JP2017514946A - オレフィン重合用の触媒成分の調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、オレフィン重合に使用される触媒成分を調製するための方法を提供する：まず無水ハロゲン化マグネシウムを、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシル含有化合物、及び不活性希釈剤を含有し、リン酸エステル化合物を含有しない混合溶媒に溶解して、ハロゲン化マグネシウム溶液を形成し；その後、前記ハロゲン化マグネシウム溶液をハロゲン含有化合物と混合して、固形物を析出させて、触媒成分を得る；前記ハロゲン含有化合物は、ハロゲン及びチタン含有化合物、ハロゲン化有機炭化水素化合物、ハロゲン化アシル化合物、ハロゲン及びリン含有化合物、ホウ素含有化合物、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、及びハロゲン及びケイ素含有化合物の少なくとも１つを含む。本発明により調製される触媒成分は、良好な粒子形態及び優れた水素転移特性を有し、スラリー又は気相重合装置でこの触媒を使用することが容易になる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年４月２９日に出願された中国特許出願第ＣＮ２０１４１０１７６１０３．３号、中国特許出願第２０１４１０１７７２０３．８号、中国特許出願第２０１４１０１７６１０５．２号、中国特許出願第２０１４１０１７６２２９．０号、中国特許出願第２０１４１０１７７１９２．３号、中国特許出願第２０１４１０１７６１７９．６号、及び中国特許出願第２０１４１０１７７２２８．８号の優先権を主張するものであり、これら文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、オレフィン重合用の触媒調製の技術分野に属する。本発明は、オレフィン重合用の触媒成分を調製するための方法に関する。更に、本発明は、オレフィン重合又は共重合用の触媒成分、及びその調製方法に関する。

オレフィン重合技術の開発と共に、重合技術で使用される触媒には大きな進歩が見られる。高効率触媒は、重合特性が良好であり、応用技術が成熟しているため、オレフィン重合用の触媒に依然として重要な役割を果たしている。新しい構造のポリオレフィン樹脂の開発及び生産に益々多くの注目が集まっており、オレフィン重合触媒の広範な特性に対しての要求が益々厳しくなっている。触媒は、処理装置に適合するだけでなく、樹脂の構造を調整及び制御可能であることも必要である。長年にわたる調査及び研究者により、Ｍｇ−Ｔｉ系高効率触媒が、そのような応用に好適であることが示されている。

現在、Ｍｇ−Ｔｉ系高効率触媒は、主に溶解析出法、すなわち、まずマグネシウム化合物を溶媒に溶解し、次いで析出させることにより調製される。例えば、特開昭５４−４０２９３号には、チタナートと共にマグネシウム化合物を溶解することが開示されており、特開昭５６−８１１号及び特開昭５８−８３００６号には、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸と共にマグネシウム化合物を溶解すること開示されており、特開昭５８−１９３０７号には、有機リン化合物と共にマグネシウム化合物を溶解することが開示されており、特開昭５８−１８３７０８号には、有機エポキシ化合物及び有機リン化合物（ホスファート化合物）の混合物と共にマグネシウム化合物を溶解することが開示されている。

マグネシウム化合物を溶解するための上記溶液は、粉砕方法の欠点をある程度まで排除することができるが、それらには、依然として改善の余地があると考えられる。例えば、特開昭５４−４０２９３号、特開昭５８−１９３０７号、及び特開昭５８−１８３７０８号では、マグネシウム化合物の溶液から析出物として分離された触媒をオレフィン重合に使用する場合、その触媒活性は、比較的低く、重合の継続と共に明らかに低下し、得られるポリマーの容積密度も低い。

加えて、Ｍｇ−Ｔｉ系高効率触媒は、有機マグネシウム金属化合物、塩素化剤、及び遷移金属チタン化合物等の化学物質を使用して様々なタイプの触媒を調製する化学反応法によっても調製される。そのような方法は、中国特許第１１５８１３６号、中国特許第１２９９３７５号、中国特許第１７９５２１３号、並びに米国特許第３７８７３８４号、米国特許第４１４８７５４号、米国特許第４１７３５４７号、米国特許第４５０８８４３号、及び米国特許第５１２４２９６号に開示されている。そのようなＭｇ−Ｔｉ触媒の性能は容易に調節することができるものの、得られる触媒は、良好な粒子形態ではなく、広い分布を示し、多峰分布を示すことさえあり、重合プラントの長期的な安定操業にとって好ましくない。

上記を鑑みると、活性が高く、活性低下が遅く、水素レスポンスが良好であり、重合プラントの長期的な安定操業に貢献するオレフィン重合触媒成分を提供することが望まれている。

本発明は、従来技術の欠点に対処するために、オレフィン重合用の触媒成分を調製するための方法を提供することを目的とする。本方法により調製されるオレフィン重合用の触媒成分は、重合活性が高く、活性低下速度が遅く、良好な水素レスポンスを示し、重合プラントの長期的な安定操業に貢献する。

上記の目的を達成するため、本発明の発明者らは、触媒成分及びそれらの活性について鋭意研究を実施した。本発明の発明者らは、数多くの実験により、触媒調製中の溶解及び析出に好適なハロゲン化マグネシウム系を選択することにより、オレフィン重合又は共重合に好適な触媒系を得ることができること見出した。そのような触媒系は、重合活性が非常に高く、重合動力学が安定しており、活性低下速度が遅く、水素レスポンスが良好である。この触媒は、良好な粒子形態及び狭域な粒度分布を有するため、良好な粒子形態、狭域な粒度分布、わずかな微細粉末、及びポリマーの大きな容積密度がもたらされる。これは、重合プラントの長期的な安定操業に貢献し、３つ以上の炭素を有するオレフィンのポリマーが、非常に高い立体規則性を有する。加えて、触媒の合成は、原料の消費が低いこと、装置の稼働率が高いこと、操作が容易なこと、及び環境にやさしいこと等の利点を有する。本発明は、上記の知見に基づくものである。

１つの態様では、本発明は、オレフィン重合用の触媒成分を提供する。この触媒成分は、有機エポキシ化合物を含有するハロゲン化マグネシウム溶液を、ハロゲン含有化合物と混合して固形物を析出させることにより得られ、有機エポキシ化合物は、式Ｉで示される３員環エポキシ化合物であり、

式Ｉ中、Ｒ^２及びＲ^３は、独立してＨ又はＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル若しくはハロゲン化ヒドロカルビルから選択され、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく；又は有機エポキシ化合物は、４〜８員環エポキシ化合物であり；ハロゲン含有化合物は、ハロゲン及びチタン含有化合物、ハロゲン化有機炭化水素化合物、ハロゲン化アシル化合物、ハロゲン及びリン含有化合物、ハロゲン及びホウ素含有化合物、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、並びにハロゲン及びケイ素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含み；ハロゲン化マグネシウム溶液は、無水ハロゲン化マグネシウムを、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒を含む混合溶媒に溶解することにより形成される。

本発明によると、ハロゲン化マグネシウム溶液は、無水ハロゲン化マグネシウムを、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより形成される。

上述のように、本発明の発明者らは、数多くの実験により、触媒調製中の溶解及び析出に好適なハロゲン化マグネシウム系を選択することにより、オレフィン重合又は共重合に好適な触媒系を得ることができること見出した。更に、本発明の本発明者らは、意外にも、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒を含有する混合溶媒、好ましくは、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒からなる混合溶媒を使用することにより、無水ハロゲン化マグネシウムを完全に溶解して、均一なハロゲン化マグネシウム溶液を形成することができることを見出した。更に、オレフィン重合又は共重合用の触媒成分は、形成されたハロゲン化マグネシウム溶液を、ハロゲン含有化合物と混合し、次いで固形物を析出させることにより得ることができる。この触媒成分は、重合活性が非常に高く、重合動力学が安定しており、活性低下速度が遅く、水素レスポンスが良好である。また、この触媒は、良好な粒子形態及び狭域な粒度分布を有するため、良好な粒子形態、狭域な粒度分布、わずかな微細粉末、及びポリマーの大きな容積密度がもたらされる。これは、重合プラントの長期的な安定操業に貢献し、３つ以上の炭素を有するオレフィンのポリマーは非常に高い立体規則性を有する。

本発明の１つ以上の実施形態では、ハロゲン化マグネシウムは、式ＭｇＸ_２で示される通りであり、式中、Ｘはハロゲンであり；酸素含有有機チタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｎＸ_４−ｎで示される通りであり、式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、０＜ｎ≦４であり、Ｘはハロゲンであり；ヒドロキシ含有化合物は、式ＨＯＲ^４で示されている通りであり、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく；不活性溶媒は、Ｃ_３〜Ｃ_１００脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素であり、飽和又は不飽和鎖の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく；好ましくは不活性溶媒は、Ｃ_４〜Ｃ_２０炭化水素化合物である。

本発明の１つ以上の実施形態では、ハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択され；酸素含有有機チタン化合物は、チタナート化合物及びそれらの混合物からなる群から、好ましくは、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、及びチタン酸テトライソオクチルからなる群から選択され；ヒドロキシ含有化合物は、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、又はフェノールからなる群から、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、イソオクタノール、ベンジルアルコール、及びフェネチルアルコールからなる群から選択され；不活性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明では、１モル当りのハロゲン化マグネシウムに基づいて算出すると、酸素含有有機チタン化合物は、０．０１〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．５モルであり、 有機エポキシ化合物は、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜６．５モルであり、ヒドロキシ含有化合物は、０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜１５モルであり、ハロゲン含有化合物は、０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モルである。

本発明では、有機エポキシ化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンオキシド、ブタジエンジオキシド、エポキシクロロプロパン、メチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、及びテトラヒドロフランからなる群から選択される１つ以上である。

本発明の１つ以上の実施形態では、ハロゲン及びチタン含有化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ^５）_ｎＸ_４−ｎで示される化合物であり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、０≦ｎ≦３であり、Ｘはハロゲンである。ハロゲン及びチタン含有化合物は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、塩化トリエトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、及び三塩化エトキシチタンからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、ハロゲン化マグネシウムは、四塩化チタン、四臭化チタン、及び四ヨウ化チタンからなる群から選択される。

本発明の１つ以上の実施形態では、ハロゲン化有機炭化水素化合物は、式Ｒ^５Ｘで示される化合物であり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、Ｘはハロゲンである。ハロゲン化有機炭化水素化合物は、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロ−ｔ−ブタン、ブロモ−ｔ−ブタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、及び１，１−ジクロロプロパンからなる群から選択される少なくとも１つである。

本発明によると、ハロゲン化アシル化合物は、式Ｒ^５ＣＯＸで示される化合物であり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又は水素であり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、Ｘはハロゲンである。ハロゲン化アシル化合物は、フッ化アシル物化合物、塩化アシル化合物、臭化アシル化合物、及びヨウ化アシル物化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含み、好ましくは、ハロゲン化アシル化合物は、塩化アシル化合物である。

本発明の１つ以上の実施形態では、塩化アシル化合物は、式Ｒ^５ＣＯＣｌで示される化合物であり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又は水素であり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよい。塩化アシル化合物は、塩化ホルミル、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、二塩化フタロイル、塩化フェニルアセチル、塩化フェニルプロピオニル、及び塩化フェニルブチリルからなる群から選択される少なくとも１つである。

本発明の１つ以上の実施形態では、ハロゲン及びリン含有化合物は、式Ｏ_ｐＰＲ^５ _ｑＸ_３−ｑで示される化合物であり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル又はアルコキシであり、０≦ｑ＜３であり、ｐ＝０又は１であり、Ｘはハロゲンであり、又はハロゲン及びリン含有化合物は、五塩化リンである。ハロゲン及びリン含有化合物は、メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、ジクロロリン酸メチル、ジクロロリン酸エチル、及びジクロロリン酸ブチルからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、ハロゲン及びリン含有化合物は、三塩化リン、五塩化リン、及びオキシ塩化リンからなる群から選択される。

本発明の１つ以上の実施形態では、ハロゲン及びホウ素含有化合物は、式ＢＲ^５ _ｑＸ_３−ｑで示される化合物であり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル又はアルコキシであり、０≦ｑ＜３であり、Ｘはハロゲンである。ハロゲン及びホウ素含有化合物は、二塩化メチルホウ素、二塩化エチルホウ素、二塩化ブチルホウ素、二塩化メトキシホウ素、二塩化エトキシホウ素、三塩化ホウ素、及び二塩化ブトキシホウ素からなる群から選択される少なくとも１つである。

本発明の１つ以上の実施形態では、ハロゲン化有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲ^５ _ｎＸ_３−ｎで示される化合物であり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、好ましくは、６つ以下の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビルであり、０．５≦ｎ≦２．５であり、Ｘはハロゲンである。ハロゲン化有機アルミニウム化合物は、二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、及び二塩化イソブチルアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つである。

本発明の１つ以上の実施形態では、ハロゲン及びケイ素含有化合物は、式（Ｒ^５Ｏ）_ｑＳｉＲ^６ _ｎＸ_{４−ｎ−ｑ}で示される化合物であり、式中、Ｒ^５及びＲ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルから独立して選択され、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、ｑ及びｎは各々、０又は正の数であり、０≦ｑ＋ｎ≦３であり、Ｘはハロゲンである。 ハロゲン及びケイ素含有化合物は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化エトキシケイ素、三塩化フェニルケイ素、三塩化メチルケイ素、三塩化エチルケイ素、二塩化ジメトキシケイ素、二塩化メチルメトキシケイ素、及び二塩化メチルフェノキシケイ素からなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、ハロゲン及びケイ素含有化合物は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化エトキシケイ素、及び三塩化フェニルケイ素からなる群から選択される少なくとも１つである。

別の態様では、本発明は、オレフィン重合用の触媒成分を調製するための方法を提供する。この方法は、まず無水ハロゲン化マグネシウムを、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒を含むが、ホスファート化合物を含まない混合溶媒に溶解して、ハロゲン化マグネシウム溶液を形成するステップ；次いでハロゲン化マグネシウム溶液をハロゲン含有化合物と混合して固形物を析出させ、触媒成分を得るステップを含み、有機エポキシ化合物は、式Ｉの中で示される３員環エポキシ化合物であり、

式Ｉ中、Ｒ^２及びＲ^３は、独立してＨ又はＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル若しくはハロゲン化ヒドロカルビルから選択され、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく；又は有機エポキシ化合物は、４〜８員環エポキシ化合物であり；ハロゲン含有化合物は、ハロゲン及びチタン含有化合物、ハロゲン化有機炭化水素化合物、ハロゲン化アシル化合物、ハロゲン及びリン含有化合物、ハロゲン及びホウ素含有化合物、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、並びにハロゲン及びケイ素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む。

本発明で得られるハロゲン化マグネシウム溶液は、非晶質ハロゲン化マグネシウムである。言い換えれば、本発明のハロゲン化マグネシウム溶液は、結晶性ハロゲン化マグネシウムを含有しない。本発明では、原料無水ハロゲン化マグネシウムは、α、β、又はγ等の結晶形態であってもよい結晶性ハロゲン化マグネシウムである。本発明では、混合溶媒は、上記４つの必須有機溶媒に加えて、他の有機溶媒、例えば、エステル、ケトン、アミン等から選択される有機溶媒を含有していてもよい。これら他の有機溶媒の量は、最終ハロゲン化マグネシウム溶液産物の相状態が影響を受けないであろうという前提で選択される。

本発明では、混合溶媒は、ハロゲン化マグネシウム溶液が下流の応用でより良好な性能を示すことができるように、ホスファート化合物を含有しない。それにより、例えば、触媒の調製に使用する場合、固形物成分の容易な析出が可能になり、対応する触媒の活性増加が可能になる。同時に、下流の触媒産物に毒性リン含有物質が残留することを回避することができる。本発明では、ホスファート化合物は、リン酸トリブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリエチル、又はリン酸トリメチルから選択される。

好ましくは、本発明では、ハロゲン化マグネシウム溶液は、無水ハロゲン化マグネシウムを、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより形成される。つまり、好ましくは、本発明の混合溶媒は、上記の４つの必須有機溶媒のみを含む。

１つ以上の実施形態では、ハロゲン化マグネシウムは、式ＭｇＸ_２で示される通りであり、式中、Ｘはハロゲンである。酸素含有有機チタン含有化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｎＸ_４−ｎに示される通りであり、式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、０＜ｎ≦４であり、Ｘはハロゲンである。好ましくは、四価チタン化合物が使用される。それは、四価チタン化合物が室温で液体状態であり、一般的に幾つかの溶媒と良好な混和性を有するためである。反応で特異的に使用されるチタン化合物は、好ましくは、式Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｎＸ_４−ｎで示され、式中、ｎ＝４である化合物、又はその混合物から選択される。最も一般的に用いられる化合物は、チタン酸テトラブチルである。ヒドロキシ含有化合物は、式ＨＯＲ^４で示される通りであり、式中、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、不活性溶媒は、Ｃ_３〜Ｃ_１００脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素であり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、好ましくは、不活性溶媒は、Ｃ_４〜Ｃ_２０炭化水素化合物である。

好ましくは、ハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、反応に使用されるハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシウム、又は塩化マグネシウムを含有する混合物であり、酸素含有有機チタン化合物は、チタナート化合物及びそれらの混合物からなる群から、好ましくは、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、及びチタン酸テトライソオクチルから選択され、ヒドロキシ含有化合物は、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、又はフェノールであり、好ましくは、ヒドロキシ含有化合物は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、イソオクタノール、ベンジルアルコール、及びフェネチルアルコールからなる群から選択され、不活性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

１つ以上の実施形態では、１モル当りのハロゲン化マグネシウムに基づいて算出すると、酸素含有有機チタン化合物は、０．０１〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．５モルであり、有機エポキシ化合物は、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜６．５モルであり、ヒドロキシ含有化合物は、０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜１５モルであり、ハロゲン含有化合物は、０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モルである。

１つ以上の実施形態では、ハロゲン化マグネシウム溶液中のハロゲン化マグネシウムのモル濃度は、０．０００１から２０mol/Lまで、好ましくは０．００１から１０mol/Lまでの範囲である。

本発明の本発明者らは、数多くの実験により、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒を含有する混合溶媒、好ましくは、上記の組成による、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒からなる混合溶媒を使用することにより、無水ハロゲン化マグネシウムを完全に溶解して、均一なハロゲン化マグネシウム溶液を形成することができることを見出した。更に、オレフィン重合又は共重合用の触媒成分は、形成されたハロゲン化マグネシウム溶液を、ハロゲン含有化合物と混合し、そして固形物を析出させることにより得ることができる。この触媒成分は、重合活性が非常に高く、重合動力学が安定しており、活性低下速度が遅く、水素レスポンスが良好である。この触媒は、良好な粒子形態及び狭域な粒度分布を有するため、良好な粒子形態、狭域な粒度分布、わずかな微細粉末、及びポリマーの大きな容積密度がもたらされる。これは、重合プラントの長期的な安定操業に貢献し、３つ以上の炭素を有するオレフィンのポリマーが、非常に高い立体規則性を有する。

本発明では、好ましくは、式Ｉで示される有機エポキシ化合物は、Ｃ_２〜Ｃ_８脂肪族オレフィン、ジアルケン、ハロゲン化脂肪族オレフィン、ジアルケンの酸化物、グリシジルエーテル、又は分子内エーテル等を含む。好ましくは、有機エポキシ化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンオキシド、ブタジエンジオキシド、エポキシクロロプロパン、メチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、及びテトラヒドロフランからなる群から選択される１つ以上である。

１つ以上の実施形態では、ハロゲン及びチタン含有化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ^５）_ｎＸ_４−ｎで示される化合物であり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、０≦ｎ≦３であり、Ｘはハロゲンである。

本発明では、好ましくは、ハロゲン及びチタン含有化合物は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、塩化トリエトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、及び三塩化エトキシチタンからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、ハロゲン及びチタン含有化合物は、四塩化チタン、四臭化チタン、及び四ヨウ化チタンからなる群から選択される。

１つ以上の実施形態では、ハロゲン化有機炭化水素化合物は、式Ｒ^５Ｘで示される化合物であり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、Ｘはハロゲンである。

本発明では、好ましくは、ハロゲン化有機炭化水素化合物は、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロ−ｔ−ブタン、ブロモ−ｔ−ブタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、及び１，１−ジクロロプロパンからなる群から選択される少なくとも１つである。

１つ以上の実施形態では、ハロゲン化アシル化合物は、式Ｒ^５ＣＯＸで示される化合物であり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又は水素であり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、Ｘはハロゲンである。

本発明では、ハロゲン化アシル化合物は、フッ化アシル化合物、塩化アシル化合物、臭化アシル化合物、及びヨウ化アシル化合物の少なくとも１つを含む。好ましくは、ハロゲン化アシル化合物は、塩化アシル化合物である。

１つ以上の更なる実施形態では、塩化アシル化合物は、式Ｒ^５ＣＯＣｌで示される化合物であり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又は水素であり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよい。

本発明では、好ましくは、塩化アシル化合物は、塩化ホルミル、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、二塩化フタロイル、塩化フェニルアセチル、塩化フェニルプロピオニル、及び塩化フェニルブチリルからなる群から選択される少なくとも１つである。

１つ以上の実施形態では、ハロゲン及びリン含有化合物は、式Ｏ_ｐＰＲ^５ _ｑＸ_３−ｑで示される化合物であり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル又はアルコキシであり、０≦ｑ＜３であり、ｐ＝０又は１であり、Ｘはハロゲンであり；又はハロゲン及びリン含有化合物は、五塩化リンである。

本発明では、好ましくは、ハロゲン及びリン含有化合物は、メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、ジクロロリン酸メチル、ジクロロリン酸エチル、及びジクロロリン酸ブチルからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、ハロゲン及びリン含有化合物は、三塩化リン、五塩化リン、及びオキシ塩化リンからなる群から選択される。

１つ以上の実施形態では、ハロゲン及びホウ素含有化合物は、式ＢＲ^５ _ｑＸ_３−ｑで示される通りであり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル又はアルコキシであり、０≦ｑ＜３であり、Ｘはハロゲンである。

本発明では、ハロゲン及びホウ素含有化合物は、好ましくは、二塩化メチルホウ素、二塩化エチルホウ素、二塩化ブチルホウ素、二塩化メトキシホウ素、二塩化エトキシホウ素、三塩化ホウ素、及び二塩化ブトキシホウ素からなる群から選択される少なくとも１つである。

１つ以上の実施形態では、ハロゲン化有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲ^５ _ｎＸ_３−ｎで示される化合物であり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、好ましくは、６つ以下の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビルであり、０．５≦ｎ≦２．５であり、Ｘはハロゲンである。

本発明では、好ましくは、ハロゲン化有機アルミニウム化合物は、二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、及び二塩化イソブチルアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つである。

１つ以上の実施形態では、ハロゲン及びケイ素含有化合物は、式（Ｒ^５Ｏ）_ｑＳｉＲ^６ _ｎＸ_{４−ｎ−ｑ}で示される化合物であり、式中、Ｒ^５及びＲ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルから独立して選択され、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、ｑ及びｎは各々、０又は正の数であり、０≦ｑ＋ｎ≦３であり、Ｘはハロゲンである。

本発明では、ハロゲン及びケイ素含有化合物は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化エトキシケイ素、三塩化フェニルケイ素、三塩化メチルケイ素、三塩化エチルケイ素、二塩化ジメトキシケイ素、二塩化メチルメトキシケイ素、及び二塩化メチルフェノキシケイ素からなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、ハロゲン及びケイ素含有化合物は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化エトキシケイ素、及び三塩化フェニルケイ素からなる群から選択される少なくとも１つである。本発明のハロゲン化マグネシウム溶液を調製するステップでは、マグネシウム化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び有機チタン化合物が互いに接触する温度は、反応物の特性に依存する。一般的に、比較的高温で、好ましくは反応物の分解温度未満で溶解を実施することが有利であり、通常、温度は２００℃以下、典型的には１５０℃以下である。溶解時間は、反応物の特性及び操作条件に依存する。一般的に、時間は、完全に透明な溶液を得ることができるように選択される。典型的には、１０分〜２４時間、好ましくは２時間〜１６時間が必要とされる。上述のような不活性溶媒を、溶解中に添加することができる。

触媒成分を調製する第２のステップは、析出ステップと呼ばれる場合もある。このステップでは、マグネシウム−チタン錯体溶液の塩素化反応を完了させて、液状錯体を溶液から析出させる。任意の公知で好適な方法を使用して、マグネシウム−チタン溶液をハロゲン含有化合物と接触させることができる。例えば、マグネシウム−チタン錯体溶液をハロゲン含有化合物溶液に滴加してもよく、又はハロゲン含有化合物溶液をマグネシウム−チタン溶液に滴加してもよい。滴加速度は、反応に局所的過熱が生じ得ないという前提で選択される。反応の滑らかな進行を容易にするために、滴加中に撹拌を行うことが多い。この析出ステップでは、温度は、−４０℃から１００℃まで、好ましくは−２０℃から８０℃までの範囲で制御することができる。析出ステップの反応時間は、完全な析出が得られるように十分に長い時間であるべきである。反応時間は、１分から１０時間まで、好ましくは０．５時間から８時間までの範囲であってもよい。

析出ステップの後、ある温度にてある期間にわたって熟成処理を実施することは、触媒の粒子形状にとって有利であり、同時に、触媒粒子の強度を向上させることができるため、触媒の存在下でエチレン重合する過程での触媒粒子の断片化を軽減することができる。熟成処理の温度は、一般的に、析出反応の温度と等しいか又は析出反応の温度よりも高い。熟成処理の時間は、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間に制御することできる。

熟成処理の後、典型的には、過剰量の反応物及び調製過程で形成される副産物を除去するために、洗浄が実施される。ベンゼン、トルエン、キシレン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、又はシクロヘキサン、又はそれらの混合物等の任意の不活性溶媒を、洗浄に使用することができる。実験では、ヘキサン又はトルエンが、洗浄用不活性溶媒として通常、使用される。洗浄後、触媒の懸濁液に、数回にわたってチタンを直接負荷してもよく、又は窒素置換して加熱条件下で乾燥して、触媒粉末を直接得てもよい。

また、本発明は、以下の成分の反応生成物を含むオレフィン重合用の触媒を提供する：
（ａ）上述の調製方法により調製される触媒成分、
（ｂ）式ＡｌＲ_ｍＸ_３−ｍで示され、式中、Ｒが水素又はＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、Ｘがハロゲンであり、ｍが０＜ｍ≦３である、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物。

本発明では、１つ又は２つを超える有機アルミニウム化合物、好ましくは、ＡｌＥｔ_３、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_３、Ａｌ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）_３、Ａｌ（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_３、及びＡｌＥｔ_２Ｃｌ等を選択し、組み合わせて使用してもよい。

加えて、本発明は、オレフィン重合用の触媒成分を調製するためのプロセスに使用されるハロゲン化マグネシウム溶液系を更に提供する。この系は、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒を含み、有機エポキシ化合物は、式Ｉで示される３員環エポキシ化合物であり、

式Ｉ中、Ｒ^２及びＲ^３は、独立してＨ又はＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル若しくはハロゲン化ヒドロカルビルから選択され、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく；又は有機エポキシ化合物は、４〜８員環エポキシ化合物である。

本発明によると、ハロゲン化マグネシウム溶液系は、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒からなる混合溶媒である。

上述のように、オレフィン重合触媒の調製に使用される既存の溶媒、及び無水ハロゲン化マグネシウムは、ハロゲン化マグネシウムを含有する懸濁液を形成することができるに過ぎない。オレフィン重合に使用する場合、ハロゲン化マグネシウムを含有するそのような懸濁液を使用することにより調製される触媒成分は、重合活性が低く、活性低下速度が比較的迅速であり、水素レスポンスが不良であり、重合プラントの長期的な安定操業には不利である。

上述のように、本発明者は、数多くの実験により、触媒調製中の溶解及び析出に好適なハロゲン化マグネシウム系を選択することにより、オレフィン重合又は共重合に好適な触媒系を得ることができること見出した。そのような触媒系は、重合活性が非常に高く、重合動力学が安定しており、活性低下速度が遅く、水素レスポンスが良好である。この触媒は、良好な粒子形態及び狭域な粒度分布を有するため、良好な粒子形態、狭域な粒度分布、わずかな微細粉末、及びポリマーの大きな容積密度がもたらされる。これは、重合プラントの長期的な安定操業に有利であり、３つ以上の炭素を有するオレフィンのポリマーが、非常に高い立体規則性を有する。加えて、触媒の合成は、原料の消費が低いこと、装置の稼働率が高いこと、操作が容易なこと、及び環境にやさしいこと等の利点を有する。

本発明の１つ以上の実施形態では、ハロゲン化マグネシウムは、式ＭｇＸ_２で示される通りであり、式中、Ｘはハロゲンであり；酸素含有有機チタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｎＸ_４−ｎで示される通りであり、式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、０＜ｎ≦４であり、Ｘはハロゲンであり、ヒドロキシ含有化合物は、式ＨＯＲ^４で示されている通りであり、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、不活性溶媒は、Ｃ_３〜Ｃ_１００脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素であり、飽和又は不飽和鎖の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、好ましくは、不活性溶媒は、Ｃ_４〜Ｃ_２０炭化水素化合物である。

１つ以上の実施形態では、１モル当りのハロゲン化マグネシウムに基づいて算出すると、酸素含有有機チタン化合物は、０．０１〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．５モルであり、有機エポキシ化合物は、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜６．５モルであり、ヒドロキシ含有化合物は、０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜１５モルである。

上述のように、本発明では、混合溶媒は、得られるハロゲン化マグネシウム溶液が、下流の応用でより良好な性能を示すことができるように、ホスファート化合物を含有しない。それにより、例えば、触媒の調製に使用する場合、固形物成分の容易な析出が可能になり、対応する触媒の活性増加が可能になる。同時に、下流の触媒産物に毒性リン含有物質が残留することを回避することができる。本発明では、ホスファート化合物は、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリエチル、又はリン酸トリメチルから選択される。

好ましくは、本発明の混合溶媒は、４つの必須有機溶媒、つまり酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒のみを含む。

本発明では、「ホスファート化合物」、つまり有機リン化合物は、リン酸のエステル誘導体であり、リン酸の誘導体である。リン酸は三元酸であるため、ホスファートは、置換ヒドロカルビルの数に従って、第一級ホスファート（モノ有機ホスファート、ヒドロカルビルホスファート）、第二級ホスファート（ホスホジエステル）、及び第三級ホスファート（ホスホトリエステル）に分類することができる。

本発明では、「チタナート化合物」は、チタン酸テトラブチル、及びチタン酸テトラエチル等の、ヒドロカルビルオキシを有するチタン含有化合物を指す。

本発明では、「フェノール」、つまりフェノール化合物は、芳香族環の少なくとも１つの水素が、ヒドロキシル（−ＯＨ）により置換されている、式ＡｒＯＨで示される芳香族化合物である。

本発明では、「炭化水素化合物」は、炭素原子及び水素原子により形成される化合物を指し、アルカン、シクロアルカン、アルケン、アルキン、及び芳香族炭化水素を含む。

本発明では、「エステル」は、アルコールをカルボン酸又は無機酸素酸とエステル化反応させることにより形成される産物を指す。カルボキシル酸エステルに加えて、エステル化合物は、硝酸及び硫酸等の無機酸素酸のエステルを含む。

本発明では、「ケトン」は、式ＲＣ（＝Ｏ）Ｒ’で示される有機化合物を指し、式中、Ｒ及びＲ’は、互いに同一であるか又は互いに異なる原子又は官能基であってもよく、２つの炭素原子で接合されたカルボニル（Ｃ＝Ｏ）を有する。

本発明では、用語「アミン」は、アンモニア分子（ＮＨ_３）の水素が、ヒドロカルビル基により置換された後で形成される有機化合物を指す。

本発明では、「セスキ塩化エチルアルミニウム」は、トリエチルジアルミニウムトリクロリドとしても知られており、Ｃ_６Ｈ_１５Ａｌ_２Ｃｌ_３の分子式を有する。

本発明では、「ハロゲン化マグネシウム溶液系」は、オレフィン重合用触媒の調製中にハロゲン化マグネシウム又は無水ハロゲン化マグネシウムを溶解するために使用される混合溶媒、幾つかの成分、例えば、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒、好ましくは無水ハロゲン化マグネシウムを溶解するために使用される混合溶媒を含む混合溶媒、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒を含む混合溶媒を指す。

本発明に関する触媒成分又は触媒は、多様なオレフィンの重合又は共重合、好ましくは、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、及びオクテンの単独重合又は共重合、特にエチレンの単独重合又はエチレンと他のα−オレフィンとの共重合に好適であり、ここで、α−オレフィンは、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、及び４−メチルペンテン−１から選択される１つである。

測定方法
１．担体及び触媒の粒度分布：ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥ粒径分析器により測定し、分散剤はｎ−ヘキサンであり、測定範囲は、０．０２〜２０００μmである。
２．触媒中の金属（主にチタン及びマグネシウム）の重量パーセント：ＩＣＰプラズマ分光計を使用して測定。
３．メルトインデックス：ＡＳＴＭＤ１２３８規格に基づいて測定。
４．容積密度：ＤＩＮ−５３１９４規格に基づいて測定。

下記の実施形態は、本発明を限定するためではなく、例示のために提供されている。

実施例
以下の実施例１〜５では、まずハロゲン化マグネシウムの溶液を調製した。その後、ハロゲン化マグネシウムの溶液を、ハロゲン及びチタン含有化合物と混合して、固形物を析出させ、それにより触媒成分を得た。

実施例１
触媒成分の調製：無水塩化マグネシウム ２．４ｇを計量し、次いでチタン酸テトラブチル ８．８mL、エポキシクロロプロパン ２．０mL、無水エタノール ２．２mL、及びメチルベンゼン ５０mLを添加した。得られた混合物を６０℃に維持し、透明溶液が得られるまで撹拌した。メチルベンゼン １００mLを再び添加した。溶液を−２０℃に冷却し、次いで四塩化チタン ３０mLをビュレットでゆっくりと滴加した。その後、溶液を−２０℃に維持して０．５時間反応させ、次に５０℃に加熱して４時間反応させ、最後に９０℃に加熱して３時間反応させて、触媒の懸濁液を得た。触媒の懸濁液を、静置して沈殿させ、各回メチルベンゼン ５０mLで４回洗浄し、各回ヘキサン ５０mLで２回洗浄した。洗浄した後、液体を窒素置換して６５℃浴条件下で乾燥させ、固形灰白色自由流動性粉末を得た。固形灰白色自由流動性粉末は、本発明による触媒成分だった。その平均粒径は、３．４８μmだった。元素分析：Ｔｉ：９．８２％（重量による）、Ｍｇ：１５．４２％（重量による）。

触媒の評価：
ヘキサン １Ｌ、トリエチルアルミニウム １mmol、及びある量の触媒を、２Ｌのステンレス撹拌反応器に入れ、次いで８０℃に加熱してから、水素ガス ０．１８MPaを添加した。系の全圧を、エチレンで０．７３MPaに維持して、重合反応を実施した。２時間の重合反応後、エチレンの添加を停止し、次いで冷却し、脱圧し、ポリエチレン粉末を計量し、触媒活性を算出し、ポリエチレン粉末の容積密度（ＢＤ）及び２．１６Kgの負荷下でのポリエチレン粉末のメルトインデックス（ＭＩ_２．１６）を測定した。結果は、表１に示した。

実施例２
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例１の「溶液を−２０℃に冷却した」ステップを「溶液を０℃に冷却した」に変更し、「溶液を−２０℃に維持して０．５時間反応させた」ステップを、「溶液を０℃に維持して０．５時間反応させた」に変更し、「次いで四塩化チタン ３０mLをビュレットでゆっくりと滴加した」ステップを、「次いで四塩化チタン １５mLをビュレットでゆっくりと滴加した」に変更したこと以外は、実施例１で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、８．６５μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：６．７５％（重量による）、Ｍｇ：１９．７１％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例１の条件と同じだった。結果は、表１に示した。

実施例３
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例１の「無水エタノール ２．２mL」を「イソオクタノール １１．８mL」に変更した以外は、実施例１で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、３．９２μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：２７．６１％（重量による）、Ｍｇ：１０．１０％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例１の条件と同じだった。結果は、表１に示した。

実施例４
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例１の「無水エタノール ２．２mL」を「ｎ−ブチルアルコール ６．９mL」に変更した以外は、実施例１で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、２．８２μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：６．６９％（重量による）、Ｍｇ：１９．８％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例１の条件と同じだった。結果は、表１に示した。

実施例５
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例１の「チタン酸テトラブチル ８．８mL」を「チタン酸テトラエチル ５．５mL」に変更し、「エポキシクロロプロパン ２．０mL」を「テトラヒドロフラン ２．１mL」に変更した以外は、実施例１で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、７．６４μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：１２．２２％（重量による）、Ｍｇ：１６．０６％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例１の条件と同じだった。結果は、表１に示した。

以下の実施例６〜９では、まずハロゲン化マグネシウムの溶液を調製した。その後、ハロゲン化マグネシウムの溶液を、ハロゲン化有機炭化水素化合物と混合して、固形物を析出させ、それにより触媒成分を得た。

実施例６
触媒成分の調製：
無水塩化マグネシウム ２．４ｇを計量し、次いでチタン酸テトラブチル ８．８mL、エポキシクロロプロパン ２．０mL、無水エタノール ２．２mL、及びメチルベンゼン ５０mLを添加した。得られた混合物を６０℃に維持し、透明溶液が得られるまで撹拌した。メチルベンゼン １００mLを再び添加した。溶液を０℃に冷却し、次いでクロロ−ｔ−ブタン ２５mLをビュレットでゆっくりと滴加した。その後、溶液を０℃に維持して０．５時間反応させ、次に５０℃に加熱して３時間反応させ、最後に９０℃に加熱して２時間反応させて、触媒の懸濁液を得た。触媒の懸濁液を、静置して沈殿させ、各回メチルベンゼン ５０mLで４回洗浄し、各回ヘキサン ５０mLで２回洗浄した。洗浄した後、液体を窒素置換して６５℃浴条件下で乾燥させ、固形灰白色自由流動性粉末を得た。固形灰白色自由流動性粉末は、本発明による触媒成分だった。その平均粒径は、３３．７２μmだった。元素分析：Ｔｉ：１５．２４％（重量による）、Ｍｇ：１６．７４％（重量による）。

触媒の評価：
ヘキサン １Ｌ、トリエチルアルミニウム １mmol、及びある量の触媒を、２Ｌのステンレス撹拌反応器に入れ、次いで８５℃に加熱してから、水素ガス ０．１８MPaを添加した。系の全圧を、エチレンで１．０３MPaに維持して、重合反応を実施した。２時間の重合反応後、エチレンの添加を停止し、次いで冷却し、脱圧し、ポリエチレン粉末を計量し、触媒活性を算出し、ポリエチレン粉末の容積密度（ＢＤ）及び２．１６Kgの負荷下でのポリエチレン粉末のメルトインデックス（ＭＩ_２．１６）を測定した。結果は、表２に示した。

実施例７
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例６の「溶液を０℃に冷却した」ステップを「溶液を４５℃に冷却した」に変更し、「溶液を０℃に維持して０．５時間反応させた」ステップを、「溶液を４５℃に維持して０．５時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例６で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、２４．５２μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：８．３３％（重量による）、Ｍｇ：１４．１７％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例６の条件と同じだった。結果は、表２に示した。

実施例８
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例６の「チタン酸テトラブチル ８．８mL」を「チタン酸テトラエチル ５．５mL」に変更した以外は、実施例６で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、４１．２９μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：６．５３％（重量による）、Ｍｇ：１２．２０％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例６の条件と同じだった。結果は、表２に示した。

実施例９
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例６の「無水エタノール ２．２mL」を「ｎ−ブチルアルコール ６．９mL」に変更した以外は、実施例６で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、２８．０７μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：４．８８％（重量による）、Ｍｇ：１３．５９％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例６の条件と同じだった。結果は、表２に示した。

以下の実施例１０〜１３では、まずハロゲン化マグネシウムの溶液を調製した。その後、ハロゲン化マグネシウムの溶液を、塩化アシル化合物と混合して、固形物を析出させ、それにより触媒成分を得た。

実施例１０
触媒成分の調製：
無水塩化マグネシウム ２．４ｇを計量し、次いでチタン酸テトラブチル ８．８mL、エポキシクロロプロパン ２．０mL、無水エタノール ２．２mL、及びメチルベンゼン ５０mLを添加した。得られた混合物を６０℃に維持し、透明溶液が得られるまで撹拌した。メチルベンゼン １００mLを再び添加した。溶液を０℃に冷却し、次いで塩化ベンゾイル ２７mLをビュレットでゆっくりと滴加した。その後、溶液を０℃に維持して０．５時間反応させ、次に５０℃に加熱して３時間反応させ、最後に９０℃に加熱して２時間反応させて、触媒の懸濁液を得た。触媒の懸濁液を、静置して沈殿させ、各回メチルベンゼン ５０mLで４回洗浄し、各回ヘキサン ５０mLで２回洗浄した。洗浄した後、液体を窒素置換して６５℃浴条件下で乾燥させ、固形灰白色自由流動性粉末を得た。固形灰白色自由流動性粉末は、本発明による触媒成分だった。その平均粒径は、３５．６３μmだった。元素分析：Ｔｉ：１６．３７％（重量による）、Ｍｇ：１３．１６％（重量による）。

触媒の評価：
ヘキサン １Ｌ、トリエチルアルミニウム １mmol、及びある量の触媒を、２Ｌのステンレス撹拌反応器に入れ、次いで８５℃に加熱してから、水素ガス ０．１８MPaを添加した。系の全圧を、エチレンで１．０３MPaに維持して、重合反応を実施した。２時間の重合反応後、エチレンの添加を停止し、次いで冷却し、脱圧し、ポリエチレン粉末を計量し、触媒活性を算出し、ポリエチレン粉末の容積密度（ＢＤ）及び２．１６Kgの負荷下でのポリエチレン粉末のメルトインデックス（ＭＩ_２．１６）を測定した。結果は、表３に示した。

実施例１１
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例１０の「溶液を０℃に冷却した」ステップを「溶液を４５℃に冷却した」に変更し、「溶液を０℃に維持して０．５時間反応させた」ステップを、「溶液を４５℃に維持して０．５時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例１０で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、２３．５４μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：９．８６％（重量による）、Ｍｇ：１８．２５％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例１０の条件と同じだった。結果は、表３に示した。

実施例１２
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例１０の「塩化ベンゾイル ２７mL」を「塩化ベンゾイル １４mL」に変更した以外は、実施例１０で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、３８．１８μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：１５．２７％（重量による）、Ｍｇ：１２．４７％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例１０の条件と同じだった。結果は、表３に示した。

実施例１３
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例１０の「無水エタノール ２．２mL」を「ｎ−ブチルアルコール ６．９mL」に変更した以外は、実施例１０で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、４２．４５μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：１１．１５％（重量による）、Ｍｇ：１３．６２％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例１０の条件と同じだった。結果は、表３に示した。

以下の実施例１４〜１７では、まずハロゲン化マグネシウムの溶液を調製した。その後、ハロゲン化マグネシウムの溶液を、ハロゲン及びリン含有化合物と混合して、固形物を析出させ、それにより触媒成分を得た。

実施例１４
触媒成分の調製：
無水塩化マグネシウム ２．４ｇを計量し、次いでチタン酸テトラブチル ８．８mL、エポキシクロロプロパン ２．０mL、無水エタノール ２．２mL、及びメチルベンゼン ５０mLを添加した。得られた混合物を６０℃に維持し、透明溶液が得られるまで撹拌した。メチルベンゼン １００mLを再び添加した。溶液を０℃に冷却し、次いで三塩化リン ３５mLをビュレットでゆっくりと滴加した。その後、溶液を０℃に維持して０．５時間反応させ、次に５０℃に加熱して３時間反応させ、最後に９０℃に加熱して２時間反応させて、触媒の懸濁液を得た。触媒の懸濁液を、静置して沈殿させ、各回メチルベンゼン ５０mLで４回洗浄し、各回ヘキサン ５０mLで２回洗浄した。洗浄した後、液体を窒素置換して６５℃浴条件下で乾燥させ、固形灰白色自由流動性粉末を得た。固形灰白色自由流動性粉末は、本発明による触媒成分だった。その平均粒径は、１６．７μmだった。元素分析：Ｔｉ：０．５４％（重量による）、Ｍｇ：２６．３９％（重量による）。

触媒の評価：
ヘキサン １Ｌ、トリエチルアルミニウム １mmol、及びある量の触媒を、２Ｌのステンレス撹拌反応器に入れ、次いで８０℃に加熱してから、水素 ０．１８MPaを添加した。系の全圧を、エチレンで０．７３MPaに維持して、重合反応を実施した。２時間の重合反応後、エチレンの添加を停止し、次いで冷却し、脱圧し、ポリエチレン粉末を計量し、触媒活性の算出し、ポリエチレン粉末の容積密度（ＢＤ）及び２．１６Kgの負荷下でのポリエチレン粉末のメルトインデックス（ＭＩ_２．１６）を測定した。結果は、表４に示した。

実施例１５
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例１４の「溶液を０℃に冷却した」ステップを「溶液を４５℃に冷却した」に変更し、「溶液を０℃に維持して０．５時間反応させた」ステップを、「溶液を４５℃に維持して０．５時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例１４で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、３３．５６μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：０．６７％（重量による）、Ｍｇ：２５．３４％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例１４の条件と同じだった。結果は、表４に示した。

実施例１６
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例１４の「チタン酸テトラブチル ８．８mL」を「チタン酸テトラエチル ５．５mL」に変更した以外は、実施例１４で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、２１．４６μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：０．８６％（重量による）、Ｍｇ：２０．５％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例１４の条件と同じだった。結果は、表４に示した。

実施例１７
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例１４の「無水エタノール ２．２mL」を「ｎ−ブチルアルコール ４．６mL」に変更し、実施例１４の「溶液を０℃に冷却した」ステップを「溶液を４５℃に冷却した」に変更し、「溶液を０℃に維持して０．５時間反応させた」ステップを、「溶液を４５℃に維持して０．５時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例１４で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、２６．３５μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：０．９７％（重量による）、Ｍｇ：２８．８２％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例１４の条件と同じだった。結果は、表４に示した。

以下の実施例１８〜２１では、まずハロゲン化マグネシウムの溶液を調製した。その後、ハロゲン化マグネシウムの溶液を、ハロゲン及びホウ素含有化合物と混合して、固形物を析出させ、それにより触媒成分を得た。

実施例１８
触媒成分の調製：
無水塩化マグネシウム ２．４ｇを計量し、次いでチタン酸テトラブチル ８．８mL、エポキシクロロプロパン ２．０mL、無水エタノール ２．２mL、及びメチルベンゼン ５０mLを添加した。得られた混合物を６０℃に維持し、透明溶液が得られるまで撹拌した。メチルベンゼン １００mLを再び添加した。溶液を０℃に冷却し、次いで三塩化ホウ素のヘキサン溶液（１M） ５０mLをビュレットでゆっくりと滴加した。その後、溶液を０℃に維持して０．５時間反応させ、次に５０℃に加熱して３時間反応させ、最後に６５℃に加熱して２時間反応させて、触媒の懸濁液を得た。触媒の懸濁液を、静置して沈殿させ、各回メチルベンゼン ５０mLで４回洗浄し、各回ヘキサン ５０mLで２回洗浄した。洗浄した後、液体を窒素置換して６５℃浴条件下で乾燥させ、固形灰白色自由流動性粉末を得た。固形灰白色自由流動性粉末は、本発明による触媒成分だった。その平均粒径は、２５．５７μmだった。元素分析：Ｔｉ：１．３６％（重量による）、Ｍｇ：２７．８６％（重量による）。

触媒の評価：
ヘキサン １Ｌ、トリエチルアルミニウム １mmol、及びある量の触媒を、２Ｌのステンレス撹拌反応器に入れ、次いで８０℃に加熱してから、水素ガス ０．１８MPaを添加した。系の全圧を、エチレンで０．７３MPaに維持して、重合反応を実施した。２時間の重合反応後、エチレンの添加を停止し、次いで冷却し、脱圧し、ポリエチレン粉末を計量し、触媒活性を算出し、ポリエチレン粉末の容積密度（ＢＤ）及び２．１６Kgの負荷下でのポリエチレン粉末のメルトインデックス（ＭＩ_２．１６）を測定した。結果は、表５に示した。

実施例１９
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例１８の「溶液を０℃に冷却した」ステップを「溶液を３０℃に冷却した」に変更し、「溶液を０℃に維持して０．５時間反応させた」ステップを、「溶液を３０℃に維持して０．５時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例１８で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、１８．４７μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：１．５４％（重量による）、Ｍｇ：２７．９５％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例１８の条件と同じだった。結果は、表５に示した。

実施例２０
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例１８の「エポキシクロロプロパン ２．０mL」を「テトラヒドロフラン ２．１mL」に変更した以外は、実施例１８で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、３１．２９μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：０．９２％（重量による）、Ｍｇ：２２．１６％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例１８の条件と同じだった。結果は、表５に示した。

実施例２１
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例１８の「無水エタノール ２．２mL」を「ｎ−ブチルアルコール ４．６mL」に変更した以外は、実施例１８で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、２０．８５μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：０．７６％（重量による）、Ｍｇ：２１．６５％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例１８の条件と同じだった。結果は、表５に示した。

以下の実施例２２〜２５では、まずハロゲン化マグネシウムの溶液を調製した。その後、ハロゲン化マグネシウムの溶液を、ハロゲン化有機アルミニウム化合物と混合して、固形物を析出させ、それにより触媒成分を得た。

実施例２２
触媒成分の調製：
無水塩化マグネシウム １．２ｇを計量し、次いでチタン酸テトラブチル ４．４mL、エポキシクロロプロパン １．０mL、無水エタノール １．１mL、及びヘキサン ５０mLを添加した。得られた混合物を６０℃に維持し、透明溶液が得られるまで撹拌した。ヘキサン １００mLを再び添加した。溶液を０℃に冷却し、次いで二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液（３M） １８mLをビュレットでゆっくりと滴加した。その後、溶液を０℃に維持して０．５時間反応させ、次に６５℃に加熱して３時間反応させて、触媒の懸濁液を得た。触媒の懸濁液を、静置して沈殿させ、各回ヘキサン ５０mLで４回洗浄した。洗浄した後、液体を窒素置換して６５℃浴条件下で乾燥させ、固形自由流動性粉末を得た。固形自由流動性粉末は、本発明による触媒成分だった。その平均粒径は、１５．６８μmだった。元素分析：Ｔｉ：１１．４８％（重量による）、Ｍｇ：１３．７８％（重量による）。

触媒の評価：
ヘキサン １Ｌ、トリエチルアルミニウム １mmol、及びある量の触媒を、２Ｌのステンレス撹拌反応器に入れ、次いで９０℃に加熱してから、水素 ０．４MPaを添加した。系の全圧を、エチレンで１．０MPaに維持して、重合反応を実施した。２時間の重合反応後、エチレンの添加を停止し、次いで冷却し、脱圧し、ポリエチレン粉末を計量し、触媒活性を算出し、ポリエチレン粉末の容積密度（ＢＤ）及び２．１６Kgの負荷下でのポリエチレン粉末のメルトインデックス（ＭＩ_２．１６）を測定した。結果は、表６に示した。

実施例２３
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例２２の「溶液を０℃に冷却した」ステップを「溶液を４５℃に冷却した」に変更し、「溶液を０℃に維持して０．５時間反応させた」ステップを、「溶液を４５℃に維持して０．５時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例２２で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、１４．７７μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：７．６４％（重量による）、Ｍｇ：１６．０６％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例２２の条件と同じだった。結果は、表６に示した。

実施例２４
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例２２の「チタン酸テトラブチル ４．４mL」を「チタン酸テトラエチル ２．８mL」に変更した以外は、実施例２２で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、２１．６４μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：１０．９２％（重量による）、Ｍｇ：１６．３３％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例２２の条件と同じだった。結果は、表６に示した。

実施例２５
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例２２の「無水エタノール １．１mL」を「ｎ−ブチルアルコール ２．３mL」に変更し、実施例２２の「溶液を０℃に冷却した」ステップを「溶液を４５℃に冷却した」に変更し、「溶液を０℃に維持して０．５時間反応させた」ステップを、「溶液を４５℃に維持して０．５時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例２２で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、１６．８４μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：８．１９％（重量による）、Ｍｇ：１２．５７％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例２２の条件と同じだった。結果は、表６に示した。

以下の実施例２６〜２９では、まずハロゲン化マグネシウムの溶液を調製した。その後、ハロゲン化マグネシウムの溶液を、ハロゲン及びケイ素含有化合物と混合して、固形物を析出させ、それにより触媒成分を得た。

実施例２６
触媒成分の調製：
無水塩化マグネシウム ２．４ｇを計量し、次いでチタン酸テトラブチル ８．８mL、エポキシクロロプロパン ２．０mL、無水エタノール ２．２mL、及びメチルベンゼン ５０mLを添加した。得られた混合物を６０℃に維持し、透明溶液が得られるまで撹拌した。メチルベンゼン １００mLを再び添加した。溶液を０℃に冷却し、次いで四塩化ケイ素 ３０mLをビュレットでゆっくりと滴加した。その後、溶液を０℃に維持して０．５時間反応させ、次に５０℃に加熱して３時間反応させ、最後に９０℃に加熱して２時間反応させて、触媒の懸濁液を得た。触媒の懸濁液を、静置して沈殿させ、各回メチルベンゼン ５０mLで４回洗浄し、各回ヘキサン ５０mLで２回洗浄した。洗浄した後、液体を窒素置換して６５℃浴条件下で乾燥させ、固形灰白色自由流動性粉末を得た。固形灰白色自由流動性粉末は、本発明による触媒成分だった。その平均粒径は、２３．６６μmだった。元素分析：Ｔｉ：０．７０％（重量による）、Ｍｇ：１９．７１％（重量による）。

触媒の評価：
ヘキサン １Ｌ、トリエチルアルミニウム １mmol、及びある量の触媒を、２Ｌのステンレス撹拌反応器に入れ、次いで８５℃に加熱してから、水素 ０．１８MPaを添加した。系の全圧を、エチレンで１．０３MPaに維持して、重合反応を実施した。２時間の重合反応後、エチレンの添加を停止し、次いで冷却し、脱圧し、ポリエチレン粉末を計量し、触媒活性を算出し、ポリエチレン粉末の容積密度（ＢＤ）及び２．１６Kgの負荷下でのポリエチレン粉末のメルトインデックス（ＭＩ_２．１６）を測定した。結果は、表７に示した。

実施例２７
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例２６の「溶液を０℃に冷却した」ステップを「溶液を２５℃に冷却した」に変更し、「溶液を０℃に維持して０．５時間反応させた」ステップを、「溶液を２５℃に維持して０．５時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例２６で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、１３．７８μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：０．８６％（重量による）、Ｍｇ：２０．５０％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例２６の条件と同じだった。結果は、表７に示した。

実施例２８
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例２６の「エポキシクロロプロパン ２．０mL」を「テトラヒドロフラン ２．１mL」に変更し、実施例２６の「溶液を０℃に冷却した」ステップを「溶液を２５℃に冷却した」に変更し、「溶液を０℃に維持して０．５時間反応させた」ステップを、「溶液を２５℃に維持して０．５時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例２６で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、２１．６１μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：０．６０％（重量による）、Ｍｇ：２２．９１％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例２６の条件と同じだった。結果は、表７に示した。

実施例２９
触媒成分の調製：
この実施例で使用した条件は、実施例２６の「チタン酸テトラブチル ８．８mL」を「チタン酸テトラエチル ５．５mL」に変更し、実施例２６の「溶液を０℃に冷却した」ステップを「溶液を２５℃に冷却した」に変更し、「溶液を０℃に維持して０．５時間反応させた」ステップを、「溶液を２５℃に維持して０．５時間反応させた」に変更したこと以外は、実施例２６で使用した条件と同じだった。得られた触媒の平均粒径は、１６．２９μmだった。元素分析（ＩＣＰ）：Ｔｉ：０．３６％（重量による）、Ｍｇ：１９．０３％（重量による）。

触媒の評価：
触媒のスラリー重合条件は、実施例２６の条件と同じだった。結果は、表７に示した。

上記の実施形態は、本発明の好ましい実施形態に過ぎず、本発明を限定するために提供されているものではない。本発明の原理に基づき、本発明の趣旨の範囲内で、任意の変更、等価な置換、又は改良を本発明になすことができる。

Claims (25)

1. 有機エポキシ化合物を含有するハロゲン化マグネシウム溶液を、ハロゲン含有化合物と混合して固形物を析出させることにより得られる、オレフィン重合用の触媒成分であって、
   前記有機エポキシ化合物が、式Ｉで示される３員環エポキシ化合物であり
   

   

   
   （式Ｉ中、Ｒ^２及びＲ^３は、独立してＨ又はＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル若しくはハロゲン化ヒドロカルビルから選択され、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよい）；又は前記有機エポキシ化合物が、４〜８員環エポキシ化合物であり、
   前記ハロゲン含有化合物が、ハロゲン及びチタン含有化合物、ハロゲン化有機炭化水素化合物、ハロゲン化アシル化合物、ハロゲン及びリン含有化合物、ハロゲン及びホウ素含有化合物、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、並びにハロゲン及びケイ素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含み、
   前記ハロゲン化マグネシウム溶液が、無水ハロゲン化マグネシウムを、酸素含有有機チタン化合物、前記有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒を含む混合溶媒に溶解することにより形成される、触媒成分。
2. 前記ハロゲン化マグネシウム溶液が、前記無水ハロゲン化マグネシウムを、前記酸素含有有機チタン化合物、前記有機エポキシ化合物、前記ヒドロキシ含有化合物、及び前記不活性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより形成される、請求項１に記載の触媒成分。
3. 前記ハロゲン化マグネシウムが、式ＭｇＸ_２で示される通りであり、式中、Ｘはハロゲンであり、前記酸素含有有機チタン化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｎＸ_４−ｎで示される通りであり、式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、０＜ｎ≦４であり、Ｘはハロゲンであり、前記ヒドロキシ含有化合物が、式ＨＯＲ^４で示されている通りであり、式中、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、前記不活性溶媒が、Ｃ_３〜Ｃ_１００脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素であり、飽和又は不飽和鎖の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、好ましくは、前記不活性溶媒が、Ｃ_４〜Ｃ_２０炭化水素化合物である、請求項１に記載の触媒成分。
4. 前記ハロゲン化マグネシウムが、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記酸素含有有機チタン化合物が、チタナート化合物及びそれらの混合物からなる群から、好ましくは、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、及びチタン酸テトライソオクチルからなる群から選択され、前記ヒドロキシ含有化合物が、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、又はフェノールからなる群から選択され、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、イソオクタノール、ベンジルアルコール、及びフェネチルアルコールからなる群から選択され、前記不活性溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒成分。
5. １モル当りのハロゲン化マグネシウムに基づいて算出すると、前記酸素含有有機チタン化合物が、０．０１〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．５モルであり、前記有機エポキシ化合物が、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜６．５モルであり、前記ヒドロキシ含有化合物が、０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜１５モルであり、前記ハロゲン含有化合物が、０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モルである、請求項１に記載の触媒成分。
6. 前記有機エポキシ化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンオキシド、ブタジエンジオキシド、エポキシクロロプロパン、メチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、及びテトラヒドロフランからなる群から選択される１つ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒成分。
7. 前記ハロゲン及びチタン含有化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ^５）_ｎＸ_４−ｎで示される化合物であり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、０≦ｎ≦３であり、Ｘはハロゲンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒成分。
8. 前記ハロゲン及びチタン含有化合物が、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、塩化トリエトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、及び三塩化エトキシチタンからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、前記ハロゲン及びチタン含有化合物が、四塩化チタン、四臭化チタン、及び四ヨウ化チタンからなる群から選択される、請求項７に記載の触媒成分。
9. 前記ハロゲン化有機炭化水素化合物が、式Ｒ^５Ｘで示される化合物であり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、Ｘはハロゲンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒成分。
10. 前記ハロゲン化有機炭化水素化合物が、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロ−ｔ−ブタン、ブロモ−ｔ−ブタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、及び１，１−ジクロロプロパンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項９に記載の触媒成分。
11. 前記ハロゲン化アシル化合物が、式Ｒ^５ＣＯＸで示される化合物であり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又は水素であり、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、Ｘはハロゲンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒成分。
12. 前記ハロゲン化アシル化合物が、フッ化アシル化合物、塩化アシル化合物、臭化アシル化合物、及びヨウ化アシル物化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含み、好ましくは、前記ハロゲン化アシル化合物が、塩化アシル化合物である、請求項１１に記載の触媒成分。
13. 前記ハロゲン及びリン含有化合物が、式Ｏ_ｐＰＲ^５ _ｑＸ_３−ｑで示される化合物であり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル又はアルコキシであり、０≦ｑ＜３であり、ｐ＝０又は１であり、Ｘはハロゲンであり；又は、前記ハロゲン及びリン含有化合物が五塩化リンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒成分。
14. 前記ハロゲン及びリン含有化合物が、メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、ジクロロリン酸メチル、ジクロロリン酸エチル、及びジクロロリン酸ブチルからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、前記ハロゲン及びリン含有化合物が、三塩化リン、五塩化リン、及びオキシ塩化リンからなる群から選択される、請求項１３に記載の触媒成分。
15. 前記ハロゲン及びホウ素含有化合物が、式ＢＲ^５ _ｑＸ_３−ｑで示される通りであり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル又はアルコキシであり、０≦ｑ＜３であり、Ｘはハロゲンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒成分。
16. 前記ハロゲン及びホウ素含有化合物が、二塩化メチルホウ素、二塩化エチルホウ素、二塩化ブチルホウ素、二塩化メトキシホウ素、二塩化エトキシホウ素、三塩化ホウ素、及び二塩化ブトキシホウ素からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１５に記載の触媒成分。
17. 前記ハロゲン化有機アルミニウム化合物が、式ＡｌＲ^５ _ｎＸ_３−ｎで示される化合物であり、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、好ましくは６つ以下の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビルであり、０．５≦ｎ≦２．５であり、Ｘはハロゲンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒成分。
18. 前記ハロゲン化有機アルミニウム化合物が、二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、及び二塩化イソブチルアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１７に記載の触媒成分。
19. 前記ハロゲン及びケイ素含有化合物が、式（Ｒ^５Ｏ）_ｑＳｉＲ^６ _ｎＸ_{４−ｎ−ｑ}で示される化合物であり、式中、Ｒ^５及びＲ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルから独立して選択され、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよく、ｑ及びｎは各々、０又は正の数であり、０≦ｑ＋ｎ≦３であり、Ｘはハロゲンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒成分。
20. 前記ハロゲン及びケイ素含有化合物が、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化エトキシケイ素、三塩化フェニルケイ素、三塩化メチルケイ素、三塩化エチルケイ素、二塩化ジメトキシケイ素、二塩化メチルメトキシケイ素、及び二塩化メチルフェノキシケイ素からなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、前記ハロゲン及びケイ素含有化合物が、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化エトキシケイ素、及び三塩化フェニルケイ素からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１９に記載の触媒成分。
21. 請求項１〜２０のいずれか一項に記載の触媒成分を調製するための方法であって、まず無水ハロゲン化マグネシウムを、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒を含むが、ホスファート化合物を含まない混合溶媒に溶解して、ハロゲン化マグネシウム溶液を形成すること；次いで前記ハロゲン化マグネシウム溶液をハロゲン含有化合物と混合して固形物を析出させ、前記触媒成分を得ることを含み、
    前記有機エポキシ化合物が、式Ｉで示される３員環エポキシ化合物であり、
    

    

    
    （式Ｉ中、Ｒ^２及びＲ^３は、独立してＨ又はＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル若しくはハロゲン化ヒドロカルビルから選択され、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよい）；又は、前記有機エポキシ化合物が、４〜８員環エポキシ化合物であり、
    前記ハロゲン含有化合物が、ハロゲン及びチタン含有化合物、ハロゲン化有機炭化水素化合物、ハロゲン化アシル化合物、ハロゲン及びリン含有化合物、ハロゲン及びホウ素含有化合物、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、並びにハロゲン及びケイ素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む方法。
22. 前記ハロゲン化マグネシウム溶液が、無水ハロゲン化マグネシウムを、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより形成される、請求項２１に記載の方法。
23. 以下の成分の反応生成物を含む、オレフィン重合用の触媒：
    （ａ）請求項１〜２０のいずれか一項に記載の触媒成分、
    （ｂ）式ＡｌＲ_ｍＸ_３−ｍで示され、式中、Ｒが水素又はＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、Ｘがハロゲンであり、ｍが０＜ｍ≦３である、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物。
24. 前記オレフィン重合用の触媒成分を調製するためのプロセスに使用されるハロゲン化マグネシウム溶液系であって、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒を含み、前記有機エポキシ化合物が、式Ｉで示される３員環エポキシ化合物であり、
    

    

    
    （式Ｉ中、Ｒ^２及びＲ^３は、独立してＨ又はＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル若しくはハロゲン化ヒドロカルビルから選択され、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環式鎖であってもよい）；又は前記有機エポキシ化合物が、４〜８員環エポキシ化合物である、ハロゲン化マグネシウム溶液系。
25. 前記ハロゲン化マグネシウム溶液系が、酸素含有有機チタン化合物、有機エポキシ化合物、ヒドロキシ含有化合物、及び不活性溶媒からなる混合溶媒である、請求項２４に記載のハロゲン化マグネシウム溶液系。