JP2010229347A - オレフィン重合用触媒、ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明では、分子量分布が狭く、チタン原子あたりの活性が高く、かつ単位触媒量当たりの活性が高いオレフィン重合用触媒、これを用いたポリオレフィンの製造方法、および分子量分布が狭く、熱安定性に優れ、なおかつ結晶化速度が速いポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒であり、固体触媒成分［Ａ］が、特定の有機マグネシウム化合物と特定の塩素化剤との６０℃以上１００℃以下での反応により調製された担体（Ａ−１）に一般式３で表されるチタン化合物を担持することにより調製され、有機金属化合物成分［Ｂ］が周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化合物であることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
【選択図】なし

Description

本発明はオレフィン重合用触媒、ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、従来公知の方法と比較して、分子量分布が狭く、チタン原子あたりの活性が高く、かつ単位触媒量当たりの活性が高いオレフィン重合用触媒、これを用いたポリオレフィンの製造方法、および分子量分布が狭く、熱安定性に優れ、なおかつ結晶化速度が速いポリオレフィン樹脂組成物に関する。

ポリオレフィンにおいて、力学特性および成型加工性に大きく影響する分子量分布は極めて重要である。分子量分布が狭いほうが力学特性、特に耐衝撃特性が優れ、一方成型加工性に劣ることは一般によく知られている。
分子量分布が狭いポリオレフィンを製造するために、メタロセン触媒を用いる手法が一般に知られている。しかし、この触媒により得られたポリオレフィンは成型加工性に劣り、さらに結晶化速度が遅いため射出成型や吹き込み成型等の成型サイクルを上げることができなかった。

一方、チーグラー触媒により製造されるポリオレフィンは、メタロセン触媒により得られるポリオレフィンよりも成型加工性に優れ、結晶化速度が速いため射出成型や吹き込み成型に有利ではあるが、得られるポリオレフィンの分子量分布が広いため、耐衝撃性に代表される力学特性に劣っていた。また、いわゆるフィリップス触媒により得られるポリオレフィンと比較すると、分子量分布が狭いために力学特性は優れているものの、成型加工性に劣っていた。
そこで、チーグラー触媒により製造されるポリオレフィンの分子量分布を制御するための検討がなされていた。例えば、特許文献１には分子量分布を広げるための技術が記載されている。しかし、チーグラー触媒において分子量分布を狭くするための具体的な技術についてはほとんど公開されていない。これらのことから、分子量分布が適切な範囲にあり、力学特性と成型加工性とのバランスが良好なポリオレフィンが望まれていた。

ところで、メタロセン触媒により得られるポリオレフィンは分子量分布は狭いが、このポリオレフィンの末端は二重結合で停止している割合が高いことが知られている。これは、重合時に起こる連鎖移動反応がβ水素脱離機構を経由することに起因していると考えられている。この末端二重結合は化学反応性が比較的高いため、この含量が多い場合には成型加工時にポリオレフィンが熱劣化し易いため、熱架橋ブツが発生してフィッシュアイやコゲが発生する原因となる。一方、この末端二重結合は成型加工時の架橋反応にも関与しており、この末端二重結合が少なすぎる場合には成型加工時に発生する架橋が少なすぎるため、溶融張力が低くなりすぎるため成型加工性が悪化する懸念があった。これらのことから、末端二重結合が適当量存在し、なおかつ分子量分布が狭いポリオレフィンが望まれていた。

一方、オレフィン重合用触媒において、重合活性の増大は非常に重要である。以前は活性が低かったため、残存触媒を除去する工程が必要であったが、現在は塩化マグネシウム担体を用いる技術が一般的になったためこの工程は必要無くなった。しかし、現在でもなお高活性化に対する要望は強く存在している。
触媒の活性として、単位触媒量あたりの活性とチタン原子当たりの活性とがある。触媒当たりの活性が高い場合には一定量の触媒から多量のポリオレフィンが生産することができ、換言すれば、一定量のポリオレフィンを生産するために使用する触媒量を削減できるため、効率的な生産には非常に有効である。チタンあたりの活性はポリオレフィン中の酸性物質含有量と相関があり、チタン当たりの活性が低い場合には酸性物質含有量が増大する。例えば、非特許文献１に記載されているように、酸性物質含有量は、ポリオレフィンの熱安定性に大きく影響し、酸性物質含有量が高い場合には熱安定性が顕著に悪化する。

また、この酸性物質は成形機にも影響をおよぼし、酸性塩素含有量が高い場合には成形機の腐食が促進される。このため、触媒のチタン当たりの活性が低い場合には、生成したポリオレフィンの熱安定性および成形機の腐食等の問題があった。これを解決するためにステアリン酸カルシウム等の金属石鹸を添加する手法があるが、多量の金属石鹸の添加が必要なため、ブローグレードではピンチオフ融着性が悪化したり、目やにの原因になる等の問題があり、またコストが高くなる等の問題があった。

特公昭６３−４３４０７号公報 特許第４０９７５１８号 日本化学会（編集）、高分子学会（編集）、「高分子添加剤の新展開」日刊工業新聞社（出版）、１９９８年９月１日、ｐ．７６

一般に、単位触媒量あたりの活性とチタン原子当たりの活性は相反する。すなわち、触媒に担持するチタン量を増大させれば、触媒当たりの活性が増大するがチタン当たりの活性は低下する。また、触媒に担持するチタン量を減少させれば、チタン当たりの活性は増大するが、触媒あたりの活性は低下する。従来の技術では、触媒当たりの活性を増大させて、なおかつチタン当たりの活性を維持することは困難であり、これまでに様々な検討が行われてきた。例えば、特許文献２には触媒活性とチタン原子あたりの活性とを両立させた触媒に関する技術が開示されている。しかし、この技術では分子量分布に関する記載がなされておらず、これを制御することが極めて困難であると考えられる。また、この触媒により得られるポリマーについても全く開示されておらず、特徴のないポリオレフィンしか得ることはできなかったと考えられる。

したがって、本発明の課題は、チタン原子あたりの活性が高く、かつ単位触媒量当たりの活性が非常に高く、分子量分布が極めて狭いポリオレフィンを製造することができるオレフィン重合用触媒、これを用いたポリオレフィンの製造方法、および分子量分布が狭く、熱安定性に優れ、なおかつ成型加工性が優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意検討した結果、固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒であり、固体触媒成分［Ａ］が、特定の不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物、特定の塩素化剤、およびポリシロキサンとの６０℃以上１００℃以下での反応により調製された担体に特定のチタン化合物を担持することにより調製されることにより、チタン原子あたりの活性が高く、かつ単位触媒量当たりの活性が高く、分子量分布が狭いポリオレフィンを製造することができるオレフィン重合用触媒、これを用いたポリオレフィンの製造方法、および分子量分布が狭く、熱安定性に優れ、なおかつ成型加工性が優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。

１）固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒であり、固体触媒成分［Ａ］が、一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物、一般式（２）で表される塩素化剤、およびポリシロキサンとの６０℃以上１００℃以下での反応により調製された担体（Ａ−１）に一般式（３）で表されるチタン化合物を担持することにより調製され、有機金属化合物成分［Ｂ］が周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化合物であることを特徴とする、オレフィン重合用触媒、
一般式 （Ｍ^１）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（ＯＲ^３）_ｃ ・・・式（１）
（式中、Ｍ^１は周期律表第１族および第３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ^１の原子価））
一般式 Ｈ_ｄＳｉＣｌ_ｅＲ^４ _{（４−（ｄ＋ｅ））} ・・・式（２）
（式中、Ｒ^４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
一般式、Ｔｉ（ＯＲ^５）_ｆＸ_{（４−ｆ）} ・・・式（３）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ^５は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）

２）担体（Ａ−１）が、Ｐ_Ｖ／ｔ_Ｍが０．２以上１．８以下の条件下である反応器により調製されることを特徴とする、前記１）に記載のオレフィン重合用触媒、
３）チタン化合物が、一般式（４）により表される有機金属化合物との反応により担体（Ａ−１）に担持され、この担持が２回以上行われることを特徴とする、前記１）または２）に記載のオレフィン重合用触媒、
一般式 Ｍ^２Ｒ^６ _ｈＱ_{（ｍ−ｈ）} ・・・式（４）
（式中Ｍ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ^６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ^７、ＯＳｉＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０、ＮＲ^１１Ｒ^１２、ＳＲ^１３およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は水素原子または炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈは０より大きな実数であり、ｍはＭ^２の原子価である）

４）エチレンの単独重合あるいはエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとを共重合する際に、前記１）から３）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒が用いられることを特徴とするポリオレフィンの製造方法、
５）ＧＰＣで測定されたＭｗ／Ｍｎが２以上４．５以下、Ｍｚ／Ｍｗが２以上４．５以下であり、末端ビニル基含有率が０．０２個／１０００Ｃ以上０．１５個／１０００Ｃ以下であることを特徴とする、前記４）の製造方法により得られたポリオレフィン樹脂組成物。

本発明により、分子量分布が狭く、チタン原子あたりの活性が高く、かつ単位触媒量当たりの活性が高いオレフィン重合用触媒、これを用いたポリオレフィンの製造方法、および分子量分布が狭く、熱安定性に優れ、なおかつ成型加工性が優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供することができる。

本発明に含まれる技術の理解を助けるためのフローチャート図である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明において、固体触媒成分［Ａ］とは、一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物、一般式（２）で表される塩素化剤、およびポリシロキサンとの６０℃以上１００℃以下での反応により調製された担体（Ａ−１）に一般式（３）で表されるチタン化合物を担持することにより調製されることを特徴とする、オレフィン重合用触媒である。
一般式 （Ｍ^１）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（ＯＲ^３）_ｃ ・・・式（１）
（式中、Ｍ^１は周期律表第Ｉ族および第ＩＩＩ族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ^１の原子価））

一般式 Ｈ_ｄＳｉＣｌ_ｅＲ^４ _{（４−（ｄ＋ｅ））} ・・・式（２）
（式中、Ｒ^４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
一般式、Ｔｉ（ＯＲ^５）_ｆＸ_{（４−ｆ）} ・・・式（３）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ^５は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）

この触媒の固体触媒成分［Ａ］は、（Ａ−１）担体、（Ａ−２）アルコール、（Ａ−３）有機金属化合物、（Ａ−４）有機金属化合物、（Ａ−５）チタン化合物からなることが好ましい。
この固体触媒成分［Ａ］は、（Ａ−１）に（Ａ−２）を反応させ、さらに（Ａ−３）を反応させ、さらに（Ａ−４）と（Ａ−５）とを所定回数反応させることにより調製されることが好ましい。

（Ａ−１）担体としては、無機固体、有機固体のいずれを用いることも可能であるが、無機固体を用いることが好ましい。無機固体として下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）の少なくとも２成分からなる複塩、固溶体ないし混合物
担体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム・アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ_２Ｏ・３Ａｌ_２Ｏ_３・６ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）_２ＳｉＯ_４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、シリカ、シリカ・アルミナ、または塩化マグネシウムが特に好ましい。担体の比表面積は、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは９０ｍ^２／ｇ以上である。
この触媒の担体である（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応により合成されることが好ましい。

本発明における不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
（Ａ−１）を合成する際に使用される有機マグネシウム化合物は、
一般式 （Ｍ^１）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（ＯＲ^３）_ｃ ・・・式（１）
（式中、Ｍ^１は周期律表第Ｉ族および第ＩＩＩ族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ^１の原子価））
で表されることが好ましい。この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋は金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。

上記式中Ｒ^１ないしＲ^２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ^１はアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ^１としては、周期律表第１族ないし第３族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。

金属原子Ｍ^１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ^２が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（Ｍ^１）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（ＯＲ^３）_ｃにおいて、α＝０の場合のＲ^１、Ｒ^２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
（１）Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ^１、Ｒ^２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ^１とＲ^２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ^１が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ^２が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ^１、Ｒ^２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。

以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。

さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。

次にアルコキシ基（ＯＲ^３）について説明する。Ｒ^３で表される炭化水素基は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。

これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ^１ＭｇＸおよびＲ^１ _２Ｍｇ（Ｒ^１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ^１Ｒ^２ _ｋおよびＭ^１Ｒ^２ _{（ｋ−１）}Ｈ（Ｍ^１、Ｒ^２、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ^３で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ^３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、および／またはアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法により合成される。

このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。

（Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤が、
一般式 Ｈ_ｄＳｉＣｌ_ｅＲ^４ _{（４−（ｄ＋ｅ））} ・・・式（２）
（式中、Ｒ^４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物であることが好ましい。上記式においてＲ^４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄおよびｅはｄ＋ｅ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｅが２または３であることが特に好ましい。

これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ_３、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_３Ｈ_７、ＨＳｉＣｌ_２（１−ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_４Ｈ_９、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_６Ｈ_５、ＨＳｉＣｌ_２（４−Ｃｌ−Ｃ_６Ｈ_４）、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５、ＨＳｉＣｌ_２（１−Ｃ_１０Ｈ_７）、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ_２ＳｉＣｌＣＨ_３、Ｈ_２ＳｉＣｌＣ_２Ｈ_５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＨＳｉＣｌＣＨ_３（１−ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ_６Ｈ_５）_２等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。

次に有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応について説明する。反応に際しては塩素化剤を予め反応溶媒、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。反応の温度は、この反応は液体と液体とから固体を析出させるため、反応速度と結晶化速度とのバランスがきわめて重要であるために厳密に制御する必要があり、６０℃以上１００℃以下が必須である。この反応の温度を６０℃以上にすることにより、反応が均一に進行して調製される担体の組成が比較的均一になる。これにより、得られる触媒の組成も比較的均一になるため、この触媒により得られるポリオレフィンの分子量分布も比較的均一に、すなわち分子量分布が狭くなる。この反応の温度が１００℃以下であれば、塩素化剤と有機マグネシウム化合物との副反応が抑制され、調製される担体の組成が比較的均一である。また、この反応の温度が６０℃以上１００℃以下であれば、有機マグネシウム化合物の塩素化の反応速度と精製する塩化マグネシウムの結晶化速度とのバランスがとれるため、生成する固体の粒度は２μｍ以上１０μｍ以下となり、粒度分布のそろった固体が得られる。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率には特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．６６〜５モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．８〜３モルの範囲である。

反応方法については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、または有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分は、ろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。

本発明においては、担体（Ａ−１）が、Ｐ_Ｖ／ｔ_Ｍが０．２以上１．８以下の条件下である反応器により調製される。Ｐ_Ｖ／ｔ_Ｍが０．２以上であれば担体が析出する際の反応速度と撹拌によるせん断速度とのバランスが良好であるため、担体表面の組成が比較的均一になりさらには担体の粒径分布も比較的均一になる。このため、この担体を用いて調製された触媒も比較的均一になる。Ｐ_Ｖ／ｔ_Ｍが１．８以下であれば反応器上部への液またはスラリーの飛散が抑えられることにより不定形粒子の生成が抑制される。

本発明においては、Ｐ_Ｖとは撹拌所要動力（Ｗ）を最終的に撹拌される液またはスラリーの体積（ｍ^３）で除した値を表しており、単位はＷ／ｍ^３である。撹拌所要動力とは撹拌出力を元に下記の数式（１）により算出された値であり、単位はＷである。
実撹拌動力＝撹拌出力×η１―出力ロス ・・・数式（１）
ここでη１＝ηバイエル×ηギアである。
また、撹拌出力は下記の数式（２）により算出された値であり、単位はＷである。
撹拌出力＝√３×Ｖ×Ｉ×Ｃｏｓφ×η２ ・・・数式（２）
ここで、Ｖはモーター電圧、Ｉはモーター電流、Ｃｏｓφはモーター効率であり、η２はモーター力率である。

本発明においては、撹拌体積とは反応器内で撹拌される液体あるいは液体固体混合スラリーの体積である。
本発明においては、ｔ_Ｍとは混合時間を表し、これは液が槽内を循環するに要する時間であり、下記の数式（３）により算出され、単位は秒（ｓ）である。
１／ｔ_Ｍ＝０．０９２×｛（ｄ／Ｄ）^３×Ｎ_ｑｄ＋０．２１×（ｄ／Ｄ）×（Ｎ_ｐ／Ｎ_ｑｄ）１／２｝×｛１−ｅ^{−１３×（ｄ／Ｄ）２}｝ ・・・数式（３）
ここで、ｄは羽根径（ｍ）、Ｄは槽径（ｍ）、Ｎ_ｑｄは吐出流量（−）、Ｎ_ｐは動力数（−）である。
なお、吐出流量はＮ_ｑｄ＝ｑ／ｎｄ^２で算出され、ｑは全循環流量（ｍ^３／ｓ）、ｎは撹拌羽根回転数（ｓ^−１）であり、動力数はＮ_ｐ＝実撹拌動力／ρｎ^３ｄ^５で算出され、ρは液またはスラリー密度（ｋｇ／ｍ^３）である。なお、本発明におけるこれらの数式は改訂五版 化学工学便覧（化学工学協会編）に記載されている。

次に（Ａ−２）について説明する。（Ａ−２）としては炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールを混合して使用することも可能である。
（Ａ−２）の使用量は、固体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０より大きく１０以下であることが好ましく、０．０５以上５以下がさらに好ましく、０．１以上３以下がさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下または非存在下において行う。反応時の温度は特に制限はないが、室温〜２００℃の間で実施されることが好ましい。

本発明においては、（Ａ−２）を反応させた後、さらに（Ａ−３）有機金属化合物を反応させることが好ましい。（Ａ−３）を使用する目的は、不要な（Ａ−２）を除去するためである。
この（Ａ−３）は、
一般式 Ｍ^２Ｒ^６ _ｈＱ_{（ｍ−ｈ）} ・・・式（４）
（式中Ｍ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ^６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ^７、ＯＳｉＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０、ＮＲ^１１Ｒ^１２、ＳＲ^１３およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は水素原子または炭化水素基であり、ｈは０より大きな実数であり、ｍはＭ^２の原子価である）
で表されるものが好ましい。Ｍ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ^５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。ＱはＯＲ^７、ＯＳｉＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０、ＮＲ^１１Ｒ^１２、ＳＲ^１３およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は水素原子または炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。

これらの例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。これらの化合物を混合して使用することも可能である。（Ａ−３）の使用量は、（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましい。また、（Ａ−３）の使用量は、（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．０５倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については特に制限はないが、室温から反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。

本発明においては、（Ａ−３）を反応させた後、（Ａ−４）有機金属化合物と（Ａ−５）とを二回以上反応させることにより、チタン化合物を担持する。
まず（Ａ−４）有機金属化合物について説明する。（Ａ−４）は前述の
一般式 Ｍ^２Ｒ^６ _ｈＱ_{（ｍ−ｈ）} ・・・式（４）
（式中Ｍ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ^６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ^７、ＯＳｉＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０、ＮＲ^１１Ｒ^１２、ＳＲ^１３およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は水素原子または炭化水素基であり、ｈは０より大きな実数であり、ｍはＭ^２の原子価である）
で表されるものが好ましく、（Ａ−３）と（Ａ−４）とは同一でもよいし異なっていてもよい。なお、（Ａ−４）を使用する目的は、液体である（Ａ−５）を固体化することにより触媒に担持するためである。（Ａ−４）の使用量は固体成分に含まれるマグネシウムに対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。（Ａ−４）の一回目の反応は、総量に対するモル比で０．０５以上０．５以下であることが好ましく、０．１以上０．４以下であることが特に好ましい。反応温度については、特に制限はないが、室温ないし１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

次に、（Ａ−５）チタン化合物について説明する。（Ａ−５）としては、
一般式、Ｔｉ（ＯＲ^５）_ｆＸ_{（４−ｆ）} ・・・式（３）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ^５は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるチタン化合物が好ましい。Ｒ^５で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ａ−５）を、２種以上混合して使用することが可能である。

（Ａ−５）の使用総量は、固体成分に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。（Ａ−５）の一回目の反応は、総量に対するモル比で０．０５以上０．５以下であることが好ましく、０．１以上０．４以下であることが特に好ましい。反応温度については、特に制限はないが、室温ないし１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
（Ａ−４）と（Ａ−５）の添加順序としては、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加える、（Ａ−５）に続いて（Ａ−４）を加える、（Ａ−４）と（Ａ−５）とを同時に添加するのいずれの方法も可能であるが、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加えることが好ましい。すなわち、（Ａ−５）を二回以上添加する場合は、例えば、（Ａ−４）の添加に続いた（Ａ−５）の添加を所定回数繰り返すことが好ましい。（Ａ−４）に対する（Ａ−５）のモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。（Ａ−４）と（Ａ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。

本発明の固体触媒成分［Ａ］は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化合物であり、特に有機アルミニウム化合物および／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物およびこれらの混合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。

有機マグネシウム化合物としては、前述の
一般式 （Ｍ^１）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（ＯＲ^３）_ｃ ・・・式（１）
（式中、Ｍ^１は周期律表第Ｉ族および第ＩＩＩ族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ^１の原子価））
で表されることが好ましい。この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。α、β、ａ、ｂ、ｃ、Ｍ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ＯＲ^３についてはすでに述べたとおりであるが、不活性炭化水素溶媒に可溶な化合物が望ましいため、β／αは０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、また特にＭ^１がアルミニウムである化合物がさらに好ましい。

固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］は、重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合わせてもよい。また組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し有機金属化合物［Ｂ］は１〜３０００ミリモルの範囲で行うのが好ましい。
かくして得られた触媒はオレフィンの重合、特にエチレンの重合およびエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合に対して、チタン当たりの活性が高く、かつ触媒当たりの活性が高い特徴を有する。

本発明の触媒系で重合する炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。このうちのいくつかを組み合わせて、エチレンと共重合することもできる。
重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される不活性炭化水素溶媒が用いられる。重合温度は室温以上１２０℃以下であり、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。重合圧力は常圧以上１０ＭＰａ以下の範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させか、あるいは有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。

本発明では、ＧＰＣで測定されたＭｗ／Ｍｎが２以上４．５以下、Ｍｚ／Ｍｗが２以上４．５以下であり、末端ビニル基含有率が０．０２個／１０００Ｃ以上０．１５個／１０００Ｃ以下であることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物を提供できる。
なお、本発明におけるポリオレフィン樹脂組成物には、例えば熱安定剤、フィラー、等の各種添加剤を混合、混錬することができる。

本発明においては、ＧＰＣとはゲルパーミエーションクロマトグラフィーの略称であり、一般的にポリオレフィンの分子量および分子量分布の尺度として一般に使用されているＭｗ／ＭnおよびＭz／Ｍｗの測定に広く使用されているものである。本発明においては、分子量、Ｍｗ／ＭnおよびＭz／Ｍｗの測定は、新版 高分子分析ハンドブック（社団法人高分子分析化学会、高分子分析研究懇談会編、１９９５年初版）Ｐ．４５の方法に従い測定される。本発明におけるポリオレフィン樹脂組成物は、Ｍｗ／Ｍｎは２以上４．５以下であるが、２．５以上４．５以下であることが好ましく、３．０以上４．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２以上であれば、成型加工性極端に悪化するという恐れを回避できる。また、Ｍｗ／Ｍｎが４．５以下であれば力学特性に劣るという恐れが回避できる。また、本発明におけるポリオレフィン樹脂組成物は、Ｍｚ／Ｍｗは２以上４．５以下であるが、２．５以上４．５以下であることが好ましく、３．０以上４．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｚ／Ｍｗが２以上であれば、成型加工性極端に悪化するという恐れを回避できる。また、Ｍｚ／Ｍｗが４．５以下であれば力学特性に劣るという恐れが回避できる。

本発明における末端ビニル基含有率は、新版 高分子分析ハンドブック（社団法人高分子分析化学会、高分子分析研究懇談会編、１９９５年初版）Ｐ．５９４の方法に従い、ビニル基は９１０ｃｍ^−１のピークの吸光度、重合体の密度、およびフィルムの厚みから、次式を用いて算出される。
末端ビニル基含量（個／１００Ｃ）＝０．１１４×ΔＡ／（ｔ×ｄ／１０００）
｛ただし、ｄは重合体の密度（ｋｇ／ｍ^３）、ΔＡはピークの吸光度、ｔはフィルムの厚み（ｍｍ）｝

本発明においては、ポリオレフィン樹脂組成物の末端ビニル基含有率が０．０２個／１０００Ｃ以上０．１５個／１０００Ｃ以下であるが、０．０３個／１０００Ｃ以上０．１３個／１０００Ｃ以下であることが好ましく、０．０５個／１０００Ｃ以上０．１２個／１０００Ｃ以下であることがさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物の末端ビニル基含有率が０．０２個／１０００Ｃ以上であれば、溶融張力が極端に低下することにより成型加工性が顕著に悪化するという恐れを回避できる。また、ポリオレフィン樹脂組成物の末端ビニル基含有率が０．１５個／１０００Ｃ以下であれば、熱劣化が極端に進行することにより成型加工時に多数の熱架橋ブツが発生してフィッシュアイやコゲが発生するという恐れが回避できる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物の分子量には特に制限はないが、ＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）で０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上３００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上２００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、０．０２ｇ／１０ｍｉｎ以上１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることさらに好ましい。ＭＦＲが０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、成型加工性が顕著に悪化する恐れを回避できる。また、ＭＦＲが３００ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、力学特性に劣るという恐れを回避できる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物の密度には特に制限はないが、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法により測定された密度で９３５ｋｇ／ｍ^３以上９７５ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、９４０ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下であることがさらに好ましく、９４５ｋｇ／ｍ^３以上９６５ｋｇ／ｍ^３以下であることがさらに好ましい。
次に、実施例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

担体の平均粒径は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００を用いて、ヘキサン溶媒中で測定した。なお、測定の際に静電付着を防止するため、ヘキサン溶媒３００ｍｌに対してトリオクチルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液を０．２ｍｌ添加した。
ポリマーのＭｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗは、ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００型を用い、溶媒として１４０℃の１，２，４−トリクロロベンゼンを使用し、流速１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ、注入量４１３μｌ、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で測定した。カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０７を１本、東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本直列につないで使用した。

末端ビニル基含有率は、下記の方法により測定した。
１ｇの重合体を０．２ｍｍのアルミ板上に載せた縦×横×厚みが５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｍｍの金型に入れ、アルミ板を載せて１８０℃でプレスしてフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトルを日本分光製ＦＴ−ＩＲ５３００Ａを用いて測定した。ビニル基は９１０ｃｍ^−１のピークの吸光度、重合体の密度、およびフィルムの厚みから、次式を用いて算出した。
末端ビニル基含量（個／１００Ｃ）＝０．１１４×ΔＡ／（ｔ×ｄ／１０００）
｛ただし、ｄは重合体の密度（ｋｇ／ｍ^３）、ΔＡはピークの吸光度、ｔはフィルムの厚み（ｍｍ）｝

実施例中の触媒あたりの活性とは、固体触媒成分１ｇあたり、一時間あたりのポリマー生成量（ｇ）を表し、単位はｇ／ｇ／ｈである。実施例中のチタンあたりの活性とは、固体触媒に含まれるチタン元素１ミリモルあたり、一時間あたりのポリマー生成量（ｇ）を表し、単位はｇ／ミリモル／ｈである。実施例中のポリマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。実施例中の密度はＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法により測定した。

［実施例１］
（１）（Ａ−１）担体の合成
８ｌステンレス製オートクレーブを使用した。槽径は２０８．５ｍｍであり、撹拌羽根は６枚タービン型で羽根径は１０５．５ｍｍ、４枚の板状バッフルを装着した。撹拌回転数は５００回転で実施した。
Ｐ_Ｖは４６００Ｗ／ｍ^３であった。撹拌所要動力は２４Ｗであった。撹拌出力は
撹拌所要動力＝撹拌出力×０．７とした。また、撹拌出力は下記の数式（２）により算出した。
撹拌出力＝√３×Ｖ×Ｉ×０．８ ・・・数式（２）
ここで、Ｖは１００Ｖ、Ｉは０．２５Ａ、であった。
撹拌体積は５１９０ｍｌであった。
ｔ_Ｍは２．６３（ｓ）であり、下記の数式（３）により算出された。
１／ｔ_Ｍ＝０．０９２×｛（ｄ／Ｄ）^３×Ｎ_ｑｄ＋０．２１×（ｄ／Ｄ）×（Ｎ_ｐ／Ｎ_ｑｄ）１／２｝×｛１−ｅ^{−１３×（ｄ／Ｄ）２}｝ ・・・数式（３）
ここで、ｄは羽根径であり０．１０５５（ｍ）、Ｄは槽径であり０．２０８５（ｍ）、Ｎ_ｑｄは吐出流量であり３．３５（−）、Ｎ_ｐは動力数であり０．０１８１（−）であった。

なお、吐出流量はＮ_ｑｄ＝ｑ／ｎｄ^２で算出され、ｑは全循環流量であり４．９１（ｍ^３／ｓ）、ｎは撹拌羽根回転数であり、５００（ｓ^−１）であり、動力数は０．０１８１であった。また、Ｎ_ｐ＝撹拌所要動力／ρｎ^３ｄ^５で算出され、ρは液またはスラリー密度であり０．８１（ｋｇ／ｍ^３）であった。
したがって、Ｐ_ｖ／ｔ_Ｍは１７５０（Ｗ／ｍ^３／ｓ）であった。

充分に窒素置換された１ｌステンレス製オートクレーブに２モル／ｌのヒドロキシトリクロロシランヘキサン溶液１４６０ｍｌを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ_５（Ｃ_４Ｈ_９）_１１（ＯＣ_３Ｈ_７）_２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液３７３０ｍｌ（マグネシウム２．７８モル相当）を２ｈかけて滴下し、さらに５０℃で１ｈ攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、３０００ｍｌのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．４３ミリモルであった。また、この担体の平均粒径は４．５μｍであった。

（２）固体触媒成分［Ａ］の調製
上記担体２０ｇを含有するヘキサンスラリー３８０ｍｌに５０℃で攪拌しながら１モル／ｌの１−プロパノールヘキサン溶液１７ｍｌを２０分かけて添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液８６ｍｌを除去し、温度を６５℃にして１モル／ｌのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液８４ｍｌを１時間３０分かけて添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液２００ｍｌを除去し、ヘキサン２００ｍｌで４回洗浄した。洗浄後のスラリーの上澄み３１．５ｍｌを除去し、５０℃で攪拌しながら１モル／ｌのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液１．４ｍｌを１分かけて添加し、引き続き１モル／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液２．６ｍｌを２分かけて添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、５０℃で攪拌しながら１モル／ｌのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液９．２ｍｌを２分かけて添加し、引き続き１モル／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１８．４ｍｌを４分かけて添加した。添加後、５０℃で２時間反応を継続した。反応終了後、２００ｍｌの上澄み液を除去し、２００ｍｌのヘキサンで４回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ−１］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．９８ミリモルであった。

（３）オレフィンの重合
トリス（２−メチルプロピル）アルミニウム０．４ミリモルを脱水脱酸素したヘキサン０．８ｌとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積１．５ｌのオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内部を８０℃に保ち、水素をオートクレーブの内圧が０．４ＭＰａ上昇するまで添加し、エチレンを添加して全圧を０．９８ＭＰａとした。この後、固体触媒成分［Ａ−１］５ｍｇを添加することにより重合を開始した。エチレンを補給することにより全圧を０．９８ＭＰａに保ちつつ３０分間重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量は１１５ｇであった。この触媒の触媒あたりの活性は４６０００ｇ／ｇ／ｈであった。この触媒のチタンあたりの活性は４６９００ｇ／ミリモル−Ｔｉ／ｈであった。ポリマーのＭＦＲは０．９２ｇ／１０ｍｉｎであった。このポリマーのＭｗ／Ｍｎは４．２、Ｍｚ／Ｍｗは４．０、末端ビニル基含有率は０．０５１個／１０００Ｃであった。これらの値を表１に示す。

［実施例２］
固体触媒成分［Ａ］の調製において、担体調製時の撹拌羽根回転数を３００回転にした以外は、実施例１と同様の方法で担体を調製した。このときにＰ_ｖ／ｔ_Ｍは２３０（Ｗ／ｍ^３／ｓ）であった。固体触媒成分［Ａ−３］を調製した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．５０ミリモルであった。また、この担体の平均粒径は８．７μｍであった。
この担体を用いて、実施例１と同様の方法で固体触媒成分［Ａ−２］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．９４ミリモルであった。
この固体触媒成分［Ａ−２］を使用した以外は実施例１と同様な操作でオレフィン重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒あたりの活性およびチタンあたりの活性、ポリマーのＭｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ、末端ビニル基含有率の値を表１に示す。

［比較例１］
固体触媒成分［Ａ］の調製において、担体調製時の撹拌羽根回転数を１００回転にし、担体の調製温度を５０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で担体を調製した。このときのＰ_ｖ／ｔ_Ｍは２．８（Ｗ／ｍ^３／ｓ）であった。担体の平均粒径は９．２μｍであった。
この担体を用いて、実施例１と同様の方法で固体触媒成分［Ａ−３］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．９７ミリモルであった。
この固体触媒成分［Ａ−３］を使用した以外は実施例１と同様な操作でオレフィン重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒あたりの活性およびチタンあたりの活性、ポリマーのＭｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ、末端ビニル基含有率の値を表１に示す。

［比較例２］
固体触媒成分［Ａ］の調製において、担体調製時の撹拌羽根回転数を９００回転にし、担体の調製温度を５０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で担体を調製した。このときのＰ_ｖ／ｔ_Ｍは２７０００（Ｗ／ｍ^３／ｓ）であった。担体の平均粒径は４．７μｍであった。担体には板状あるいは塊状の３０μｍ程度の粒子が含まれていた。また、反応終了後に反応器を開放したところ、反応器の上部や蓋部に白色固体が付着していた。
この担体を用いて、実施例１と同様の方法で固体触媒成分［Ａ−３］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．９６ミリモルであった。
この固体触媒成分［Ａ−３］を使用した以外は実施例１と同様な操作でオレフィン重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒あたりの活性およびチタンあたりの活性、ポリマーのＭｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ、末端ビニル基含有率の値を表１に示す。

［比較例３］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ_２であった。容量１．８Ｌオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍｌ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を６０ｍｌ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がつぶされている成分［Ａ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｍｌを得た。

［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の体炭化水素混合物の商品名］１０００ｍｌに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ₆（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_１２の１Ｍヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１Ｍに調整し、成分［Ｂ］を得た。
ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）５．７ｇをトルエン５０ｍｌに添加して溶解し、ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液５ｍｌを室温で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が７０ｍＭとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。

ボレートを含むこの反応混合物４６ｍｌを、上で得られた、成分［Ａ］のスラリー８００ｍｌに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上で得られた成分［Ｂ］のうち３２ｍｌを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されている反応混合物を得た。

容量１．８ｌのオートクレーブにヘキサン８００ｍｌを入れ、このオートクレーブに加圧されたエチレンを入れてオートクレーブの内圧を１ＭＰａに高めた。次いで、オートクレーブの内温を７５℃に高め、上で得られた触媒のスラリーを、固体触媒の重量が１０ｍｇとなるような量だけオートクレーブに加え、エチレンの重合を開始した。オートクレーブの内圧が１ＭＰａに維持されるようにエチレンをオートクレーブに加えながら、６０分共重合を行った。重合終了後、オートクレーブから反応混合物（ポリマーのスラリー）を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉末１５０ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全く観察されなかった。この重合により得られたポリマーの収量、触媒あたりの活性およびチタンあたりの活性、ポリマーのＭｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ、末端ビニル基含有率の値を表１に示す。

本発明は、分子量分布が狭く、チタン原子あたりの活性が高く、かつ単位触媒量当たりの活性が高いオレフィン重合用触媒、これを用いたポリオレフィンの製造方法、および分子量分布が狭く、熱安定性に優れ、なおかつ成型加工性が優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供することができるため、工業的なポリオレフィンの製造および各種ポリオレフィン成型品として好適である。

Claims (5)

1. 固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒であり、固体触媒成分［Ａ］が、一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と一般式（２）で表される塩素化剤との６０℃以上１００℃以下での反応により調製された担体（Ａ−１）に一般式（３）で表されるチタン化合物を担持することにより調製され、有機金属化合物成分［Ｂ］が周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化合物であることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
   一般式 （Ｍ^１）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（ＯＲ^３）_ｃ ・・・式（１）
   （式中、Ｍは周期律表第Ｉ族および第ＩＩＩ族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ^１の原子価））
   一般式 Ｈ_ｄＳｉＣｌ_ｅＲ^４ _{（４−（ｄ＋ｅ））} ・・・式（２）
   （式中、Ｒ^４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
   一般式、Ｔｉ（ＯＲ^５）_ｆＸ_{（４−ｆ）} ・・・式（３）
   （式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ^５は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
2. 担体（Ａ−１）が、Ｐ_Ｖ／ｔ_Ｍが２００以上１８００以下の条件下である反応器により調製されることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
3. チタン化合物が、一般式（４）により表される有機金属化合物との反応により担体（Ａ−１）に担持され、この担持が２回以上行われることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
   一般式 Ｍ^２Ｒ^６ _ｈＱ_{（ｍ−ｈ）} ・・・式（４）
   （式中Ｍ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ^６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ^７、ＯＳｉＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０、ＮＲ^１１Ｒ^１２、ＳＲ^１３およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は水素原子または炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈは０より大きな実数であり、ｍはＭ^２の原子価である）
4. エチレンの単独重合あるいはエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとを共重合する際に、請求項１から３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒が用いられることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
5. ＧＰＣで測定されたＭｗ／Ｍｎが２以上４．５以下、Ｍｚ／Ｍｗが２以上４．５以下であり、末端ビニル基含有率が０．０２個／１０００Ｃ以上０．１５個／１０００Ｃ以下であることを特徴とする、請求項４の製造方法により得られたポリオレフィン樹脂組成物。

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