JP2004107380A

JP2004107380A - 固体状チタン触媒成分、これを含むエチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法

Info

Publication number: JP2004107380A
Application number: JP2002268440A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kai; 甲斐　裕之; Toshiyuki Tsutsui; 筒井　俊之
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2002-09-13
Publication date: 2004-04-08

Abstract

【課題】エチレンを高活性で重合させ、粒子性状に優れたエチレン重合体を製造できる固体状チタン触媒成分、重合用触媒及びエチレン重合方法を提供する。
【解決手段】マグネシウム化合物と液状チタン化合物とを接触させ、２０〜１２０℃に昇温し、この温度に保持して得られるマグネシウム、チタン、アルコール、ポリエーテル及び又は多価カルボン酸エステルを含有する触媒成分であって、マグネシウムとチタンのモル比（Ｍｇ／Ｔｉ）が１〜１２の範囲であり、チタンを２〜１０重量％、アルコールを３〜２５重量％、ポリエーテル及び又は多価カルボン酸エステルを１〜１１重量％含有することを特徴とする固体状チタン触媒成分。これを用いてエチレンを（共）重合させる。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンを極めて高い活性で重合させることができ、しかも粒子性状に優れたエチレン重合体を製造することができるような固体状チタン触媒成分、これを含むエチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホモポリエチレン、直鎖状低密度エチレン重合体（ＬＬＤＰＥ）などのエチレン重合体は、透明性、機械的強度などに優れ、フィルムなどとして広く利用されている。
【０００３】
このようなエチレン重合体の製造方法は従来より種々知られているが、重合用触媒として、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび任意成分としての電子供与体を含むチタン触媒成分を含むチーグラー型触媒を用いると、エチレン重合体を高い重合活性で製造しうることが知られている。例えばチタン触媒成分として液体状態に調製されたハロゲン含有マグネシウム化合物と、液状チタン化合物と、電子供与体とから得られる固体状チタン触媒成分を用いると、高活性を示すことが知られている。
【０００４】
ところでこのようなエチレン重合体の製造においては、エチレンをより一層高い活性で重合させることができれば、生産性が向上するだけでなく、重合体当りの触媒残渣、特にハロゲン量が低減されるので、成形時の金型発錆などの問題点を解消することもできる。このためエチレンをより一層高い活性で重合させることができるようなチタン触媒成分の出現が望まれている。
【０００５】
また重合直後のエチレン重合体は、スラリー法、気相法などにかかわらず、通常パウダー状で得られるが、このとき流動性に優れ、かつ微粉末などの粒子を含まず粒度分布に優れたエチレン重合体を製造することが望ましい。特に気相重合では、重合器へのファウリングや塊状物生成防止のために粒子性状に優れたエチレン重合体が所望されている。このように粒子性状に優れたエチレン重合体は、用途によってはペレタイズせずそのままで使用することができるなどの種々の利点を有している。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、エチレンを高活性で重合させることができ、しかも粒子性状に優れたエチレン重合体を製造することができるような固体状チタン触媒成分、エチレン重合用触媒およびこの触媒を用いるエチレンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る固体状チタン触媒成分は、マグネシウム、チタン、アルコール、ポリエーテル及び／又は多価カルボン酸エステルを含む触媒成分であって、マグネシウムとチタンのモル比（Ｍｇ／Ｔｉ）が１〜１２の範囲であり、チタンを２〜１０重量％、アルコールを３〜２５重量％、ポリエーテル及び／又は多価カルボン酸エステルを１〜１１重量％を含有している。
【０００８】
本発明に係るエチレン重合用触媒は、上記のような固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物とから形成される。
【０００９】
本発明に係るエチレンの重合方法では、このような触媒の存在下に、エチレンを重合させるかエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合させている。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る固体状チタン触媒成分の製法を説明することにより、本発明を説明する。本発明はマグネシム化合物の炭化水素溶液と液状のチタン化合物とを接触させて固体生成物を接触させるか、或いはマグネシウム化合物とチタン化合物との炭化水素溶液を形成した後、固体生成物を形成させるが、この際、該固体生成物の形成を酸無水物、ポリエーテル、から選ばれた少なくとも一種の電子供与体の共存下に４０℃〜６０℃で処理することにより固体生成物を形成せしめる。この方法により、本願発明の効果を有する固体状チタン触媒成分を効率良く得ることができる。
【００１１】
なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した意味で用いられることがある。以下に本発明に係わる構成成分について順次説明する。
【００１２】
マグネシウム化合物
マグネシウム化合物の炭化水素溶液を形成するのに使用する溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素類、四塩化炭素やクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類をあげることができる。このマグネシウム化合物の炭化水素溶液を形成するのに用いられるマグネシムとしては還元能を有しないマグネシウム化合物、すなわちマグネシウムー炭素結合やマグネシウムー水素結合を有しないマグネシウム化合物が好ましく用いられる。
【００１３】
このような還元能を有さないマグネシウム化合物としては、具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩；
マグネシウム金属；水素化マグネシウムなどを用いることもできる。
マグネシウム化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。
【００１４】
なお、上記のようなマグネシウム化合物は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどのマグネシウム以外の金属化合物、たとえば、後述する有機アルミニウム化合物との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいはこれら他の金属化合物と混合して用いることもできる。
【００１５】
炭化水素に溶解したマグネシウム化合物を得るにはそれらの化合物及び溶媒の種類によっても異なるが、両者を単に混合する方法、混合し加熱する方法、該マグネシウム化合物可溶性の電子供与体、例えば、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、エーテルなどを存在させ必要に応じて加熱する方法が挙げられる。
例えば、ハロゲン含有マグネシウム化合物をアルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合では炭化水素溶媒の種類、使用量にもよるがハロゲン含有マグネシウム１モル当たりアルコール１モル以上、好ましくは２モル以上用いる。本件に用いるアルコールとしては、炭素数５以上のアルコール、好ましくは炭素数６以上のアルコールを用いることが好ましい。炭素数６以上のアルコールとして、例えば、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノールのような脂肪族アルコールが挙げられる。又、メチルシクロヘキサノールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコールを例示することができる。この中でも特に好ましいのは２−エチルヘキシルアルコールである。又、アルコール以外であってもカルボン酸であれば、好ましいのは炭素数７以上のカルボン酸、例えば、２−エチルヘキサノイック酸、カプリル酸、ノニリック酸などが例示される。アルデヒドも炭素数７以上のアルデヒドが好適であり、カプリルアルデヒドウンデシリックアルデヒドなどを例示できる。アミンを使用する場合には好ましくは、炭素数６以上のヘプチルアミン、オクチルアミンなどを好適に用いられる。又、アルコールはアミンやアルデヒド、カルボン酸などと混合して用いることができる。又、マグネシウム化合物としてジアルキルマグネシウムやグリニャール試薬などの還元能を有するマグネシウム化合物であっても珪素、水、酸素などの還元能を消滅させる化合物で処理し還元能を有しないマグネシウム化合物として炭化水素溶媒に可溶化させることができる。
【００１６】
固体生成物形成時に共存させる電子供与体の具体例としては、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ポリエーテルとしては、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いることができる。
【００１７】
具体的に、このようなポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、イオウあるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、例えば下記式で示されるポリエーテルが好ましい。
【００１８】
【化１】

【００１９】
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^２６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ^１〜Ｒ^２６、好ましくはＲ^１〜Ｒ^２ｎは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい）。上記のようなポリエーテル化合物としては、具体的に、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、これらのうちでも、１，３−ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。これらを２種以上組合わせて用いてもよい。
【００２０】
マグネシウム化合物を炭化水素溶媒に溶解するには、前述のアルコール等存在下に、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通常０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で、１５分間〜１０時間程度、好ましくは３０分間〜５時間程度で行なわれる。
【００２１】
液状チタン化合物
本発明では、液状チタン化合物としては特に４価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような４価のチタン化合物としては、次式で示される化合物を挙げることができる。
【００２２】
Ｔｉ（ＯＲ）ｇ　Ｘ４−ｇ
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
【００２３】
このような化合物としては、具体的には、
ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４　などのテトラハロゲン化チタン、
Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、
Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、
Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン、
Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、
Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、
Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ　、
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ　、
Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ　、
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３　Ｂｒ　などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
Ｔｉ（ＯＣＨ３）４　、
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４　、
Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４　、
Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４　、
Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００２４】
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
また、マグネシウム化合物を液状化する際に示したような炭化水素溶媒に希釈して用いてもよい。
【００２６】
固体状チタン触媒成分の調製
本発明では、上記のような各成分から固体状チタン触媒成分を調製することができる。
【００２７】
具体的には、マグネシウム化合物と液状チタン化合物とを接触させ、得られた接触物を２０〜１２０℃の範囲内の温度に昇温し、この温度に保持することにより本発明の固体状チタン触媒成分が調製される。
【００２８】
液状チタン化合物は、接触により特別な析出手段を加えなくとも固体状物を析出させうる充分な量で用いられることが好ましい。
【００２９】
液状チタン化合物　の使用量は、その種類、接触条件などによっても異なるが、液状マグネシウム化合物１モルに対しては、通常約１モル以上であることが好ましく、さらには約５〜約２００モル、特に約１０〜約１００モルであることがより好ましい。　なお、接触当初、接触温度が低すぎて接触物中に固体状物が析出しない時には、低温での接触を長時間行って固体状物を析出させることもできる。
【００３０】
本発明では、上記で得られた接触物を、次いで２０〜１２０℃、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃の温度まで徐々に昇温して固体状物を徐々に析出させ、この温度を保持する。
【００３１】
保持時間は通常１５分〜３時間、好ましくは１時間〜２時間程度である。
【００３２】
また、昇温に要する時間は、反応器のスケールなどにより大きく異なる。
【００３３】
このような条件で、液状マグネシウム化合物と液状チタン化合物とを接触させると、粒度分布の良好な顆粒状または球状の固体状チタン触媒成分を得ることができる。
【００３４】
また、上記の接触物を有機アルミニウム化合物とチタンのモル比がＡｌ／Ｔｉ＝０．１〜１２好ましくは１〜５である有機アルミニウム化合物で予備処理してもよい。
【００３５】
予備処理の際の反応温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。
【００３６】
なお本発明に係わるエチレン重合用触媒は、オレフィン類が予備重合されていてもよい。
【００３７】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
【００３８】
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの　脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００３９】
これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
【００４０】
一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
【００４１】
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであることが好ましい。
【００４２】
予備重合の際の反応温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。
【００４３】
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤を使用しない方が好ましい。
【００４４】
予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分１ｇ当り約０．１〜１０００ｇ、好ましくは約０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００４５】
そしてこのように粒子性状に優れた固体状チタン触媒成分を用いてエチレンをスラリー重合させると、顆粒状または球状で粒度分布に優れ、嵩密度が大きく流動性も良好なエチレン重合体を得ることができる。
【００４６】
上記のように調製される本発明に係る固体状チタン触媒成分は、マグネシウム、チタン、アルコール誘導体、ポリエーテル及び／又は多価カルボン酸エステルを含有している。
【００４７】
この固体状チタン触媒成分では、マグネシウム／チタン（モル比）は１〜１２、好ましくは２〜４であり、チタン原子が２〜１０重量％、好ましくは４〜９重量％、アルコールを３〜２５重量％、好ましくは１１〜２０重量％、ポリエーテル及び又は多価カルボン酸エステルを１〜１１重量％含有されている。
【００４８】
触媒成分の組成は、固体状チタン触媒成分を大量のヘキサンで充分洗浄した後、０．１〜１Ｔｏｒｒ、室温の条件下で２時間以上乾燥した後、ＩＣＰ（原子吸光分析）、ガスクロマトグラフィーなどにより測定することができる。
【００４９】
本発明に係るの固体状チタン触媒成分の形状は、顆粒状またはほぼ球状であることが望ましく、その比表面積は、約１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは約１００〜１０００ｍ２／ｇであることが望ましい。
【００５０】
本発明では、固体状チタン触媒成分は、通常炭化水素溶媒で洗浄した後用いられる。
【００５１】
エチレン重合用触媒
本発明に係る第２のエチレン重合用触媒は、上記のような固体状チタン触媒成分をアルミニウム化合物で処理することによって得られる。
【００５２】
本発明で用いられるアルミニウム化合物しては、例えば、下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００５３】
Ｒａｎ　ＡｌＸ３−ｎ
式中、Ｒａ　は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。
【００５４】
Ｒａ　は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロ　ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５５】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００５６】
本発明で用いられるアルミニウム化合物としては、特にトリエチルアルミニウムが好ましい。
【００５７】
本発明に係るエチレン重合用触媒は、オレフィン類が予備重合されていてもよい。
【００５８】
なお本発明に係るエチレン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、エチレンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００５９】
エチレンの重合方法
本発明に係るエチレンの重合方法（本重合）では、上記のような固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるエチレン重合用触媒の存在下にエチレンを重合させるか、エチレンと他のオレフィン類、他の不飽和化合物などとを共重合させてもよい。
【００６０】
このようなオレフィン類としては、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【００６１】
さらにはビニル化合物、他の不飽和化合物、ポリエン化合物などを共重合させることもでき、たとえば
スチレン、置換スチレン類、アリルベンゼン、置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン類、置換ビニルナフタレン類、アリルナフタレン類、置換アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物；
ビニルシクロペンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニルシクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニルシクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリルノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物；
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン；
アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、４−トリメチルシリル−１−ブテン、６−トリメチルシリル−１−ヘキセン、８−トリメチルシリル−１−オクテン、１０−トリメチルシリル−１−デセンなどのシラン系不飽和化合物などを共重合させることもできる。
【００６２】
また上記の共重合モノマーを２種以上用いてエチレンと共重合させることもできる。
【００６３】
本発明において、エチレンの重合では、固体状チタン触媒成（または予備重合触媒）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜１．０ミリモルの量で用いることが望ましい。有機アルミニウム化合物は、該触媒成分中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いることが望ましい。
【００６４】
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することができる。特に気相重合法で実施することが好ましい。
【００６５】
重合がスラリー重合の反応形態を採る場合には、重合溶媒として通常重合不活性な有機溶媒を用いられる。
【００６６】
この有機溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。
【００６７】
これらは組み合わせて用いてもよい。また有機溶媒とともに反応温度において液状である共重合モノマーを用いることもできる。
【００６８】
重合条件は重合の形態あるいは得られるエチレン重合体の種類などによっても異なるが、重合は、通常約２０〜３００℃、好ましくは約５０〜１５０℃の温度で、常圧〜９．８１ＭＰａ、好ましくは約０．２０〜４．９０ＭＰａ　の圧力下に行われる。
【００６９】
重合時に水素を用いて、得られる重合体の分子量を調節することができる。
【００７０】
上記のような重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
【００７１】
本発明では、エチレンを重合させる際に、上記したような特定の固体状チタン触媒成分を用いて触媒を形成しており、これによって粒子性状に優れたエチレン重合体を極めて高い重合活性で製造することができる。
【００７２】
このため得られるエチレン重合体は、重合体単位当りの触媒含量、特にハロゲン含量が少なく、成形時に金型発錆を生じにくい。また微粉含量が少なく、粒子性状に優れたエチレン重合体が得られるので、特にペレタイズせずに使用することもできる。
【００７３】
このような本発明で得られるエチレン重合体の嵩比重は、０．２５〜０．４７ｇ／ｍｌ、好ましくは０．３５〜０．４７ｇ／ｍｌ程度になる。また重合体の微粉量（≦１００μｍ）が１ｗｔ％以下になる。
【００７４】
上記のような本発明で得られるエチレン重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤などを配合することもできる。
【００７５】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
以下の実施例において、固体状チタン触媒成分の組成、粒度、嵩比重は下記のように測定した。
（１）チタン、マグネシウム含有量
十分乾燥した触媒を硫酸と純水の混合溶液で処理し、フィルターで濾過した後、ＩＣＰ分析（島津製作所、ＩＣＰＦ　１０００ＴＲ）によって定量した。
（２）アルコール、ポリエーテル（イソブチルイソプロピルジメトキシプロパン）、多価カルボン酸エステル（無水フタル酸、フタル酸モノエステル、フタル酸ジエステルを含む）含有量１０重量％の水を加えたアセトン溶液に十分乾燥した触媒を加え、加水分解した後、ガスクロマトグラフィー（カラム；溶融シリカキャピラリーカラム、カラム温度；５０℃→２３０℃昇温１５℃／分、キャリアーガス；Ｈｅ）で定量した。
（３）粒度分布
振動機（飯田製作所、ロータップ製）および
ふるい（Ｂｕｎｓｅｉ　Ｆｕｒｕｉ、内径２００ｍｍ）を用いて測定した。
（４）嵩比重：ＪＩＳ　Ｋ−６７２１で測定
【００７７】
［実施例１］
（固体状チタン触媒成分の調製）
無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（０．５モル）、デカン２４５．０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール１９６．４ｇ（１．５モル）を１４０℃〜１５０℃で３時間加熱反応を行い均一溶液とした。その後、室温まで冷却し、この溶液中に無水フタル酸１１．１ｇ（７５ミリモル）を添加し１３０℃で１時間攪拌し均一溶液を得た。このようにして得られた均一溶液３０ｍｌを室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン８０ｍｌ（０．２８モル）中に、４５分間にわたって滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温度を−２０℃で１時間保持し、その後３時間かけて５０℃に昇温し、その後９０分間攪拌下、同温度に保持した。
【００７８】
その後、熱濾過にて固体部を分離し、この固体部を５０℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した後、固体状チタン触媒成分のデカン懸濁液を得た。
【００７９】
得られた固体状チタン触媒成分をモル比（Ａｌ／Ｔｉ）が５．０のトリエチルアルミニウムで予備処理し、この固体部をヘキサンで洗浄した後、固体状チタン触媒成分のヘキサン懸濁液を得た。続いてプロピレンで予備重合を行い、得られた触媒成分を用いて気相重合を行った。
【００８０】
（予備重合）
十分に窒素置換した４００ｍｌのフラスコにヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．０ミリモルおよび上記固体触媒成分チタン原子換算で０．５ミリグラム原子挿入した後、固体状チタン触媒成分１ｇ当り３ｇの重合体が生成するようにプロピレンガスを１時間にわたって予備重合した。このようにして得られた予備重合固体成分を濾過にて回収しヘキサンで充分に洗浄した。
【００８１】
（気相重合）
十分に窒素置換した２ｌのステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０ｇを挿入し、９０℃で２時間減圧乾燥した。その後、系内を室温、常圧まで戻し、さらにエチレン雰囲気にした後７０℃まで昇温し、トリエチルアルミニウム０．５０ミリモル、予備重合固体成分（チタン原子換算で０．０３ミリグラム原子）、水素ガス０．３ＭＰａを供給し、次いで全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した。重合温度は８０℃に保った。
【００８２】
重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除去しポリマーをメタノール洗浄した後、乾燥した。
【００８３】
乾燥後、２３９．０ｇのパウダー状重合体が得られた。このパウダー状重合体のＭＦＲは１．９４ｇ／１０分、見かけ嵩比重は０．４４ｇ／ｍｌであった。
この結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例２］
（固体状チタン触媒成分の調製）
無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（０．５モル）、デカン２４５．０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール１９６．４ｇ（１．５モル）を１４０℃〜１５０℃で３時間加熱反応を行い均一溶液とした。その後、室温まで冷却し、この溶液中にイソブチルイソプロピルジメトキシプロパン１４．４ｍｌ（６２．５ミリモル）を添加し１００℃で１時間攪拌し均一溶液を得た。このようにして得られた均一溶液３０ｍｌを室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン８０ｍｌ（０．２８モル）中に、４５分間にわたって滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温度を−２０℃で１時間保持し、その後３時間かけて５０℃に昇温し、その後９０分間攪拌下、同温度に保持した。
【００８５】
その後、熱濾過にて固体部を分離し、この固体部を５０℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した後、固体状チタン触媒成分のデカン懸濁液を得た。
【００８６】
得られた固体状チタン触媒成分を実施例１と同様にして予備重合を行い、気相重合を行った。
この結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例３］
実施例１において得られた固体状チタン触媒成分を有機アルミニウム化合物とチタンのモル比がＡｌ／Ｔｉ＝２．３である有機アルミニウム化合物で予備処理し、実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分１ｇ当り３ｇの重合体が生成するようにプロピレンで予備重合した触媒を用いてスラリー重合を行った。
【００８８】
（スラリー重合）
内容積１リットルのオートクレーブ中に、窒素雰囲気下、精製ｎ−ヘプタン５００ｍｌを挿入し、エチレン雰囲気にした後７０℃まで昇温し、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、および上記で得られた固体状チタン触媒成分のヘキサン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．３ＭＰａ　供給し、次いで全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１時間供給した。重合温度は８０℃に保った。重合終了後、エチレン重合体をｎ−ヘプタン溶媒から分離して乾燥した。
この結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例４］
実施例２において得られた固体状チタン触媒成分を実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分１ｇ当り３ｇの重合体が生成するようにプロピレンで予備重合した触媒を用いて実施例３と同様にしてスラリー重合を行った。
この結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例５］
実施例１において、固体チタン触媒を予備処理、予備重合をしない触媒成分を用いて実施例３と同様にしてスラリー重合を行った。
【００９１】
［比較例１］
無水塩化マグネシウム９５．３ｇ、デカン４８５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．０ｇを１４０℃で約４時間加熱反応を行って均一溶媒とした後、この溶液中に無水フタル酸を２２．２ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌混合を行い無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。
【００９２】
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、この均一溶液７５ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に４５分にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を３時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル５．０３ｍｌを添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄し、固体状チタン触媒成分のデカン懸濁液を得た。
【００９３】
得られた固体状チタン触媒成分を用いて実施例３と同様にしてスラリー重合を行った。
この結果を表２に示す。
【００９４】
［比較例２］
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ，デカン２００ｍｌ溶液中に、攪拌下室温で１７．６ｍｌのエタノールを３０分かけて滴下した後、約３０分室温で混合した。ついで１６．８ｍｌのジエチルアルミニウムクロライドを２時間かけて滴下し、滴下後約１時間室温で混合した後、４４．０ｍｌの四塩化チタンを３０分かけて滴下し、８０℃で２時間の反応を行った。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、８０℃デカンにて洗浄し、固体状チタン触媒成分のデカン懸濁液を得た。
【００９５】
得られた固体状チタン触媒成分を用いて実施例３と同様にしてスラリー重合を行った。
この結果を表２示す。
【００９６】
［実施例６］
実施例２において、固体チタン触媒を予備重合しない触媒成分を用いて実施例３と同様にしてスラリー重合を行った。
【００９７】
［比較例３］
無水塩化マグネシウム９５．３ｇ、デカン４８５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．０ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶媒とした後、この溶液中にイソブチルイソプロピルジメトキシプロパン２８．８ｍｌを添加し、さらに、１００℃にて１時間攪拌混合を行った。
【００９８】
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、この均一溶液３１ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に４５分にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を９０分かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでこれより２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０℃デカンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄し、固体状チタン触媒成分のデカン懸濁液を得た。
【００９９】
得られた固体状チタン触媒成分を用いて実施例３と同様にしてスラリー重合を行った。
この結果を表２に示す。
【０１００】
［実施例７］
実施例１において、固体状チタン触媒成分をモル比（Ａｌ／Ｔｉ）が５．０のトリエチルアルミニウムで予備処理を行って得られた触媒成分を用いて実施例３と同様にしてスラリー重合を行った。
結果を表２に示す。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
【表２】

【０１０３】
【表３】

【０１０４】
【表４】

【０１０５】
【表５】

【０１０６】
【表６】

【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、微粉含量が少なく、粒子性状に優れた高活性エチレン重合体を触媒単位当り極めて高収率で製造することができる固体状チタン触媒成分、これを含むエチレン重合用触媒およびこの触媒を用いたエチレンの重合方法が提供される。

Claims

マグネシウム、チタン、アルコールポリエーテル及び／又は多価カルボン酸エステルを含有する触媒成分であって、マグネシウムとチタンのモル比（Ｍｇ／Ｔｉ）が１〜１２の範囲であり、チタンを２〜１０重量％、アルコールを３〜２５重量％、ポリエーテル及び／又は多価カルボン酸エステルを１〜１１重量％を含有することを特徴とするエチレン重合用固体状チタン触媒成分。
請求項１に記載の固体状チタン触媒成分を、有機アルミニウム化合物で予備処理することにより得られるエチレン重合用触媒。
請求項１に記載の固体状チタン触媒成分を、予備重合することにより得られるエチレン重合用触媒。
請求項２に記載の固体状チタン触媒成分を、予備重合することにより得られるエチレン重合用触媒。
請求項１〜４に記載されたエチレン重合用触媒の存在下に、エチレンを重合もしくはエチレンとαオレフィンとを共重合させることを特徴とするエチレンの重合方法。