媒成分３．７ｒ
を得た。

全生成三塩化チタニウム触媒成分に対する崩壊して微粒
状となった三塩化チタニウム触媒成分の割合は９．３重
量％であった。

上記三塩化チタニウム触媒成分を用いて実施例１の重合
法と全く同様にしてプロピレンの重合をした結果を第１
表に示す。

比較例 ２ プロピレンを存在させない以外は実施例２と全く同様に
三塩化チタニウム触媒成分を調製した。

その結果・Ｇ−３グラスフイルターを通過しない三塩化
チタニウム触媒成分３７Ｐ、通過する微粒三塩化チタニ
ウム触媒成分４．２１を得た。

全生成三塩化チタニウム触媒成分に対する崩壊して微粒
化した三塩化チタニウム触媒成分の割合は１０．２重量
％であった。

上記三塩化チタニウム触媒成分を用いて実施例１０重合
法と同一にしてプロピレンの重合をした。

その結果を第１表に示す。

実施例１及び２、比較例１及び２より明らかなようにプ
ロピレン存在下で三塩化チタニウム触媒成分を調製した
方が該触媒成分粒子の強度が強くなっているので三塩化
チタニウム触媒成分の収率が約１割増加した。

実施例 ３ モノクロベンゼン３０容量％混合したモノクロルベンゼ
ン−ｎ−ヘキサン系混合溶媒２５０ｒｎ１１ジエチルア
ルミニウムクロライドを希釈したモノクロベンゼンを６
０ｍ１にかえた以外は実施例２と全く同様に三塩化チタ
ニウム触媒成分を調製し、ついでこれを用いてプロピレ
ンを重合した。

その結果を第１表に示す。

実施例 ４ モノクロルベンゼンを３０容量％を混合したモノクロル
ベンゼン−ｎ−ヘキサン系混合溶媒２５０ｒＩｌ１１
ジエチルアルミニウムクロライドを希釈したモノクロル
ベンゼンを７０ｒ／Ｉ１１混合溶媒とジエチルアルミニ
ウムクロライド溶液を５℃に冷却し、ジエチルアルミニ
ウムクロライド溶液にもプロピレンを吸収させたものを
使用した以外は実施例２と全く同様に三塩化チタニウム
触媒成分を調製し、ついでこれを用いてプロピレンを重
合した。

その結果を第１表に示す。

実施例 ５ プロピレンをエチレンにかえた以外は実施例１と全く同
様にして三塩化チタニウム触媒成分を調製し、ついでこ
れを用いてプロピレンを重合した。

＊その結果を第１表に示す。

実施例 ６ プロピレンをブテン−１にかえた以外は実施例Ｉと全く
同様にして三塩化チタニウム触媒成分を調製し、ついで
これを用いてプロピレンを重合した。

その結果を第１表に示す。実施例 ７ プロピレンをイソブチレノにかえた以外は実施例１と全
く同様にして三塩化チタニウム触媒成分を調製し、つい
でこれを用いてプロピレンを重合した。

その結果を第１表に示す。実施例 ８〜１０ モノクロルベンゼンとｎ−へブタンからなル混合溶媒の
組成を第２表の様に種々の組成にして三塩化チタニウム
触媒成分を調製したこと以外は実※施例１と全く同様に
して三塩化チタニウム触媒成分を調製し、ついでこれを
用いてプロピレンを重合した。

その結果を第２表に示す。実施例 １１〜１３ ジエチルアルミニウムクロライドの添加量を四塩化チタ
ニウムに対する当量比で第３表の様になるように調製し
た以外は実施例１と全く同様にし＊て三塩化チタニウム
触媒成分を調製し、ついでこれを用いてプロピレンを重
合した。

その結果を第３表に示す。

実施例 １４〜１７ ジ−ｎ−ブチルエーテルを四塩化チタニウムに対するモ
ル比で第４表の様になるよう添加量を調整したこと以外
は実施例１と全く同様にして三項※化チタニウム触媒成
分を調製し、ついでこれを用いてプロピレンを重合した
。

その結果を第４表に示す。

実施例 １８〜２２ ｎ−へブタンの代りに第５表のごとく各種の飽和脂肪族
炭化水素又は脂環式炭化水素を用いたこＥと以外は実施
例１と全く同様にして三塩化チタニウム触媒成分を調製
し、ついでこれを用いてプロピレンを重合した。

その結果を第５表に示す。実施例 ２３〜３０ モノクロルベンゼンの代りに第６表のごとく各種のハロ
ゲン化芳香族炭化水素を用いた以外は実＝施例１と全く
同様にして三塩化チタニウム触媒成分を調製し、ついで
これを用いてプロピレンを重合した。

その結果は第６表の通りである。実施例 ３１〜３３ ジ−ｎ−ブチルエーテルの代りに第７表のごとく各種の
有機エーテル化合物を用いた以外は実施例１と全（同様
にして三塩化チタニウム触媒成分を調製し、ついでこれ
を用いてプロピレンを重合した。

その結果は第７表の通りである。実施例 ３４〜３８ ジエチルアルミニウムクロライドの代りに第８表のごと
く各種の有機アルミニウム化合物を用いた以外は実施例
１と全（同様にして三塩化チタニウム触媒成分を調製し
、ついでこれを用いてプロピレンを重合した。

その結果は第８表の通りである。

実施例 ３９〜４６ モノクロルベンゼンを３０容量％混合したモノクロルベ
ンゼン−ｎ−ヘキサン系混合溶媒２５０ｒｒＬｌジエチ
ルアルミニウムクロライドを希釈したモノクロルベンゼ
ンを６０ＴｒＬｌに代え、一時冷却時に；添加するジ−
ｎ−ブチルエーテルと四塩化チタニウムの添加量を第９
表の様に代えた以外は実施例２と全（同様にして三塩化
チタニウム触媒成分を調製し、ついでこれを用いてプロ
ピレンを重合した。

その結果は第９表の通りである。参考例 １ 内容積２１の攪拌機付ステンレス製オートクレーブの内
部を乾燥窒素で置換し実施例３と全く同様にして調製し
た三塩化チタニウム触媒成分４５．０■、ジエチルアル
ミニウムクルライド４ｍｍｏｌを仕込み、水素１００
ｍｍｏｌ、液化プロピレン５００？を圧入して８０℃で
１時間重合を行なった。

■時間後に加熱と攪拌を止め、未反応プロピレンをパー
ジして１６２１の重合体を得た。

その結果はａ＝９６．６、Ｐ＝３６００．Ｈ−ｌ−９６
，０，ρ−０，５０，Ｄｐ ＝９５０であった。

参考例 ２ 沸騰ｎ−へブタンでブタンテイクポリプロピレンを抽出
し、次いで乾燥、分級、脱酸素して立体規則性ポリプロ
ピレン５０グを、前もって乾燥窒素で置換しておいた内
容積２１の攪拌機付ステンレス製オートクレーブへ装入
した。

次いで実施例３と全く同様にして調製した三塩化チタニ
ウム触媒成分４１．０■ジ工チルアルミニウムクロライ
ド４ｍｍｏｌを含むｎ−へブタン１０ｍＡ’を仕込み内
温を７０℃にしてプロピレン供給を開始してプロピレン
の気相重合を行なった。

２５ ｋｇ／ｃｒｒｔＧの圧力下で２時間重合したのち
攪拌、加熱、プロピレンの供給を止め、未反応プロピレ
ンをパージした。

その結果２０５Ｐのポリプロピレンを得た。

その重合結果はａ＝７２．７、Ｐ＝５０００．Ｈ−Ｉ９
２．０、ρ−〇、４２、Ｄｐ＝７８０であった。

参考例 ３ 内容積２１の攪拌機付ステンレス製オートクレーブにｎ
−へブタン１１１ジエヂルアルミニウムクロライド５
ｍｍｏｌ、実施例３と全く同様にして調製した三塩化チ
タニウム触媒成分４７．０■を仕込んだ。

該オートクレーブの内温を７０℃に加熱したのち、エチ
レン−プロピレン混合ガス（エチレン含有量５．２容量
％）をオートクレーブに導入し１０ｋｇ／ｃｖｔＧの圧
力下で２時間重合を行なった。

２時間後加熱、攪拌、混合ガスの導入を止め未反応混ご
合ガスをパージし、オートクレーブの内容物を濾過、洗
浄、乾燥して１５５１の重合体を得た。

この重合体を赤外線吸収スペクトルで分析した結果３．
５％のポリエチレンを含有していたつなお重合結果はａ
＝１５０．Ｐ＝３３００、■・ｌ−７３，０，ρ−０，
３２であった。

参考例 ４ 内容積５１の攪拌機付ステンレス製オートクレーブの内
部を乾燥窒素で置換し、実施例３と全（同様にして調製
した三塩化チタニウム触媒成分５５．０■、ジエチルア
ルミニウムクルライド４ｍｍｏｌを仕込んだ。

次いでオートクレーブ内部を１１０ｍ１Ｈまで減圧し、
水素をＯ−１ｋｇ／ｃｒｒｉＧまで装入後プロピレン９
４０１を圧入、内温７０℃で２時間重合を行なった。

２時間後内温を６０℃に下げ、エチレン４６１を圧入し
さらに２時間重合した。

２時間後に加熱、攪拌を止め、未反応モノマーをパージ
して６４８１の重合体を得た。

この重合体を赤外線吸収スペクトルで分析した結果３．
５重量％のポリエチレンを含有していた。

重合結果はｐ＝１１７８０、Ｈ・ｌ−８８，７、ρ＝０
．４５であった。

実施例 ４７〜４８ 一時冷却時にジ−ｎ−ブチルエーテルと四塩化チタニウ
ムを添加した代りに、ジ−ｎ−ブチルエーテルと四塩化
チタニウムがモル比で１：１の錯体を添加したこと以外
は実施例２と全く同様にして三塩化チタニウム触媒成分
を調製し、ついでこれを用いてプロピレンを重合した。

その結果は第１１表の通りである。

実施例 ４９〜５１ 一時冷却時に各々１５分間で滴下したジーｎ −ブチル
エーテルと四塩化チタニウムの代りに、第１２表に示す
量のジ−ｎ−ブチルエーテルと四基タニウムを同時に１
５分間で滴下した以外は実施例２と全く同様にして三塩
化チタニウム触媒成分を調製し、ついでこれを用いてプ
ロピレンを重合した。

その結果は第１２表の通りである。参考例 ５ 円盤状で直径が１３關、厚さは上部が３ｍ７１１下部が
５間の二枚のガラス製板からなるサンプル板の間に、三
塩化チタニウム触媒成分的ｏ、ｏｉｙを挾み、その上部
に衝撃力を分散させるよう直径１３關、厚さ２０ｍｍの
アルミナ製円柱体を置き、それらを安定させるため上部
が開放状になっているシリンダーにセットした。

次にそこへ直径が１１．９ｍｍ、重量６．８ｉの鋼球を
ある高さから落下させ、サンプル板中の触媒成分を顕微
鏡で観察し、崩壊した三塩化チタニウム触媒成分の有無
を確認した。

三塩化チタニウム触媒成分粒子の崩壊が観察されなかっ
た場合には、前回によりさらに０．５ ｃｒｎ高いとこ
ろから鋼球を落下させるという操作を、粒子の崩壊が認
められるまでくり返した。

該実験の結果としては、触媒成分粒子の強度を表現する
パラメーターとして、粒子の崩壊が認められなかった最
高の高さく単位ｃｒＩ′Ｌ）で示した。

なお該実験は全工程を乾燥窒素雰囲気中で行ない、実験
に使用した三塩化チタニウム触媒成分としては、本願の
方法で製造した触媒成分の他に、比較のため四塩化チタ
ニウムを低温化、有機アルミニウムで還元してβ型三塩
化チタニウムを合成し、錯化剤で処理後四塩化チタニウ
ム中で加熱処理する方法（以下特開昭４７−３４４７８
法という）、四塩化チタニウムと有機エーテル化合物と
有機アルミニウム化合物を溶解した飽和脂肪族炭化水素
および／または脂環式炭化水素の溶液から三塩化チタニ
ウム触媒成分を析出するにあたり、混合溶媒中２０〜７
０容量％のノ・ロゲン化芳香族炭化水素の共存下に、上
記の有機アルミニウム化合物を５５℃以下の溶媒温度で
添加後、該溶媒温度を１０分〜２４時間にわたり４５〜
１５０℃に昇温する方法（以下特願昭５２−１５９９９
７法という）で製造した触媒成分で、いずれも平均粒径
が２０μの触媒成分を使用した。

実験の結果は下記の通りであり、本発明の三塩化チタニ
ウム触媒成分は強度の点でも勝れていることがわかる。

本発明三塩化チタニウム触媒成分１４．０特開昭４７−
３４４７８触媒成分 ９．５特願昭５２−１５９９９７
触媒成分８．５比較例 ３〜５ 混合溶媒としてモノクロルベンゼン−トルエンを用いた
こと以外は実施例８〜１０と全く同様にして三塩化チタ
ニウム触媒成分を調製したが、その結果は第１０表の通
り触媒成分の平均粒径を制御することはできなかった。

比較例 ６ 特開昭５２−１４２６９１の実施例１の方法をプロピレ
ンの存在下固体状三塩化チタニウム組成物を製造した。

すなわち、５００ｍ１フラスコをプロピレン置換後ヘキ
サンｌ ５ Ｑｍｌ、 ＴｉＣ１４３８ｒ／ｌｌを仕込
み内容物を０℃に維持しつつ、ヘキサン１００ｒＩｌｌ
で希釈したジエチルアルミニウムクロライド４４ｍ１を
６０分間で滴下し、プロピレンの導人を止め窒素を導入
し３０分間同温度に保持し、次いで６０分間で５０℃に
昇温し更に２時間攪拌した。

室温に静置後液相を分離し、ヘキサン１００ｒｎｌで５
回洗浄後減圧乾燥して、三塩化チタニウム組成分７５Ｐ
を得た。

平均粒径５２μでしかも凝集具のため粒径が不揃いであ
った。

比較例 ７ 参考例１でのプロピレンを窒素下に代えた以外は参考例
１と全く同様にして三塩化チタニウム組成物を製造した
。

その結果三塩化チタニウム組成物を製造した。

その結果三塩化チタニウム組成物７２？、平均粒径３５
μでしかも均一な粒径を有し凝集具は認められなかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四塩化チタニウムと有機エーテル化合物と有機アル
   ミニウム化合物を溶媒中に溶解した溶液から三塩化チタ
   ニウム触媒成分を析出せしめるに当り、オレフィンの存
   在下上記溶媒として飽和脂肪族炭化水素および／または
   脂環式炭化水素と混合溶媒中２０〜７０容量％共存せし
   めたハロゲン化芳香族炭化水素とからなる混合溶媒を使
   用し、有機アルミニウム化合物と四塩化チタニウム及び
   有機エーテル化合物を５５℃以下の溶媒温度で添加した
   後、該溶媒温度を１０分〜２４時間にわたり４５〜１５
   ０℃に昇温しかつこの昇温中にさらに有機エーテル化合
   物および／または四塩化チタニウムを添加することによ
   り平均粒径１０〜５００μの三塩化チタニウムの触媒成
   分を析出させることを特徴とするα−オレフィン重合用
   三塩化チタニウム触媒成分の製造方法。 ２ オレフィンが炭素数６以下の脂肪族不飽和炭化水素
   である特許請求の範囲第１項記載のα−オレフィン重合
   用三塩化チタニウム触媒成分の製造方法。 ３ ハロゲン化芳香族炭化水素が塩素化芳香族炭化水素
   および／または臭素化芳香族炭化水素である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の三塩化チタニウム触媒成
   分の製造方法。 ４ 有機アルミニウム化合物が一般式 ＡｌＲｎＸ３〜ｎ（式中Ｒは炭素数１〜１０個のアルキ
   ル基、Ｘはハロゲン原子または水素原子を表わし、ｎは
   ０ ＜ ｎ≦３の実数である）で表わされる化合物であ
   る特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項
   記載の三塩化チタニウム触媒成分の製造方法。 ５ 有機エーテル化合物が一般弐ＲＯＲ’ （式中Ｒ１
   Ｒ′は同一または相異なるアルキル基を示し、Ｒ１Ｒ′
   の少なくても一方の炭素数が５以下）で表わされる化合
   物である特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれ
   か１項記載の三塩化チタニウム触媒成分の製造方法。 ６ 混合溶媒中に溶解される各成分として四塩化チタニ
   ウムが該混合溶媒１１に対して５モル以下、有機エーテ
   ル化合物が四塩化チタニウム１モルに対シテ０．８〜３
   モル、かつ有機アルミニウム化合物が四塩化チタニウム
   に対して０．３〜１．８当量である特許請求の範囲第１
   項から第５項までのいずれか１項記載の三塩化チタニウ
   ム触媒成分の製造方法。 ７ 昇温中に添加する有機エーテル化合物が混合溶媒中
   の四塩化チタニウム１モルに対して４モル以下である特
   許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載
   の三塩化チタニウム触媒成分の製造方法。 ８ 昇温中に添加する四塩化チタニウムが溶媒中の四塩
   化チタニウム１モルに対して０．０１モル以上である特
   許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載
   の三塩化チタニウム触媒成分の製造方法。 ９ 昇温中に添加される有機エーテル化合物および／ま
   たは四塩化チタニウムは４０〜７０℃の温度範囲の時に
   加えられる特許請求の範囲第１項から第８項までのいず
   れか１項記載の三塩化チタニウム触媒成分の製造方法。 １０ 昇温中に添加される有機エーテル化合物および
   ／または四塩化チタニウムは、昇温中に一時冷却を行な
   う場合にはこの一時冷却時に加えられる特許請求の範囲
   第１項から第９項までの何れか１項記載の三塩化チタニ
   ウム触媒成分の製造方法。