JPH0340721B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はエチレンの高活性重合方法に関する。
さらに詳しくは、エチレンのスラリー重合や気相
重合に適用した場合、重合操作性が優れ、形状が
揃つておりしかも粒度分布の狭い重合体を高い触
媒効率で製造することが可能なエチレンの重合方
法に関する。なお本発明においてエチレンの重合
という語は、エチレンの単独重合のみならず、エ
チレンの共重合を含めた意で用いることがあり、
またエチレン重合体という語は、エチレンの単独
重合体のみならず、エチレンの共重合体を含めた
意味で用いることがある。 更に詳しくは、本発明は、下記〔A〕固体チタ
ン触媒成分及び〔B〕有機金属化合物触媒成分、 〔A〕 液状状態の(i)マグネシウム化合物と液
状状態の(ii)チタン化合物を接触させて固体
生成物を形成させるか、或は (i)マグネシウム化合物と(ii)チタン化
合物の液状状態混合物から固定生成物を形成さ
せ、この際、該固体生成物の形成を、炭素数6
以下の脂肪族カルボン酸、アリールオキシ基含
有アルコール、アルキレングリコールジエーテ
ル、アルミニウムトリアルコキシド、アルミニ
ウムトリアリーロキシド及びSi−O−C結合を
有する有機ケイ素化合物からなる群より選ばれ
た少なくとも一種の(iii)電子供与体の共存下
に行うことによつて得られる上記固体生成物を
ベースとするマグネシウム、チタン及びハロゲ
ンを必須成分として成る固体チタン触媒成分 〔B〕 周期律表第族ないし第族金属の有機金
属化合物触媒成分 から形成される触媒系の存在下に、エチレンを重
合もしくは共重合させることを特徴とするエチレ
ン重合法に関する。 エチレンの重合用チタン触媒成分として有用な
マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分と
する固体触媒成分の製造方法についてはすでに多
くの提案があり、該固体触媒成分と周期律表第
族ないし第3族金属の有機金属化合物触媒成分と
から形成される触媒がエチレンの高活性重合に適
していることも知られている。しかしながらその
多くは、さらに重合活性や得られる重合体の粉末
性状などの面において一層の改善が望まれてい
る。 例えば、重合後の脱触媒操作を施さずに高品質
のエチレン重合体を得るためには、チタンやハロ
ゲン当りの重合体収率が充分大きくなくてはなら
ないし、更に、スラリー重合や気相重合などにお
いては、重合操作や重合体の分離、輸送、造粒な
どの後処理操作を円滑にかつ効率良く行うため
に、重合体の粒度分布、流動性、嵩比重などが優
れ、かつ耐破壊性が良好であるものでなくてはな
らない。更に又、通常行われているような重合後
のペレツト化を省略し、粉体のまま市場に供して
も受け入れらるれためには、微粉が少なく、形状
や粒度分布が整つた粒子径の大きい重合体を製造
する必要がある。このような諸観点から考慮した
ときに、従来公知の提案では充分に満足すべき性
能を有しているとは言えなかつた。 上述のような改善について研究の結果、同一出
願人は先に特願昭56−181019(発明の名称:オレ
フインの重合方法)に於て、 〔A〕 マグネシウム化合物(i)の炭化水素溶液
と液状のチタン化合物(ii)を接触させて固体
生成物を形成させるか、或は マグネシウム化合物(i)とチタン化合物
(ii)との炭化水素溶液を形成した後、固体生
成物を形成させ、 この際、該固体生成物の形成を、モノカルボ
ン酸エステル、脂肪族カルボン酸、酸無水物、
ケトン、脂肪酸エーテル、脂肪酸カーボネー
ト、アルコキシ基含有アルコール、アリールオ
キシ基含有アルコール、Si−O−C結合を有す
る有機ケイ素化合物及びP−O−C結合を有す
る有機リン化合物より成る群から選ばれた少な
くとも一種の電子供与体〔D〕の共存下に行
い、且つ該固体生成物の形成時もしくは形成後
に、該固体生成物に多価カルボン酸エステル及
び/又は多価ヒドロキシ化合物エステルを担持
させることにより得られるマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステル及
び/又は多価ヒドロキシ化合物エステルを必須
成分としてなる固体チタン触媒成分、 〔B〕 周期律表第族ないし第族金属の有機金
属化合物触媒成分、及び 〔C〕 Si−O−C又はSi−N−C結合を有する有
機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒系の存在下に、オレフインを
重合もしくは共重合させることを特徴とするオレ
フイン重合体もしくは共重合体の製造方法を提案
した。 本発明者等は、更に研究を進めた結果、上記先
願の提案においては必須であつた固体生成物の形
成時もしくは形成後に於ける多価カルボン酸エス
テル及び/又は多価ヒドロキシ化合物エステルの
担持処理を完全に省略し、更に、上記〔C〕有機
ケイ素化合物触媒成分も必要とすることなしに、
前記〔A〕固体チタン触媒成分及び〔B〕有機金
属化合物触媒成分から形成される触媒系の存在下
にエチレンを重合もしくは共重合させることによ
つて、重合操作性に優れ、形状が揃つておりしか
も粒度分布の狭い重合体を高い触媒効果で製造す
ることが可能なことを発見した。 斯くて、前述の如き所望の改善を一層有利に達
成できることを知つた。 従つて、本発明の目的は改善されたエチレン重
合法を提供するにある。 本発明の他の目的は、この改善方法の実施に適
した新しい重合用触媒、とくにはチタン触媒成分
を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明における〔A〕固体チタン触媒成分
は、 液状状態の(i)マグネシウム化合物と液状状
態の(ii)チタン化合物を接触させて固体生成
物を形成させるか、或は、 (i)マグネシウム化合物と(ii)チタン化合
物の液状状態混合物から固体生成物を形成さ
せ、 この際、該固体生成物の形成を、炭素数6以下
の脂肪族カルボン酸、アリールオキシ基含有ア
ルコール、アルキレングリコールジエーテル、
アルミニウムトリアルコキシド、アルミニウム
トリアリーロキシド及びSi−O−C結合を有す
る有機ケイ素化合物からなる群より選ばれた少
なくとも一種の(iii)電子供与体の共存下に行
うことによつて得られる上記固体生成物をベー
スとするマグネシウム、チタン及びハロゲンを
必須成分として成る固体チタン触媒成分であ
る。 このような固体チタン触媒成分及びその優れた
状態については従来未知であつた。 本発明において、上記固体チタン触媒成分
〔A〕の調製に用いられるマグネシウム化合物
(i)としては、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムの
ようなハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マ
グネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプ
ロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネ
シウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなア
ルコキシマグネシウムハライド;フエノキシ塩化
マグネシウム、メチルフエノキシ塩化マグネシウ
ムのようなアリロキシマグネシウムハライド;エ
トキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、n−オクトキシマグ
ネシウム、2−エチルヘキソキシマグネシウムの
ようなアルコキシマグネシウム;フエノキシマグ
ネシウム、ジメチルフエノキシマグネシウムのよ
うなアリロキシマグネシウム;ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグ
ネシウムのカルボン酸塩などを例示することがで
きる。また、該マグネシウム化合物は他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物と
の混合物であつてもよい。さらにこれらの化合物
の2種以上の混合物であつてもよい。これらの中
でとくに好ましいマグネシウム化合物は、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウムである。 液状状態の(i)マグネシウム化合物は、上記
の如き(i)マグネシウム化合物を任意の溶媒に
溶解した溶液であつてもよい。該溶媒としては、
炭化水素類、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素類;シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘ
キセンのような脂環族炭化水素類;ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シ
メンのような芳香族炭化水素類;ジクロルエタ
ン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレン、四
塩化炭素、クロルベンゼンのようなハロゲン化炭
化水素類などを例示することができる。 炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を
得るには、それらの化合物及び溶媒の種類によつ
ても異なるが、両者を単に混合する方法、混合し
て加熱する方法、該マグネシウム化合物可溶性の
電子供与体、たとえば、アルコール、アルデヒ
ド、アミン、カルボン酸、エーテル、それらの任
意の混合物、更にはこれらと他の電子供与体との
混合物などを存在させ、必要に応じ加熱する方法
などを採用することができる。 例えば、ハロゲン含有マグネシウム化合物をア
ルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合
について述べると、炭化水素溶媒の種類や使用
量、マグネシウム化合物の種類などによつても異
なるが、好ましくはハロゲン含有マグネシウム化
合物1モル当り、アルコールを約1モル以上、好
適には約1.5モル以上、とくに好適には2モルを
越える範囲で用いられる。尚、その上限にはとく
に制約はないが、経済的にはその使用量をあまり
多くしない方が望ましく、例えばマグネシウム1
モル当り、アルコールを約40モル以下、好適には
約20モル以下、とくに好適には約10モル以下とす
るのがよい。炭化水素として脂肪炭化水素および
又は脂環族炭化水素を使用する場合は、前記割合
でアルコールを使用し、そのうちとくに炭素数6
以上のアルコールを、ハロゲン含有マグネシウム
化合物1モルに対し約1モル以上、好適には約
1.5モル以上用いればアルコールの総使用量も僅
かでハロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化が
可能であり、かつ活性の大きい触媒成分となるの
で好ましい。この場合、例えば炭素数5以下のア
ルコールのみを用いると、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物1モルに対し、約15モル以上のアルコ
ールが必要であり、触媒活性も上記系に及ばな
い。一方、炭化水素として芳香族炭化水素を用い
れば、アルコールの種類にかかわらず、前記のよ
うなアルコール使用量でハロゲン含有マグネシウ
ム化合物の可溶化は可能である。さらにチタン化
合物(ii)のうち、テトラアルコキシチタンのよ
うなものを予め共存させておくと、同様に少量の
アルコールで可溶化が可能となる。 ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコール
との接触は、炭化水素媒体中で行うのが好まし
く、例えば室温もしくはそれ以上、それらの種類
によつては約65℃以上、好適には約80ないし300
℃、一層好適には約100ないし約200℃の温度で15
分ないし5時間程度、より好適には30分ないし2
時間程度接触させることにより行うことができ
る。アルコールとして好適な炭素数6以上のアル
コールとして例えば2−メチルペンタノール、2
−エチルブタノール、n−ヘプタノール、n−オ
クタノール、2−エチルヘキサノール、デカノー
ル、ドテカノール、テトラデシルアルコール、ウ
ンデセノール、オレイルアルコール、ステアリル
アルコールのような脂肪族アルコール;シクロヘ
キサノール、メチルシクロヘキサノールのような
脂環族アルコール;ベンジルアルコール、メチル
ベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアル
コール、α−メチルベンジルアルコール、α,α
−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アル
コール;n−ブチルセロソルブ、1−ブトキシ−
2−プロパノールなどのアルコキシ基を含んだ脂
肪族アルコール;などを例示できる。他のアルコ
ールの例としてはメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、エチレングリコール、メ
チルカルビトールの如き炭素数5以下のアルコー
ルを例示できる。 また、カルボン酸を使用してマグネシウム化合
物(i)を炭化水素溶媒に溶解させる場合には、
炭素数7以上の有機カルボン酸が好適であり、例
えばカプリル酸、2−エチルヘキサノイツク酸、
ウンデシレニツク酸、ウンデカノイツク酸、ノニ
リツク酸、オクタノイツク酸などを使用すること
ができる。 同様にアルデヒドを使用する場合は、炭素数7
以上のアルデヒドが好適ありで、例えばカプリツ
クアルデヒド、2−エチルヘキシルアルデヒド、
カプリルアルデヒド、ウンデシリツクアルデヒド
などを例示できる。またアミンを使用する場合に
は、炭素数6以上のものが好適であり、例えばヘ
プチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミ
ン、2−エチルヘキシルアミンなどを例示するこ
とができる。又、エーテルを使用する場合には、
テトラヒドロフランなどを使用することができ
る。これらのカルボン酸、アルデヒド、アミンや
エーテルを使用する場合の好適な使用量および温
度は、アルコールの場合について既述したのとほ
ぼ同様である。 本発明において、前記マグネシウム化合物
(i)の炭化水素溶媒溶液はまた、前記マグネシ
ウム化合物(i)に変換し得る他のマグネシウム
化合物又はマグネシウム金属を、前記マグネシウ
ム化合物に変化させつつ溶解させることにより形
成することも可能である。例えば前記アルコー
ル、アミン、アルデヒド、カルボン酸、エーテル
等を溶解した炭化水素溶媒に、アルキル基、アル
コキシル基、アリロキシル基、アシル基、アミノ
基、水酸基等を有するマグネシウム化合物、酸化
マグネシウム、マグネシウム金属などを溶解又は
懸濁させ、ハロゲン化水素、ハロゲン化炭化水
素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン、ハロ
ゲン含有アルミニウム化合物、ハロゲン含有リチ
ウム化合物、ハロゲン含有硫黄化合物の如きハロ
ゲン化剤でハロゲン化しつつとくに好ましくはこ
の際還元能を有しないハロゲン含有マグネシウム
化合物を生成させることにより、溶解させる方法
などを挙げることができる。又、グリニヤール試
薬、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムハイ
ドライド又はこれらと他の有機金属化合物との錯
化合物、例えばMαMgβR1 pR2 qXrYS〔式中、Mはア
ルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリウム原
子、R1、R2は炭化水素基、X、YはOR3、
OSiR4R5R6、NR7R8、SR9なる基を表わし、R3、
R4、R5、R6、R7、R8は水素原子または炭化水素
基、R9は炭化水素基であり、α、β>0、p、
q、r、s≧0、mはMの原子価、β/α≧0.5、
p+q+r+s=mα+2β、0≦(r+s)/
(α+β)<1.0の関係にある〕のような還元能を
有するマグネシウム化合物を、アルコール、ケト
ン、エステル、エーテル、酸ハライド、シラノー
ル、シロキサン、酸素、水、アセタール、ケイ素
やアルミニウムなどのアルコキシ又はアリロキシ
化合物等の還元能の大半を消滅させ得る化合物で
処理し、マグネシウム化合物を炭化水素溶媒に可
溶化させることもできる。 本発明において、固体チタン触媒成分〔A〕の
調製に用いられる(ii)チタン化合物としては
種々あるが、通常Ti(OR)gX4-g(Rは炭化水素
基、Xはハロゲン、0≦g≦4)で示される4価
のチタン化合物が好適である。より具体的には、
TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チ
タン;Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On
−C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OisOC4H9)
Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;
さらに詳しくは、エチレンのスラリー重合や気相
重合に適用した場合、重合操作性が優れ、形状が
揃つておりしかも粒度分布の狭い重合体を高い触
媒効率で製造することが可能なエチレンの重合方
法に関する。なお本発明においてエチレンの重合
という語は、エチレンの単独重合のみならず、エ
チレンの共重合を含めた意で用いることがあり、
またエチレン重合体という語は、エチレンの単独
重合体のみならず、エチレンの共重合体を含めた
意味で用いることがある。 更に詳しくは、本発明は、下記〔A〕固体チタ
ン触媒成分及び〔B〕有機金属化合物触媒成分、 〔A〕 液状状態の(i)マグネシウム化合物と液
状状態の(ii)チタン化合物を接触させて固体
生成物を形成させるか、或は (i)マグネシウム化合物と(ii)チタン化
合物の液状状態混合物から固定生成物を形成さ
せ、この際、該固体生成物の形成を、炭素数6
以下の脂肪族カルボン酸、アリールオキシ基含
有アルコール、アルキレングリコールジエーテ
ル、アルミニウムトリアルコキシド、アルミニ
ウムトリアリーロキシド及びSi−O−C結合を
有する有機ケイ素化合物からなる群より選ばれ
た少なくとも一種の(iii)電子供与体の共存下
に行うことによつて得られる上記固体生成物を
ベースとするマグネシウム、チタン及びハロゲ
ンを必須成分として成る固体チタン触媒成分 〔B〕 周期律表第族ないし第族金属の有機金
属化合物触媒成分 から形成される触媒系の存在下に、エチレンを重
合もしくは共重合させることを特徴とするエチレ
ン重合法に関する。 エチレンの重合用チタン触媒成分として有用な
マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分と
する固体触媒成分の製造方法についてはすでに多
くの提案があり、該固体触媒成分と周期律表第
族ないし第3族金属の有機金属化合物触媒成分と
から形成される触媒がエチレンの高活性重合に適
していることも知られている。しかしながらその
多くは、さらに重合活性や得られる重合体の粉末
性状などの面において一層の改善が望まれてい
る。 例えば、重合後の脱触媒操作を施さずに高品質
のエチレン重合体を得るためには、チタンやハロ
ゲン当りの重合体収率が充分大きくなくてはなら
ないし、更に、スラリー重合や気相重合などにお
いては、重合操作や重合体の分離、輸送、造粒な
どの後処理操作を円滑にかつ効率良く行うため
に、重合体の粒度分布、流動性、嵩比重などが優
れ、かつ耐破壊性が良好であるものでなくてはな
らない。更に又、通常行われているような重合後
のペレツト化を省略し、粉体のまま市場に供して
も受け入れらるれためには、微粉が少なく、形状
や粒度分布が整つた粒子径の大きい重合体を製造
する必要がある。このような諸観点から考慮した
ときに、従来公知の提案では充分に満足すべき性
能を有しているとは言えなかつた。 上述のような改善について研究の結果、同一出
願人は先に特願昭56−181019(発明の名称:オレ
フインの重合方法)に於て、 〔A〕 マグネシウム化合物(i)の炭化水素溶液
と液状のチタン化合物(ii)を接触させて固体
生成物を形成させるか、或は マグネシウム化合物(i)とチタン化合物
(ii)との炭化水素溶液を形成した後、固体生
成物を形成させ、 この際、該固体生成物の形成を、モノカルボ
ン酸エステル、脂肪族カルボン酸、酸無水物、
ケトン、脂肪酸エーテル、脂肪酸カーボネー
ト、アルコキシ基含有アルコール、アリールオ
キシ基含有アルコール、Si−O−C結合を有す
る有機ケイ素化合物及びP−O−C結合を有す
る有機リン化合物より成る群から選ばれた少な
くとも一種の電子供与体〔D〕の共存下に行
い、且つ該固体生成物の形成時もしくは形成後
に、該固体生成物に多価カルボン酸エステル及
び/又は多価ヒドロキシ化合物エステルを担持
させることにより得られるマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステル及
び/又は多価ヒドロキシ化合物エステルを必須
成分としてなる固体チタン触媒成分、 〔B〕 周期律表第族ないし第族金属の有機金
属化合物触媒成分、及び 〔C〕 Si−O−C又はSi−N−C結合を有する有
機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒系の存在下に、オレフインを
重合もしくは共重合させることを特徴とするオレ
フイン重合体もしくは共重合体の製造方法を提案
した。 本発明者等は、更に研究を進めた結果、上記先
願の提案においては必須であつた固体生成物の形
成時もしくは形成後に於ける多価カルボン酸エス
テル及び/又は多価ヒドロキシ化合物エステルの
担持処理を完全に省略し、更に、上記〔C〕有機
ケイ素化合物触媒成分も必要とすることなしに、
前記〔A〕固体チタン触媒成分及び〔B〕有機金
属化合物触媒成分から形成される触媒系の存在下
にエチレンを重合もしくは共重合させることによ
つて、重合操作性に優れ、形状が揃つておりしか
も粒度分布の狭い重合体を高い触媒効果で製造す
ることが可能なことを発見した。 斯くて、前述の如き所望の改善を一層有利に達
成できることを知つた。 従つて、本発明の目的は改善されたエチレン重
合法を提供するにある。 本発明の他の目的は、この改善方法の実施に適
した新しい重合用触媒、とくにはチタン触媒成分
を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明における〔A〕固体チタン触媒成分
は、 液状状態の(i)マグネシウム化合物と液状状
態の(ii)チタン化合物を接触させて固体生成
物を形成させるか、或は、 (i)マグネシウム化合物と(ii)チタン化合
物の液状状態混合物から固体生成物を形成さ
せ、 この際、該固体生成物の形成を、炭素数6以下
の脂肪族カルボン酸、アリールオキシ基含有ア
ルコール、アルキレングリコールジエーテル、
アルミニウムトリアルコキシド、アルミニウム
トリアリーロキシド及びSi−O−C結合を有す
る有機ケイ素化合物からなる群より選ばれた少
なくとも一種の(iii)電子供与体の共存下に行
うことによつて得られる上記固体生成物をベー
スとするマグネシウム、チタン及びハロゲンを
必須成分として成る固体チタン触媒成分であ
る。 このような固体チタン触媒成分及びその優れた
状態については従来未知であつた。 本発明において、上記固体チタン触媒成分
〔A〕の調製に用いられるマグネシウム化合物
(i)としては、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムの
ようなハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マ
グネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプ
ロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネ
シウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなア
ルコキシマグネシウムハライド;フエノキシ塩化
マグネシウム、メチルフエノキシ塩化マグネシウ
ムのようなアリロキシマグネシウムハライド;エ
トキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、n−オクトキシマグ
ネシウム、2−エチルヘキソキシマグネシウムの
ようなアルコキシマグネシウム;フエノキシマグ
ネシウム、ジメチルフエノキシマグネシウムのよ
うなアリロキシマグネシウム;ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグ
ネシウムのカルボン酸塩などを例示することがで
きる。また、該マグネシウム化合物は他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物と
の混合物であつてもよい。さらにこれらの化合物
の2種以上の混合物であつてもよい。これらの中
でとくに好ましいマグネシウム化合物は、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウムである。 液状状態の(i)マグネシウム化合物は、上記
の如き(i)マグネシウム化合物を任意の溶媒に
溶解した溶液であつてもよい。該溶媒としては、
炭化水素類、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素類;シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘ
キセンのような脂環族炭化水素類;ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シ
メンのような芳香族炭化水素類;ジクロルエタ
ン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレン、四
塩化炭素、クロルベンゼンのようなハロゲン化炭
化水素類などを例示することができる。 炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を
得るには、それらの化合物及び溶媒の種類によつ
ても異なるが、両者を単に混合する方法、混合し
て加熱する方法、該マグネシウム化合物可溶性の
電子供与体、たとえば、アルコール、アルデヒ
ド、アミン、カルボン酸、エーテル、それらの任
意の混合物、更にはこれらと他の電子供与体との
混合物などを存在させ、必要に応じ加熱する方法
などを採用することができる。 例えば、ハロゲン含有マグネシウム化合物をア
ルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合
について述べると、炭化水素溶媒の種類や使用
量、マグネシウム化合物の種類などによつても異
なるが、好ましくはハロゲン含有マグネシウム化
合物1モル当り、アルコールを約1モル以上、好
適には約1.5モル以上、とくに好適には2モルを
越える範囲で用いられる。尚、その上限にはとく
に制約はないが、経済的にはその使用量をあまり
多くしない方が望ましく、例えばマグネシウム1
モル当り、アルコールを約40モル以下、好適には
約20モル以下、とくに好適には約10モル以下とす
るのがよい。炭化水素として脂肪炭化水素および
又は脂環族炭化水素を使用する場合は、前記割合
でアルコールを使用し、そのうちとくに炭素数6
以上のアルコールを、ハロゲン含有マグネシウム
化合物1モルに対し約1モル以上、好適には約
1.5モル以上用いればアルコールの総使用量も僅
かでハロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化が
可能であり、かつ活性の大きい触媒成分となるの
で好ましい。この場合、例えば炭素数5以下のア
ルコールのみを用いると、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物1モルに対し、約15モル以上のアルコ
ールが必要であり、触媒活性も上記系に及ばな
い。一方、炭化水素として芳香族炭化水素を用い
れば、アルコールの種類にかかわらず、前記のよ
うなアルコール使用量でハロゲン含有マグネシウ
ム化合物の可溶化は可能である。さらにチタン化
合物(ii)のうち、テトラアルコキシチタンのよ
うなものを予め共存させておくと、同様に少量の
アルコールで可溶化が可能となる。 ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコール
との接触は、炭化水素媒体中で行うのが好まし
く、例えば室温もしくはそれ以上、それらの種類
によつては約65℃以上、好適には約80ないし300
℃、一層好適には約100ないし約200℃の温度で15
分ないし5時間程度、より好適には30分ないし2
時間程度接触させることにより行うことができ
る。アルコールとして好適な炭素数6以上のアル
コールとして例えば2−メチルペンタノール、2
−エチルブタノール、n−ヘプタノール、n−オ
クタノール、2−エチルヘキサノール、デカノー
ル、ドテカノール、テトラデシルアルコール、ウ
ンデセノール、オレイルアルコール、ステアリル
アルコールのような脂肪族アルコール;シクロヘ
キサノール、メチルシクロヘキサノールのような
脂環族アルコール;ベンジルアルコール、メチル
ベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアル
コール、α−メチルベンジルアルコール、α,α
−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アル
コール;n−ブチルセロソルブ、1−ブトキシ−
2−プロパノールなどのアルコキシ基を含んだ脂
肪族アルコール;などを例示できる。他のアルコ
ールの例としてはメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、エチレングリコール、メ
チルカルビトールの如き炭素数5以下のアルコー
ルを例示できる。 また、カルボン酸を使用してマグネシウム化合
物(i)を炭化水素溶媒に溶解させる場合には、
炭素数7以上の有機カルボン酸が好適であり、例
えばカプリル酸、2−エチルヘキサノイツク酸、
ウンデシレニツク酸、ウンデカノイツク酸、ノニ
リツク酸、オクタノイツク酸などを使用すること
ができる。 同様にアルデヒドを使用する場合は、炭素数7
以上のアルデヒドが好適ありで、例えばカプリツ
クアルデヒド、2−エチルヘキシルアルデヒド、
カプリルアルデヒド、ウンデシリツクアルデヒド
などを例示できる。またアミンを使用する場合に
は、炭素数6以上のものが好適であり、例えばヘ
プチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミ
ン、2−エチルヘキシルアミンなどを例示するこ
とができる。又、エーテルを使用する場合には、
テトラヒドロフランなどを使用することができ
る。これらのカルボン酸、アルデヒド、アミンや
エーテルを使用する場合の好適な使用量および温
度は、アルコールの場合について既述したのとほ
ぼ同様である。 本発明において、前記マグネシウム化合物
(i)の炭化水素溶媒溶液はまた、前記マグネシ
ウム化合物(i)に変換し得る他のマグネシウム
化合物又はマグネシウム金属を、前記マグネシウ
ム化合物に変化させつつ溶解させることにより形
成することも可能である。例えば前記アルコー
ル、アミン、アルデヒド、カルボン酸、エーテル
等を溶解した炭化水素溶媒に、アルキル基、アル
コキシル基、アリロキシル基、アシル基、アミノ
基、水酸基等を有するマグネシウム化合物、酸化
マグネシウム、マグネシウム金属などを溶解又は
懸濁させ、ハロゲン化水素、ハロゲン化炭化水
素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン、ハロ
ゲン含有アルミニウム化合物、ハロゲン含有リチ
ウム化合物、ハロゲン含有硫黄化合物の如きハロ
ゲン化剤でハロゲン化しつつとくに好ましくはこ
の際還元能を有しないハロゲン含有マグネシウム
化合物を生成させることにより、溶解させる方法
などを挙げることができる。又、グリニヤール試
薬、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムハイ
ドライド又はこれらと他の有機金属化合物との錯
化合物、例えばMαMgβR1 pR2 qXrYS〔式中、Mはア
ルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリウム原
子、R1、R2は炭化水素基、X、YはOR3、
OSiR4R5R6、NR7R8、SR9なる基を表わし、R3、
R4、R5、R6、R7、R8は水素原子または炭化水素
基、R9は炭化水素基であり、α、β>0、p、
q、r、s≧0、mはMの原子価、β/α≧0.5、
p+q+r+s=mα+2β、0≦(r+s)/
(α+β)<1.0の関係にある〕のような還元能を
有するマグネシウム化合物を、アルコール、ケト
ン、エステル、エーテル、酸ハライド、シラノー
ル、シロキサン、酸素、水、アセタール、ケイ素
やアルミニウムなどのアルコキシ又はアリロキシ
化合物等の還元能の大半を消滅させ得る化合物で
処理し、マグネシウム化合物を炭化水素溶媒に可
溶化させることもできる。 本発明において、固体チタン触媒成分〔A〕の
調製に用いられる(ii)チタン化合物としては
種々あるが、通常Ti(OR)gX4-g(Rは炭化水素
基、Xはハロゲン、0≦g≦4)で示される4価
のチタン化合物が好適である。より具体的には、
TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チ
タン;Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On
−C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OisOC4H9)
Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;
【式】
のようなトリハロゲン化アリ−ロキシチタン;
Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On−
C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化
アルコキシチタン;Ti(OCH3)3Cl、Ti
(OC2H5)3Cl、Ti(On−C4H9)3Cl、Ti
(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン;Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(On−
C4H9)4などのテトラアルコキシチタン、
Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On−
C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化
アルコキシチタン;Ti(OCH3)3Cl、Ti
(OC2H5)3Cl、Ti(On−C4H9)3Cl、Ti
(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン;Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(On−
C4H9)4などのテトラアルコキシチタン、
【式】
などのテトラアリ−ロキシチタン、これらの混合
物あるいはこれらとアルミニウム化合物、ケイ素
化合物、硫黄化合物等の他の金属化合物、ハロゲ
ン化水素、ハロゲン等との混合物を例示すること
ができる。これらの中で好ましいものはハロゲン
含有チタン化合物、とくにテトラハロゲン化チタ
ンであり、とくに好ましいのは四塩化チタンであ
る。チタン化合物(ii)はまた3価のチタン化合
物であつてもよい。 液状状態の(ii)チタン化合物は、上記の如き
チタン化合物で液状のもの単味或いはそれらの混
合物であつてもよいし、あるいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解した形であつてもよい。 本発明においては、前記した液状状態の(i)
マグネシウム化合物と前記した液状状態の(ii)
チタン化合物を接触させて固体生成物を形成させ
る(以下(a)法と称することがある)。あるいは
(i)マグネシウム化合物と(ii)チタン化合物
の液状状態混合物を予め形成させておいた後、適
当な手段を用いて固体生成物を形成させる(以下
(b)法と称することがある)。 上記(b)法における液状混合物を製造する方法と
しては、例えば適当な希釈剤の存在下又は不存在
下、テトラアルコキシチタンに、ハロゲン化マグ
ネシウム、アルコキシハロゲン化マグネシウム、
ジアルコキシマグネシウムなどを溶解する方法、
テトラヒドロフラン中で四塩化チタンとハロゲン
化マグネシウムを溶解する方法などを例示するこ
とができる。 本発明においては、固体状チタン触媒成分
〔A〕の製造に際して、前記(a)法又は(b)法によつ
て固体生成物を形成させる段階で、炭素数6以下
の脂肪族カルボン酸、アリールオキシ基含有アル
コール、アルキレングリコールジエーテル、アル
ミニウムトリアルコキシド、アルミニウムトリア
リーロキシド及びSi−O−C結合を有機ケイ素化
合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の
(iii)電子供与体を共存させる。これにより触媒
成分〔A〕として活性の優れたものが得られるの
みならず、粒子形状が優れ、粒径の大きい粒度分
布の狭いものを容易に得ることができる。 このような(iii)電子供与体の例としては、炭
素数6以下の脂肪族カルボン酸として、例えばギ
酸、酢酸、プオピオン酸、酪酸、吉草酸など;ア
リールオキシ基含有アルコールとしては、例えば
エチレングリコールモノフエニルエーテル、プロ
ピレングリコールモノフエニルエーテルなど;ア
ルキレングリコールジエーテルとしては、例えば
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジイソブチルエーテル、エチレングリコールジ
−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールジ
フエニルエーテル、プロピレングリコールジブチ
ルエーテル、プロピレングリコールジエチルエー
テルなど、アルミニウムトリアルコキシドとして
は、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アル
ミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソ
プロポキシド、アルミニウムトリtert−ブトキシ
ド、アルミニウムトリn−オクトキシド、アルミ
ニウムトリ2−エチルヘキソキシドなど;アルミ
ニウムトリアリ−ロキシドとしては、アルミニウ
ムトリフエノキシド、アルミニウムトリメチルフ
エノキシド、アルミニウムトリジメチルフエノキ
シド、など、Si−O−C結合を有する化合物とし
ては、例えば一般式YoSi(OR)4-o(Yは炭化水素
基、たとえばアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基など;ハロゲン、例えば
塩素などであり、Rは炭化水素基、たとえばアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基などであり、0≦n≦3)で表わされる化
合物が例示できる。その具体例としてはケイ酸メ
チル、ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラ
ン、フエニルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジ
フエニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルト
リエトキシシランなどを例示することができる。 これら(iii)電子供与体の好ましい使用量は、
その種類やその他固体生成物の形成条件などによ
つても異なり適宜に選択できるが、例えば、マグ
ネシウム化合物(i)1モルに対して約0.01ない
し約1モル、好ましくは約0.05ないし約0.5モル
の範囲とすることが望ましい。この使用量の調節
によつても固体生成物の粒度を調整することが可
能である。 液状状態の(i)マグネシウム化合物と液状状
態の(ii)チタン化合物の接触によつてマグネシ
ウム及びチタンを含有する固体生成物を形成させ
るためには、マグネシウム化合物の溶解に寄与し
ている前記したアルコールの如き可溶化剤とハロ
ゲン化チタンの如きチタン化合物とを反応させる
方法、溶解性の良いアルコキシマグネシウム化合
物の如きマグネシウム化合物を、ハロゲン化チタ
ンの如きチタン化合物と反応させて溶解性の悪い
ハロゲン化マグネシウムに変換する方法などの両
液状物の反応を利用する方法が好ましい。(iii)
チタン化合物の使用量は、その種類、接触条件や
電子供与体その他の使用量によつても異なり適宜
に選択できるが、(i)マグネシウム化合物1モ
ルに対し、約1モル以上、たとえば約2ないし約
200モル、とくには約3ないし約100モルとするの
が好ましい。 上記のような単なる接触によつて固体生成物が
生じ難い場合、あるいは(i)と(ii)の液状混
合物から固体生成物を形成させる場合には追加量
のチタン化合物、好ましくはハロゲン含有チタン
化合物を添加する方法を採用することができる。
あるいは他の析出化剤を添加することによつて固
体生成物を形成させることができる。他の析出化
剤の一例としては、ハロゲン、ハロゲン化炭化水
素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有ア
ルミニウム化合物、ハロゲン含有リチウム化合
物、ハロゲン含有硫黄化合物、ハロゲン含有アン
チモン化合物のようなハロゲン化剤を挙げること
ができる。 固体生成物は、その形成条件によつて形状や大
きさなどが異つてくる。形状、粒径などがそろつ
た固体生成物を得るためには、急速な形成を避け
るのが好ましく、例えば(i)と(ii)を互いに
液状状態で接触混合して、相互反応によつて固体
生成物を形成させる場合には、それらの接触によ
つて急速に固体生成物が生じないような充分に低
い温度で両者を混合した後、昇温して徐々に固体
生成物を形成させるのがよい。この方法によれ
ば、比較的粒径が大きく、粒度分布の狭い顆粒状
又は球状の固体生成物が得やすい。 上記の如くにして得られる粒度分布良好な顆粒
状又は球状の固体チタン触媒成分を用いてスラリ
ー重合や気相重合によつて得られる重合体は、顆
粒状又は球状で粒度分布、嵩密度も大きく、流動
性が良好である。なおここで顆粒状というのは拡
大写真でみても、恰も微粉末が集合した如くして
粒状を形成しているもので、固体触媒成分の製法
によつて該粒状物として多数の凹凸のあるものか
ら真球に近いものまで得ることができる。 なお上記接触において接触温度は、例えば、約
−70℃ないし約+200℃程度の範囲が例示できる。
接触させるべき両液状物の温度は異なつていても
よい。一般には、前記したような顆粒状又は球状
の好ましい形態でしかも高性能の固体触媒成分を
得るには、既述のように両者の混合時にあまり高
温度を採用しない方法を採る方が好ましい場合が
多く、例えば約−70℃ないし約+50℃程度の温度
条件が好ましい。この場合、接触温度が低いと、
固体状物の析出が認められない場合があり、その
ときは昇温して、例えば好ましくは約50ないし約
150℃に昇温して反応させるか又は長時間の接触
によつて固体生成物を析出させるのがよい。 本発明においては、上記の如き固体生成物の形
成に際して、多孔質の無機及び/又は有機の化合
物を共存させることができ、それによつてこれら
化合物表面に該固体生成物を析出させる方法を採
つてもよい。この際、該多孔質化合物は予め液状
状態のマグネシウム化合物と予備接触をさせ、液
状状態のマグネシウム化合物を含有保持した形で
液状のチタン化合物と接触させることもできる。
これら多孔質化合物の例として、シリカ、アルミ
ナ、ポリオレフイン及びこれ等のハロゲン含有化
合物による処理物などをあげることができる。 本発明で使用する固体チタン触媒成分〔A〕
は、上記の如くして得た固体生成物をベースとす
るマグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分
として成るものであつて、単に上記固体生成物を
炭化水素のような不活性溶媒で洗浄したものもあ
るいは好ましくは液状のチタン化合物や液状のハ
ロゲン化炭化水素、より好ましくは四塩化チタン
や1,2−ジクロルエタン、クロルベンゼン、塩
化メチル、ヘキサクロルエタンなどの過剰量で、
例えば約20ないし約150℃の温度で1回以上洗浄
したものであつてもよい。 かくして得られた固体チタン触媒成分〔A〕の
組成は、マグネシウム/チタン(原子比)が例え
ば約2ないし約100、好ましくは約4ないし約50、
さらに好ましくは約5ないし約30、ハロゲン/チ
タン(原子比)が例えば約4ないし約100好まし
くは約5ないし約90、さらに好ましくは約8ない
し約50となつているものが好ましい。またすでに
述べたように多くの場合、その形状は顆粒状又は
ほぼ球状となつている。またその比表面積は、通
常約10m2/g以上、好ましくは約100ないし1000
m2/gの値を示す。また、その粒径は例えば約1
ないし約100μの範囲にあり、その粒度分布は狭
い。 固体チタン触媒成分〔A〕中のハロゲンは、塩
素、臭素、沃素、弗素あるいはこれら2種以上で
あり、とくに塩素であることが好ましい。 本発明においては、以上のようにして得られる
固体触媒成分〔A〕と、周期律表第族ないし第
族金属の有機金属化合物〔B〕の組合せ触媒を
用いてオレフインの重合または共重合を行う。 周期律表第族ないし第族金属の有機金属化
合物としては、(i)少なくとも分子内に1個の
Al−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、
例えば一般式 R1mAl(OR2)nHpXq (ここでR1およびR2は炭素原子、通常1ないし
15個、好ましくは1ないし4個を含む炭化水素基
で互いに同一でも異なつてもよい。Xはハロゲ
ン、mは0<m≦3、0≦n<3、pは0≦p<
3、qは0≦q<3の数であつて、しかもm+n
+p+q=3である)で表わされる有機アルミニ
ウム化合物、(ii)一般式 M1AlR1 4 (ここでM1はLi、Na、Kであり、R1は前記と同
じ)で表わされる第族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物、(iii)一般式 R1R2M2 (ここでR1およびR2は前記と同じ。M2はMg、
Zn、Cdである)で表わされる第族金属のジア
ルキル化合物などを挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物
としては、次のものを例示できる。一般式 R1mAl(OR2)3-n (ここでR1およびR2は前記と同じ。mは好まし
くは1.5≦m≦3の数である。)、一般式 R1mAlX3-n (ここでR1は前記と同じ。Xはハロゲン、mは
好ましくは0<m<3である。)、一般式 R1mAlH3-n (ここでR1は前記と同じ。mは好ましくは2≦
m<3である。)、一般式 R1mAl(OR2)nXq (ここでR1およびR2は前記と同じ。Xはハロゲ
ン、0<m≦3、0≦n<3、0≦q<3で、m
+n+q=3である)で表わされるものなどを例
示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどの如きトリアルキルアルミ
ニウム;トリイソプレニルアルミニウムのような
トリアルケニルアルミニウム;ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシ
ドなどの如きジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチ
ルアルミニウムセトキブトキシドなどの如きアル
キルアルミニウムセスキアルコキシド;のほか
に、R1 2.5Al(OR2)0.5などで表わされる平均組成を
有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム;ジエチルアルミニウムクロリド、ジブ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハラ
イド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウ
ムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルア
ルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアル
ミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなど
のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアル
ミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒ
ドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドな
どの部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチ
ルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミ
ニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムを例示できる。 前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
(C2H5)4、LiAl(C7H15)4など、また前記(iii)に
属する化合物として、ジエチル亜鉛、ジエチルマ
グネシウムなどを例示できる。またエチルマグネ
シウムクロリドのようなアルキルマグネシウムハ
ライドも使用できる。また(i)に類似する化合
物として酸素原子や窒素原子を介して2以上のア
ルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物で
あつてもよい。このような化合物として、例えば (C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl
(C4H9)2、
物あるいはこれらとアルミニウム化合物、ケイ素
化合物、硫黄化合物等の他の金属化合物、ハロゲ
ン化水素、ハロゲン等との混合物を例示すること
ができる。これらの中で好ましいものはハロゲン
含有チタン化合物、とくにテトラハロゲン化チタ
ンであり、とくに好ましいのは四塩化チタンであ
る。チタン化合物(ii)はまた3価のチタン化合
物であつてもよい。 液状状態の(ii)チタン化合物は、上記の如き
チタン化合物で液状のもの単味或いはそれらの混
合物であつてもよいし、あるいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解した形であつてもよい。 本発明においては、前記した液状状態の(i)
マグネシウム化合物と前記した液状状態の(ii)
チタン化合物を接触させて固体生成物を形成させ
る(以下(a)法と称することがある)。あるいは
(i)マグネシウム化合物と(ii)チタン化合物
の液状状態混合物を予め形成させておいた後、適
当な手段を用いて固体生成物を形成させる(以下
(b)法と称することがある)。 上記(b)法における液状混合物を製造する方法と
しては、例えば適当な希釈剤の存在下又は不存在
下、テトラアルコキシチタンに、ハロゲン化マグ
ネシウム、アルコキシハロゲン化マグネシウム、
ジアルコキシマグネシウムなどを溶解する方法、
テトラヒドロフラン中で四塩化チタンとハロゲン
化マグネシウムを溶解する方法などを例示するこ
とができる。 本発明においては、固体状チタン触媒成分
〔A〕の製造に際して、前記(a)法又は(b)法によつ
て固体生成物を形成させる段階で、炭素数6以下
の脂肪族カルボン酸、アリールオキシ基含有アル
コール、アルキレングリコールジエーテル、アル
ミニウムトリアルコキシド、アルミニウムトリア
リーロキシド及びSi−O−C結合を有機ケイ素化
合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の
(iii)電子供与体を共存させる。これにより触媒
成分〔A〕として活性の優れたものが得られるの
みならず、粒子形状が優れ、粒径の大きい粒度分
布の狭いものを容易に得ることができる。 このような(iii)電子供与体の例としては、炭
素数6以下の脂肪族カルボン酸として、例えばギ
酸、酢酸、プオピオン酸、酪酸、吉草酸など;ア
リールオキシ基含有アルコールとしては、例えば
エチレングリコールモノフエニルエーテル、プロ
ピレングリコールモノフエニルエーテルなど;ア
ルキレングリコールジエーテルとしては、例えば
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジイソブチルエーテル、エチレングリコールジ
−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールジ
フエニルエーテル、プロピレングリコールジブチ
ルエーテル、プロピレングリコールジエチルエー
テルなど、アルミニウムトリアルコキシドとして
は、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アル
ミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソ
プロポキシド、アルミニウムトリtert−ブトキシ
ド、アルミニウムトリn−オクトキシド、アルミ
ニウムトリ2−エチルヘキソキシドなど;アルミ
ニウムトリアリ−ロキシドとしては、アルミニウ
ムトリフエノキシド、アルミニウムトリメチルフ
エノキシド、アルミニウムトリジメチルフエノキ
シド、など、Si−O−C結合を有する化合物とし
ては、例えば一般式YoSi(OR)4-o(Yは炭化水素
基、たとえばアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基など;ハロゲン、例えば
塩素などであり、Rは炭化水素基、たとえばアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基などであり、0≦n≦3)で表わされる化
合物が例示できる。その具体例としてはケイ酸メ
チル、ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラ
ン、フエニルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジ
フエニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルト
リエトキシシランなどを例示することができる。 これら(iii)電子供与体の好ましい使用量は、
その種類やその他固体生成物の形成条件などによ
つても異なり適宜に選択できるが、例えば、マグ
ネシウム化合物(i)1モルに対して約0.01ない
し約1モル、好ましくは約0.05ないし約0.5モル
の範囲とすることが望ましい。この使用量の調節
によつても固体生成物の粒度を調整することが可
能である。 液状状態の(i)マグネシウム化合物と液状状
態の(ii)チタン化合物の接触によつてマグネシ
ウム及びチタンを含有する固体生成物を形成させ
るためには、マグネシウム化合物の溶解に寄与し
ている前記したアルコールの如き可溶化剤とハロ
ゲン化チタンの如きチタン化合物とを反応させる
方法、溶解性の良いアルコキシマグネシウム化合
物の如きマグネシウム化合物を、ハロゲン化チタ
ンの如きチタン化合物と反応させて溶解性の悪い
ハロゲン化マグネシウムに変換する方法などの両
液状物の反応を利用する方法が好ましい。(iii)
チタン化合物の使用量は、その種類、接触条件や
電子供与体その他の使用量によつても異なり適宜
に選択できるが、(i)マグネシウム化合物1モ
ルに対し、約1モル以上、たとえば約2ないし約
200モル、とくには約3ないし約100モルとするの
が好ましい。 上記のような単なる接触によつて固体生成物が
生じ難い場合、あるいは(i)と(ii)の液状混
合物から固体生成物を形成させる場合には追加量
のチタン化合物、好ましくはハロゲン含有チタン
化合物を添加する方法を採用することができる。
あるいは他の析出化剤を添加することによつて固
体生成物を形成させることができる。他の析出化
剤の一例としては、ハロゲン、ハロゲン化炭化水
素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有ア
ルミニウム化合物、ハロゲン含有リチウム化合
物、ハロゲン含有硫黄化合物、ハロゲン含有アン
チモン化合物のようなハロゲン化剤を挙げること
ができる。 固体生成物は、その形成条件によつて形状や大
きさなどが異つてくる。形状、粒径などがそろつ
た固体生成物を得るためには、急速な形成を避け
るのが好ましく、例えば(i)と(ii)を互いに
液状状態で接触混合して、相互反応によつて固体
生成物を形成させる場合には、それらの接触によ
つて急速に固体生成物が生じないような充分に低
い温度で両者を混合した後、昇温して徐々に固体
生成物を形成させるのがよい。この方法によれ
ば、比較的粒径が大きく、粒度分布の狭い顆粒状
又は球状の固体生成物が得やすい。 上記の如くにして得られる粒度分布良好な顆粒
状又は球状の固体チタン触媒成分を用いてスラリ
ー重合や気相重合によつて得られる重合体は、顆
粒状又は球状で粒度分布、嵩密度も大きく、流動
性が良好である。なおここで顆粒状というのは拡
大写真でみても、恰も微粉末が集合した如くして
粒状を形成しているもので、固体触媒成分の製法
によつて該粒状物として多数の凹凸のあるものか
ら真球に近いものまで得ることができる。 なお上記接触において接触温度は、例えば、約
−70℃ないし約+200℃程度の範囲が例示できる。
接触させるべき両液状物の温度は異なつていても
よい。一般には、前記したような顆粒状又は球状
の好ましい形態でしかも高性能の固体触媒成分を
得るには、既述のように両者の混合時にあまり高
温度を採用しない方法を採る方が好ましい場合が
多く、例えば約−70℃ないし約+50℃程度の温度
条件が好ましい。この場合、接触温度が低いと、
固体状物の析出が認められない場合があり、その
ときは昇温して、例えば好ましくは約50ないし約
150℃に昇温して反応させるか又は長時間の接触
によつて固体生成物を析出させるのがよい。 本発明においては、上記の如き固体生成物の形
成に際して、多孔質の無機及び/又は有機の化合
物を共存させることができ、それによつてこれら
化合物表面に該固体生成物を析出させる方法を採
つてもよい。この際、該多孔質化合物は予め液状
状態のマグネシウム化合物と予備接触をさせ、液
状状態のマグネシウム化合物を含有保持した形で
液状のチタン化合物と接触させることもできる。
これら多孔質化合物の例として、シリカ、アルミ
ナ、ポリオレフイン及びこれ等のハロゲン含有化
合物による処理物などをあげることができる。 本発明で使用する固体チタン触媒成分〔A〕
は、上記の如くして得た固体生成物をベースとす
るマグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分
として成るものであつて、単に上記固体生成物を
炭化水素のような不活性溶媒で洗浄したものもあ
るいは好ましくは液状のチタン化合物や液状のハ
ロゲン化炭化水素、より好ましくは四塩化チタン
や1,2−ジクロルエタン、クロルベンゼン、塩
化メチル、ヘキサクロルエタンなどの過剰量で、
例えば約20ないし約150℃の温度で1回以上洗浄
したものであつてもよい。 かくして得られた固体チタン触媒成分〔A〕の
組成は、マグネシウム/チタン(原子比)が例え
ば約2ないし約100、好ましくは約4ないし約50、
さらに好ましくは約5ないし約30、ハロゲン/チ
タン(原子比)が例えば約4ないし約100好まし
くは約5ないし約90、さらに好ましくは約8ない
し約50となつているものが好ましい。またすでに
述べたように多くの場合、その形状は顆粒状又は
ほぼ球状となつている。またその比表面積は、通
常約10m2/g以上、好ましくは約100ないし1000
m2/gの値を示す。また、その粒径は例えば約1
ないし約100μの範囲にあり、その粒度分布は狭
い。 固体チタン触媒成分〔A〕中のハロゲンは、塩
素、臭素、沃素、弗素あるいはこれら2種以上で
あり、とくに塩素であることが好ましい。 本発明においては、以上のようにして得られる
固体触媒成分〔A〕と、周期律表第族ないし第
族金属の有機金属化合物〔B〕の組合せ触媒を
用いてオレフインの重合または共重合を行う。 周期律表第族ないし第族金属の有機金属化
合物としては、(i)少なくとも分子内に1個の
Al−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、
例えば一般式 R1mAl(OR2)nHpXq (ここでR1およびR2は炭素原子、通常1ないし
15個、好ましくは1ないし4個を含む炭化水素基
で互いに同一でも異なつてもよい。Xはハロゲ
ン、mは0<m≦3、0≦n<3、pは0≦p<
3、qは0≦q<3の数であつて、しかもm+n
+p+q=3である)で表わされる有機アルミニ
ウム化合物、(ii)一般式 M1AlR1 4 (ここでM1はLi、Na、Kであり、R1は前記と同
じ)で表わされる第族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物、(iii)一般式 R1R2M2 (ここでR1およびR2は前記と同じ。M2はMg、
Zn、Cdである)で表わされる第族金属のジア
ルキル化合物などを挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物
としては、次のものを例示できる。一般式 R1mAl(OR2)3-n (ここでR1およびR2は前記と同じ。mは好まし
くは1.5≦m≦3の数である。)、一般式 R1mAlX3-n (ここでR1は前記と同じ。Xはハロゲン、mは
好ましくは0<m<3である。)、一般式 R1mAlH3-n (ここでR1は前記と同じ。mは好ましくは2≦
m<3である。)、一般式 R1mAl(OR2)nXq (ここでR1およびR2は前記と同じ。Xはハロゲ
ン、0<m≦3、0≦n<3、0≦q<3で、m
+n+q=3である)で表わされるものなどを例
示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどの如きトリアルキルアルミ
ニウム;トリイソプレニルアルミニウムのような
トリアルケニルアルミニウム;ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシ
ドなどの如きジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチ
ルアルミニウムセトキブトキシドなどの如きアル
キルアルミニウムセスキアルコキシド;のほか
に、R1 2.5Al(OR2)0.5などで表わされる平均組成を
有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム;ジエチルアルミニウムクロリド、ジブ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハラ
イド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウ
ムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルア
ルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアル
ミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなど
のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアル
ミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒ
ドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドな
どの部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチ
ルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミ
ニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムを例示できる。 前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
(C2H5)4、LiAl(C7H15)4など、また前記(iii)に
属する化合物として、ジエチル亜鉛、ジエチルマ
グネシウムなどを例示できる。またエチルマグネ
シウムクロリドのようなアルキルマグネシウムハ
ライドも使用できる。また(i)に類似する化合
物として酸素原子や窒素原子を介して2以上のア
ルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物で
あつてもよい。このような化合物として、例えば (C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl
(C4H9)2、
内容積2のオートクレーブに精製ヘキサン
1000mlを装入し、室温で窒素雰囲気下、トリエチ
ルアルミニウム1.0mmol及び前記触媒成分(A)を
チタン原子換算で0.02mmol装入しオートクレー
ブを密閉系とした後、70℃に昇温する。昇温途中
60℃にてオートクレーブの内圧が4.0Kg/cm2Gと
なる迄水素を導入し、更にエチレンを導入してオ
ートクレーブの全圧を8.0Kg/cm2Gとする。重合
中オートクレーブの温度を70℃に、又圧力を8.0
Kg/cm2Gに2時間保つ。エチレン導入後2時間経
過した所でオートクレーブを冷却し次いで脱圧を
行う。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを
過し、白色粉末状重合体を採取した後これを乾
燥する。重合結果を表2に示す。 実施例8、9、10、11、12、13 [触媒成分(A)の調整] 無水塩化マグネシウム4.76g(50mmol)、デ
カン25mlおよび2−エチルヘキシルアルコール
23.2ml(150mmol)を、130℃で2時間加熱反応
を行い均一溶液とした後更に表1に示した電子供
与性化合物〔C〕を添加し、加熱下撹拌混合させ
る事により、電子供与体〔C〕を含むマグネシウ
ムの均一溶液を調製した。次いで該均一溶液を−
20℃に保持したTiCl4200ml中に撹拌下約1時間
に渡り滴下した後約3時間掛けて130℃に昇温し
同温度にて2時間の加熱反応を行う。反応終了
後、反応液中の固体物質を熱時過によつて採取
し、これを200mlの四塩化チタンに再度懸濁させ
130℃で2時間の加熱反応を行つた後、熱時過
により固体物質を採取し、熱デカン及び室温ヘキ
サンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出され
なくなる迄充分に洗浄して固体触媒成分〔A〕を
得る。該成分の組成を表1に示した。 〔重合〕 内容積2のオートクレーブに精製ヘキサン
1000mlを装入し、室温で窒素雰囲気下、トリエチ
ルアルミニウム1.0mmol及び前記触媒成分(A)を
チタン原子換算で0.02mmol装入しオートクレー
ブを密閉系とした後、70℃に昇温する。昇温途中
60℃にてオートクレーブの内圧を4.0Kg/cm2Gと
なる迄水素を導入更にエチレンを導入しオートク
レーブの全圧を8.0Kg/cm2Gとする。重合中、オ
ートクレーブの温度を70℃に、又圧力を8.0Kg/
cm2Gに2時間保つ。エチレン導入後2時間経過し
た所でオートクレーブを冷却し次いで脱圧を行
う。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを
過し、白色粉末重合体を採取した後これを乾燥す
る。重合結果を表2に示す。 実施例 14 エチルブチルマグネシウム50mmolを含むデカ
ン溶液83.6mlと2−エチルヘキサノール15.4mlと
を80℃で2時間反応する事により得られる均一溶
液に酢酸0.75mlを加え十分な撹拌混合を施した
後、これを−20℃に保持した200mlの四塩化テタ
ン中に撹拌下1時間に渡り滴下した。以下実施例
1と同様な操作により触媒成分(A)を合成し、実施
例1と同様にしてエチレン重合を行つた。重合結
果は表3に示した。 実施例 15 マグネシウム金属1.2g、メタノール5.0ml、2
−エチルヘキサノール23.3ml、ついで酢酸0.75ml
及びデカン50mlを塩化水素存在下で65℃、4時間
の加熱反応を施すことにより、マグネシウムの溶
解するデカン溶液を得た。 以下実施例1と同様にして、触媒成分(A)を合成
し、実施例1と同様にしてエチレン重合を行つ
た。重合結果は表3に示した。 実施例 16 50mmolのブチルマグネシウムクロライドと四
塩化ケイ素の反応によつて生成した固体物質、デ
カン25mlのおよび2−エチルヘキシルアルコール
23.4mlを120℃で2時間加熱反応を行うことによ
り得たマグネシウムの溶解するデカン溶液に酢酸
0.75mlを添加し、撹拌混合した。 以下実施例1と同様な操作により触媒成分(A)を
合成し実施例1と同様にしてエチレン重合を行つ
た。重合結果は表3に示した。 実施例 17 ジエトキシマグネシウム5.7g、2−エチルヘ
キシルアルコール23.4ml及びデカン50mlを塩化水
素存在下130℃3時間加熱反応を行うことにより
得られたマグネシウムの溶解するデカン溶液に酢
酸0.75mlを添加し、撹拌混合した。 以下実施例1と同様な操作により触媒成分(A)を
合成し実施例1と同様にしてエチレン重合を行つ
た。重合結果は表3に示した。 実施例 18 無水塩化マグネシウム4.76g(50mmol)、デ
カン25mlおよびブチルセロソルブ26.2mlを130℃
で2時間加熱反応を行うことにより得たマグネシ
ウムの溶解するデカン溶液に酢酸0.75mlを添加し
撹拌混合した。 以下実施例1と同様な操作により触媒成分(A)を
合成し、実施例1と同様にしてエチレン重合を行
つた。重合結果は表3に示した。 実施例 19 〔触媒成分(A)の調製〕 無水塩化マグネシウム4.76g(50mmol)、デ
カン25mlおよび2−エチルヘキシルアルコール
23.2ml(150mmol)を、130℃で2時間加熱反応
を行い均一溶液とした後、更にケイ酸エチル0.2
ml(10mmol)を添加し、加熱下撹拌混合させる
事により、電子供与体〔C〕を含むマグネシウム
の均一溶液を調製した。この溶液に四塩化チタン
1.1ml(10mmol)を添加し撹拌下混合した(こ
の際粒子の析出はなく均一な溶液であつた)。該
均一溶液を用い以下実施例1と同様な操作によつ
て固体触媒成分〔A〕を合成し、実施例1と同様
にしてエチレン重合を行つた。重合結果は表3に
示した。 実施例 20 実施例19に使用したTi含有固体触媒成分の調
製に於いて用いた四塩化チタン1.1ml(10mmol)
をテトラ−2−エチルヘキソキシチタニウム6.1
ml(10mmol)に変えた以外は実施例19と同様な
方法によりTi含有固体触媒成分を調製し、エチ
レン重合を行つた。重合結果を表3に示した。 比較例 1 〔触媒成分(A)の調製〕 無水塩化マグネシウム4.76g(50mmol)、デ
カン25mlおよび2−エチルヘキシルアルコール
23.2ml(150mmol)を、130℃で2時間加熱反応
を行いマグネシウムの均一溶液を調製した。次い
で該均一溶液を−20℃に保持したTiCl4200ml中
に撹拌下約1時間に渡り滴下した後、約2時間掛
けて90℃に昇温し同温度にて2時間の加熱反応を
行つた。反応終了後、反応液中の固体物質を過
法にて分離しようとしたが、固体物質がフイルタ
ーの目を塞ぎ(G−3フイルター)過分離が極
めて困難であつた。一方デカンテーシヨン法での
固−液分離も試みたが、固体部の沈降速度は極め
て遅かつた。そこで約5時間の過操作にて得ら
れた固体物質について実施例1同様の熱デカン及
び室温ヘキサンによる洗浄操作を行つて固体触媒
成分〔A〕を得た。該固体触媒成分〔A〕の形状
を光学顕微鏡にて観察したところ約1μにもみた
ぬ粒径の固体物質であつた。 〔重合〕 実施例1と同様な操作によりエチレン重合を行
つた。重合結果を表3に示す。
1000mlを装入し、室温で窒素雰囲気下、トリエチ
ルアルミニウム1.0mmol及び前記触媒成分(A)を
チタン原子換算で0.02mmol装入しオートクレー
ブを密閉系とした後、70℃に昇温する。昇温途中
60℃にてオートクレーブの内圧が4.0Kg/cm2Gと
なる迄水素を導入し、更にエチレンを導入してオ
ートクレーブの全圧を8.0Kg/cm2Gとする。重合
中オートクレーブの温度を70℃に、又圧力を8.0
Kg/cm2Gに2時間保つ。エチレン導入後2時間経
過した所でオートクレーブを冷却し次いで脱圧を
行う。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを
過し、白色粉末状重合体を採取した後これを乾
燥する。重合結果を表2に示す。 実施例8、9、10、11、12、13 [触媒成分(A)の調整] 無水塩化マグネシウム4.76g(50mmol)、デ
カン25mlおよび2−エチルヘキシルアルコール
23.2ml(150mmol)を、130℃で2時間加熱反応
を行い均一溶液とした後更に表1に示した電子供
与性化合物〔C〕を添加し、加熱下撹拌混合させ
る事により、電子供与体〔C〕を含むマグネシウ
ムの均一溶液を調製した。次いで該均一溶液を−
20℃に保持したTiCl4200ml中に撹拌下約1時間
に渡り滴下した後約3時間掛けて130℃に昇温し
同温度にて2時間の加熱反応を行う。反応終了
後、反応液中の固体物質を熱時過によつて採取
し、これを200mlの四塩化チタンに再度懸濁させ
130℃で2時間の加熱反応を行つた後、熱時過
により固体物質を採取し、熱デカン及び室温ヘキ
サンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出され
なくなる迄充分に洗浄して固体触媒成分〔A〕を
得る。該成分の組成を表1に示した。 〔重合〕 内容積2のオートクレーブに精製ヘキサン
1000mlを装入し、室温で窒素雰囲気下、トリエチ
ルアルミニウム1.0mmol及び前記触媒成分(A)を
チタン原子換算で0.02mmol装入しオートクレー
ブを密閉系とした後、70℃に昇温する。昇温途中
60℃にてオートクレーブの内圧を4.0Kg/cm2Gと
なる迄水素を導入更にエチレンを導入しオートク
レーブの全圧を8.0Kg/cm2Gとする。重合中、オ
ートクレーブの温度を70℃に、又圧力を8.0Kg/
cm2Gに2時間保つ。エチレン導入後2時間経過し
た所でオートクレーブを冷却し次いで脱圧を行
う。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを
過し、白色粉末重合体を採取した後これを乾燥す
る。重合結果を表2に示す。 実施例 14 エチルブチルマグネシウム50mmolを含むデカ
ン溶液83.6mlと2−エチルヘキサノール15.4mlと
を80℃で2時間反応する事により得られる均一溶
液に酢酸0.75mlを加え十分な撹拌混合を施した
後、これを−20℃に保持した200mlの四塩化テタ
ン中に撹拌下1時間に渡り滴下した。以下実施例
1と同様な操作により触媒成分(A)を合成し、実施
例1と同様にしてエチレン重合を行つた。重合結
果は表3に示した。 実施例 15 マグネシウム金属1.2g、メタノール5.0ml、2
−エチルヘキサノール23.3ml、ついで酢酸0.75ml
及びデカン50mlを塩化水素存在下で65℃、4時間
の加熱反応を施すことにより、マグネシウムの溶
解するデカン溶液を得た。 以下実施例1と同様にして、触媒成分(A)を合成
し、実施例1と同様にしてエチレン重合を行つ
た。重合結果は表3に示した。 実施例 16 50mmolのブチルマグネシウムクロライドと四
塩化ケイ素の反応によつて生成した固体物質、デ
カン25mlのおよび2−エチルヘキシルアルコール
23.4mlを120℃で2時間加熱反応を行うことによ
り得たマグネシウムの溶解するデカン溶液に酢酸
0.75mlを添加し、撹拌混合した。 以下実施例1と同様な操作により触媒成分(A)を
合成し実施例1と同様にしてエチレン重合を行つ
た。重合結果は表3に示した。 実施例 17 ジエトキシマグネシウム5.7g、2−エチルヘ
キシルアルコール23.4ml及びデカン50mlを塩化水
素存在下130℃3時間加熱反応を行うことにより
得られたマグネシウムの溶解するデカン溶液に酢
酸0.75mlを添加し、撹拌混合した。 以下実施例1と同様な操作により触媒成分(A)を
合成し実施例1と同様にしてエチレン重合を行つ
た。重合結果は表3に示した。 実施例 18 無水塩化マグネシウム4.76g(50mmol)、デ
カン25mlおよびブチルセロソルブ26.2mlを130℃
で2時間加熱反応を行うことにより得たマグネシ
ウムの溶解するデカン溶液に酢酸0.75mlを添加し
撹拌混合した。 以下実施例1と同様な操作により触媒成分(A)を
合成し、実施例1と同様にしてエチレン重合を行
つた。重合結果は表3に示した。 実施例 19 〔触媒成分(A)の調製〕 無水塩化マグネシウム4.76g(50mmol)、デ
カン25mlおよび2−エチルヘキシルアルコール
23.2ml(150mmol)を、130℃で2時間加熱反応
を行い均一溶液とした後、更にケイ酸エチル0.2
ml(10mmol)を添加し、加熱下撹拌混合させる
事により、電子供与体〔C〕を含むマグネシウム
の均一溶液を調製した。この溶液に四塩化チタン
1.1ml(10mmol)を添加し撹拌下混合した(こ
の際粒子の析出はなく均一な溶液であつた)。該
均一溶液を用い以下実施例1と同様な操作によつ
て固体触媒成分〔A〕を合成し、実施例1と同様
にしてエチレン重合を行つた。重合結果は表3に
示した。 実施例 20 実施例19に使用したTi含有固体触媒成分の調
製に於いて用いた四塩化チタン1.1ml(10mmol)
をテトラ−2−エチルヘキソキシチタニウム6.1
ml(10mmol)に変えた以外は実施例19と同様な
方法によりTi含有固体触媒成分を調製し、エチ
レン重合を行つた。重合結果を表3に示した。 比較例 1 〔触媒成分(A)の調製〕 無水塩化マグネシウム4.76g(50mmol)、デ
カン25mlおよび2−エチルヘキシルアルコール
23.2ml(150mmol)を、130℃で2時間加熱反応
を行いマグネシウムの均一溶液を調製した。次い
で該均一溶液を−20℃に保持したTiCl4200ml中
に撹拌下約1時間に渡り滴下した後、約2時間掛
けて90℃に昇温し同温度にて2時間の加熱反応を
行つた。反応終了後、反応液中の固体物質を過
法にて分離しようとしたが、固体物質がフイルタ
ーの目を塞ぎ(G−3フイルター)過分離が極
めて困難であつた。一方デカンテーシヨン法での
固−液分離も試みたが、固体部の沈降速度は極め
て遅かつた。そこで約5時間の過操作にて得ら
れた固体物質について実施例1同様の熱デカン及
び室温ヘキサンによる洗浄操作を行つて固体触媒
成分〔A〕を得た。該固体触媒成分〔A〕の形状
を光学顕微鏡にて観察したところ約1μにもみた
ぬ粒径の固体物質であつた。 〔重合〕 実施例1と同様な操作によりエチレン重合を行
つた。重合結果を表3に示す。
図−1は、本発明の重合方法において用いる触
媒の調製工程を模式的に示すフローチヤートであ
る。
媒の調製工程を模式的に示すフローチヤートであ
る。
【表】
【表】
【表】
* フルイ分け法による粒度分布数字はフルイのメツ
シユを示す。
シユを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 [A] 液状状態の(i)マグネシウム化合物
と液状状態の(ii)チタン化合物を接触させて
固体生成物を形成させるか、或は、 (i)マグネシウム化合物と(ii)チタン化
合物の液状状態混合物から固体生成物を形成さ
せ、 この際、該固体生成物の形成を、炭素数6以
下の脂肪族カルボン酸、アリールオキシ基含有
アルコール、アルキレングリコールジエーテ
ル、アルミニウムトリアルコキシド、アルミニ
ウムトリアリーロキシド及びSi−O−C結合を
有する有機ケイ素化合物からなる群より選ばれ
た少くとも一種の(iii)電子供与体の共存下に
行うことによつて得られる上記固体生成物をベ
ースとするマグネシウム、チタン及びハロゲン
を必須成分として成る固体チタン触媒成分、及
び [B] 周期律表第族ないし第族金属の有機金
属化合物触媒成分 から形成される触媒系の存在下に、エチレンを重
合もしくは共重合させることを特徴とするエチレ
ン重合法。
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