CN101472957B - 氯醇镁基催化剂前体 - Google Patents
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Abstract
催化剂前体包括摩尔比由式MgClnTip(OR)(2-n)+4p限定的Mg、Cl、Ti和OR基团，其中n为0.3至小于1.7，p小于0.6，摩尔比(OR)/Cl小于4，R为C1-C15烃基。就在刚用有机-Al化合物活化时，所述前体能够有利地聚合乙烯和α-烯烃，而当与卤化化合物反应时，所述前体还与1，3-二醚结合以高产率产生特别是在丙烯聚合中具有高聚合活性的催化剂组分。
Description
本发明涉及包括以特殊的摩尔比含有至少一种镁化合物和钛化合物的化合物的催化剂前体。本发明的催化剂前体特别可用于制备烯烃聚合用的齐格勒-纳塔催化剂组分。
包括负载在卤化镁上的钛化合物的现代齐格勒-纳塔催化剂在本领域中是公知的。这种类型的催化剂在US 4,298,718中描述。所述催化剂包括负载在镁卤化物上的四卤化钛。虽然该催化剂在例如丙烯的α-烯烃聚合中具有高活性，但是它们不是特别立体专一的。通过向固体催化剂组分中添加电子-给体化合物，已经完成对立体专一性的改善。
除了固体组分中存在的电子-给体之外，通过使用与烷基铝助催化剂组分一起加入到聚合反应器中的电子-给体(外部)获得显著的改善。
以这种方式改性的催化剂虽然是高度立体专一的(丙烯聚合物在室温下在二甲苯中是约94-95％不可溶的)，但是仍然不显示足够高水平的活性。
通过根据US 4,226,741中所述的技术制备固体催化组分获得活性和立体专一性两者的显著改善。
已经由EP 045977中所述催化剂得到高水平的催化剂活性和立体专一性性能。所述催化剂包括作为固体催化剂组分的其上负载卤化钛，优选TiCl4的卤化镁，和选自特殊种类的羧酸酯的电子-给体化合物，以及作为助催化剂组分的由Al-三烷基化合物和含有至少一个Si-OR键(R烃基)形成的体系。
虽然上述结果是重要的，但为了改性和/或改善所述催化剂性能的目的，研究活动一直在继续。
欧洲专利0361494和EP 728769描述用于烯烃聚合的非常活泼的固体催化剂组分，包括作为内部电子-给体化合物的1，3-二醚，特征在于特殊的结构和/或对无水氯化镁和TiCl4的专一反应特性。
由所述催化剂组分与Al-烷基化合物反应获得的催化剂在烯烃聚合中显示如此高的活性和立体专一性，可以避免使用外部电子-给体。
当由包括式MgCl2(ROH)n，其中R为C1-C10烷基，优选乙基，和n为2至6的加成物的前体开始获得催化剂时，催化剂活性特别高。当这种类型的前体与钛化合物，通常TiCl4反应时，析出必须被中和并去除的大量盐酸。此外，必须考虑到这种载体的产率不是特别高。例如获得的最终催化剂的量通常含有MgCl2，其量仅为考虑到n值为约3的起始载体量的约40wt％。当n具有更高值时，百分比甚至更低。
不产生氯化氢并且产生更高比例的最终催化剂的前体例如具有通式MgXn(OR)2-n的USP 4,220,554中公开的那些。此外，这些前体能够产生最终的催化剂，所述催化剂特征在于窄粒度分布，即使当催化剂颗粒具有小平均直径，例如小于50μm时。但是与这种前体有关的一个问题是由于当催化剂由所述前体产生并含有1，3-二醚作为内部给体时，在丙烯聚合中聚合活性并非特别高(就每克催化剂组分的聚合物量而言)。另外，用于乙烯聚合的由所述前体产生的催化剂的性能也不令人满意。在WO2005/095472中，制备式MgCln(OR)2-nLBp的前体，其中LB为路易斯碱，n为0.1至1.9，p高于0.4，并且R为C1-C15烃基。虽然一旦在作为内部给体的1，3-二醚存在下与过量卤化钛反应时，所得催化剂能够在丙烯聚合中显示高活性和立体专一性，但它们在乙烯聚合中的性能，例如活性、氢响应和形态学性能的平衡不令人满意。因此仍然需要多用途催化剂前体，其能够产生宽颗粒尺寸和窄粒度分布以及对乙烯和丙烯聚合都具有有用性能的催化剂，而且在其转变成为最终催化剂的过程中不产生显著量的氯化氢。
本申请人现已发现就在刚用有机-Al化合物活化时新的前体能够有利地聚合乙烯和α-烯烃，而当与Ti化合物反应时，新的前体还与1，3-二醚结合以高产率产生在丙烯聚合中具有高聚合活性的催化剂组分。
所述催化剂前体包括摩尔比由式MgClnTip(OR)(2-n)+4p限定的Mg、Cl、Ti和OR基团，其中n为0.3至小于1.7，p小于0.6，摩尔比(OR)/Cl小于4，R为C1-C15烃基。
优选，p小于0.5和更优选小于0.45，并特别为0.4至0.1。
在本发明的特殊方面，n为0.4至1.6和更优选0.5至1.5，特别是0.6至1.4。
优选，摩尔比(OR)/Cl小于3.8，并优选为1.5至3.5。
R优选选自C1-C10线性或支化烷基，特别是C1-C8线性或支化烷基。其中，优选甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。乙基是特别优选的。
如上所述，粒度分布可以窄，并且这一点由如下所述进行的跨度(SPAN)测量的低值表示。通常跨度小于1.8，优选小于1.5，更优选小于1.2，并且特别小于1。有趣地，与小的平均颗粒尺寸(P50)，例如小于30μm，特别是小于20μm的那些结合也获得这种窄粒度分布。
本发明的前体可以根据若干方法制备。优选的方法之一包括使式MgCln(OR)2-n的Mg化合物，其中n为0.3至小于1.7并且R如上所定义，优选为乙基，与式Ti(OR)4的钛化合物，其中R具有如上定义的相同含义，优选乙基，在适合的惰性液体介质中接触。惰性介质选自对上述反应物惰性的有机或无机液体。优选它们选自通常在实践中使用的烃液体介质，可能是卤代的。实例为己烷、庚烷、液体石蜡、苯、甲苯、Cl-苯。最初的接触优选在室温下进行，但是然后在搅拌下升高温度，并使其达到100-200℃，以便引起反应发生。反应发生的最高温度还与反应时间和搅拌速率有关。较高的搅拌速率可以促进反应，该反应因此可以以较低温度和较短时间完成。另一方面，在较高温度下，反应倾向于更快，这一点可以允许更慢的搅拌速率。优选，反应在50至200℃和优选70至190℃的最高温度下发生。优选，其中钛化合物和Mg化合物用作起始组分的摩尔比已经反映基于最终固体测定的那些。因此，Ti化合物优选以相对于Mg化合物，低于0.6的摩尔比使用。但是，如果需要，也可以使用更高的摩尔比。
MgCln(OR)2-n化合物可以通过式ClmMgR2-m的有机金属化合物，其中m为0.1至1.9，和R为烃基，与适当的-OR源之间的交换反应产生。OR源为例如ROH醇或优选式(RO)rSiR4-r的硅化合物，其中r为1至4，R具有以上给定的含义，四乙氧基硅是优选的。进而如本领域中通常已知的，式ClmMgR2-m的有机金属化合物可以通过Mg金属和有机氯化物RCl，其中R如上定义，任选在适合的促进剂存在下反应获得。优选，在一步中发生ClmMgR2-m的形成和与OR源的进一步交换。反应可以在例如在室温下是液态的烃的惰性介质中进行。
根据另外的方法，本发明的催化剂前体可以通过使MgCl2和Mg(OR)2的混合物在惰性介质中在Ti(OR)4化合物存在下反应来制备。
该反应可以根据上述相同工艺条件使用MgCln(OR)2-n作为起始化合物之一进行。在没有其它卤素源的情况下，MgCl2和Mg(OR)2之间的摩尔比通常为0.8至3，优选0.9至2和更优选1。
根据可选实施方案，通过添加适合量的质子惰性路易斯碱获得MgCl2、Mg(OR)2和Ti(OR)4在沸腾温度高于60℃的溶剂中的溶液。优选，也使用较低量的质子路易斯碱以促进溶解。质子惰性路易斯碱优选选自醚、酯、酮、硅烷、胺、腈和酰胺。优选，其选自醚或酯。
优选的醚为C2-C20脂族醚，特别是优选具有3-5个碳原子的环醚，例如四氢呋喃(THF)、二噁烷。
优选的酯为C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯，特别是脂族单羧酸的C1-C8烷基酯，例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、醋酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。
优选的烷氧基硅烷为式R1 aR2 bSi(OR3)c的那些，其中a和b为0至2的整数，c为1至4的整数，总和(a+b+c)为4；R1、R2和R3为任选包含杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是其中a为0或1，c为2或3，R2为烷基或环烷基，任选含有杂原子，和R3为甲基的硅化合物。这种优选的硅化合物的实例为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷。
优选的酮为式R4COR4的那些，其中R4独立地为C1-C20烃基。特别优选的为其中R4的至少一个为C1-C10烷基的酮。
优选的胺为式NR5 3的那些，其中R5独立地为C1-C20烃基。优选，R5为C1-C10烷基。具体实例为三乙胺、三异丙胺和三正丁胺。
优选的酰胺为式R6CONR7 2的那些，其中R6为氢或C1-C20烃基，R7独立地为C1-C20烃基。具体实例为N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。
优选的腈为式R8CN的那些，其中R8具有与R4相同的含义。具体实例为乙腈。优选，R8为C1-C10烷基。具体实例为甲基、乙基、异丙基和丁基。
其中质子路易斯碱(多)醇是优选的。特别优选式R(OH)的那些，其中R具有以上给出的相同含义。
使如此获得的溶液达到高于60℃，优选高于80℃的温度，最优选在溶剂的回流温度下操作。通过如此进行，发生本发明固体催化剂前体的沉淀。此外在这种情况下，通过在反应器中适当地操作搅拌速率可以控制粒度分布。虽然具体结果也受反应器几何结构的影响，但是通常较高的搅拌速率允许催化剂前体以较小粒度沉淀。
值得注意的是经常即使通过用较高量的Ti化合物起始，沉淀的催化剂前体仍具有与以上报告的相同的强制式(brute formula)，表明形成专一的化合物。经由RX分析得到关于结晶纯产物的获得的确认，所述RX分析显示明显的信号，其在起始产物的RX中不存在，以及信号的缺失可归因于起始化合物。
不管制备方法，本发明的前体因而已经可以在烯烃聚合中，特别是乙烯，任选以与α-烯烃的混合物的形式的聚合中，与有机-Al化合物，优选卤代的有机-Al化合物结合使用。此外，如上所述，这些前体可以有利地用于制备烯烃聚合的催化剂组分。所述催化剂组分可以通过使本发明前体与具有卤化能力的化合物接触而获得。其中，优选的是卤代有机-Al化合物和完全或部分卤代的属于元素周期表(新命名法)4至6族之一的过渡金属。其中特别优选的过渡金属化合物为式Ti(OR)nXy-n的钛化合物，其中n为0至3；y为钛的化合价；X为卤素，R为具有1-10个碳原子的烷基或COR基。其中，特别优选的是四卤化钛或三卤醇钛。优选的具体钛化合物为TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2。优选通过将前体在冷TiCl4(通常0℃)中悬浮；然后将如此获得的混合物加热直至30-130℃并在该温度下保持0.1-2小时进行接触。然后去除过量的TiCl4并回收固体组分。可以进行一次或多次对TiCl4的处理。如上所述，也可以向固体催化剂组分中添加立体调制(steromodulating)电子给体化合物，以便使其对于α-烯烃聚合立体专一。可以在过渡金属化合物和加合物反应的同时引入电子给体。当使用内部给体时，最高钛酸化温度优选高于80℃。作为这种接触的结果，电子给体化合物通常保持沉积在催化剂组分上。所述电子给体化合物可以与上述LB化合物相同或不同，并且通常选自酯、醚、胺和酮。具体地，如上所述，采用式(I)的1，3-二醚已经获得优异的结果：
其中RI和RII相同或不同，并且为氢或为也可以形成一个或多个环状结构的线性或支化C1-C18烃基；RIII基团彼此相同或不同，为氢或C1-C18烃基；RIV基团彼此相同或不同，具有与RIII相同的含义，除了它们不能为氢；RI至RIV基团的每一个可以含有选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
优选，RIV为1-6个碳原子烷基，和更具体地为甲基，而RIII基团优选为氢。此外，当RI为甲基、乙基、丙基或异丙基时，RII可以为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或苯甲基；当RI为氢时，RII可以为乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘基；RI和RII也可以相同，并且可以为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苯甲基、环己基、环戊基。
可以有利地使用的醚的具体实例包括：2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(对甲基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。
此外，特别优选的是式(II)的1，3-二醚：
其中基团RIV具有相同的上述含义，基团RIII和RV彼此相同或不同，选自氢；卤素，优选Cl和F；C1-C20烷基，线性或支化的；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，并且两个或多个RV基团可以彼此键合形成稠合的环状结构，饱和或不饱和的，用RVI基团任选取代，所述RVI基团选自卤素，优选Cl和F；C1-C20烷基，线性或支化的；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；所述基团RV和RVI任选包含一个或多个杂原子作为碳或氢原子或两者的替代。
优选，在式(I)和(II)的1，3-二醚中，所有的RIII基团为氢，并且所有的RIV基团为甲基。此外，特别优选的是式(II)的1，3-二醚，其中两个或多个RV基团彼此键合形成一个或多个稠合的环状结构，优选苯环(benzenic)，任选由RVI基团取代。特别优选的是式(III)的化合物：
其中RVI基团相同或不同地为氢；卤素，优选Cl和F；C1-C20烷基，线性或支化的；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，任选包含一个或多个选自N、O、S、P、Si和卤素(特别是Cl和F)的杂原子作为碳或氢原子或两者的替代；基团RIII和RIV如上述对于式(II)所定义的。包含在式(II)和(III)中的化合物的具体实例为：1，1-二(甲氧基甲基)-环戊二烯；1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯；1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基环戊二烯；1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟环戊二烯；1，1-二(甲氧基甲基)-3，4-双环戊基环戊二烯；1，1-二(甲氧基甲基)-茚；1，1-二(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氢茚；1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4-苯基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4-环己基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-环己基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-苯基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-2-苯基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚；1，1-二(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚；9，9-二(甲氧基甲基)芴；9，9-二(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；9，9-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴；9，9-二(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴；9，9-二(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯并芴；9，9-二(甲氧基甲基)-2，7-二异丙基芴；9，9-二(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴；9，9-二(甲氧基甲基)-2，7-二环戊基芴；9，9-二(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴；9，9-二(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氢芴；9，9-二(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴；9，9-二(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
就聚合活性和立体专一性而言，通过使用这些二醚获得的催化剂组分实际上具有优于通过使钛化合物和1，3-二醚与例如USP 4,315,835中所述现有技术的前体接触获得的那些改善的性能。
适合的电子给体也为单或多羧酸的烷基和芳基酯，优选例如苯甲酸、邻苯二甲酸、丙二酸、戊二酸和丁二酸的酯。这种酯的具体实例为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二环己基琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯。
相对于镁，用于制备催化剂的电子给体化合物的摩尔比通常为1∶2至1∶20。
本发明的固体催化剂组分可以显示通常10至500m2/g，和优选20至350m2/g的表面积(B.E.T.法)。
本发明的催化剂组分通过与有机-Al化合物，特别是Al-烷基化合物反应或接触，形成用于α-烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。烷基-Al化合物优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。特别是在乙烯(共)聚合中，优选的是使用卤化烷基铝、氢化烷基铝或倍半氯化烷基铝，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，更优选以与所述三烷基铝化合物的混合物的形式。各种比率的具体混合物TEAL/DEAC是优选的。总Al/Ti比高于1并且通常在20至800之间。
在定向聚合α-烯烃，例如丙烯和1-丁烯的情况下，可以与用作内部给体的化合物相同或不同的电子给体化合物(外部给体)可以用于制备以上公开的催化剂。在内部给体为多羧酸酯，特别是邻苯二甲酸酯的情况下，外部给体优选选自含有至少一个Si-OR键，具有式Ra 1Rb 2Si(OR3)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至3的整数，总和(a+b+c)为4；R1、R2和R2为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R1和R2的至少一个选自具有3-10个碳原子的支化烷基、环烷基或芳基，R3为C1-C10烷基，特别是甲基。这种优选的硅化合物的实例为甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。此外，同样优选的是其中a为0，c为3，R2为支化烷基或环烷基和R3为甲基的硅化合物。这种优选的硅化合物的实例为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷(thexyltrimethoxysilane)。
也可以使用具有前述式的1，3-二醚作为外部给体。但是，在1，3-二醚用作内部给体的情况下，可以避免使用外部给体，因为催化剂的立体专一性对于用于各种应用的聚合物已经足够高。
如上所述，本发明的组分和由其获得的催化剂在用于式CH2＝CHR的烯烃(共)聚合方面得到应用，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。
本发明的催化剂可以用于本领域中已知的任何烯烃聚合方法。它们可以用于例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合或使用液态单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。淤浆或本体聚合可以在搅拌容器或回路反应器中进行。也可以使用串联连接或并联运行的两个或多个容器或回路反应器。此外，本申请中所述的催化剂也可以用于在一个或多个流化或机械搅拌的床式反应器中运转的气相中进行的聚合方法。
通常在20至120℃，优选40至80℃进行聚合。当在气相中进行聚合时，操作压力通常为0.1至10MPa，优选1至5MPa。在本体聚合中，操作压力通常为1至6MPa，优选1.5至4MPa。
本发明的催化剂对制备宽范围的聚烯烃产物非常有用。可以制备的烯属聚合物的具体实例为：高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/cc)，包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cc)和极低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cc，至0.880g/cc)，由乙烯与具有3至12个碳原子的一种或多种α-烯烃的共聚物组成，衍生自乙烯的单元的摩尔含量高于80％；全同聚丙烯和丙烯及乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物，衍生自丙烯的单元的含量高于85wt％；丙烯和1-丁烯的共聚物，衍生自1-丁烯的单元的含量为1至40wt％；包括结晶聚丙烯基质和无定形相的多相共聚物，所述无定形相包括丙烯与乙烯和或其它α-烯烃的共聚物。
给出以下实施例来举例说明而非限制本发明本身。
表征
X.I.的测量
在135℃搅拌下将2.50g聚合物溶于250ml邻二甲苯30分钟，然后使溶液冷却至25℃，30分钟之后滤掉不可溶聚合物。在氮气流中蒸发所得溶液，干燥残余物并称量以确定可溶性聚合物的百分比，然后通过差异确定二甲苯不可溶部分(％)。
粒度分布(跨度)
根据本发明，用下式计算粒度分布(跨度)：
其中P90为直径值，使得颗粒总体积的90％具有低于该值的直径；P10为直径值，使得颗粒总体积的10％具有低于该值的直径，和P50为直径值，使得颗粒总体积的50％具有低于该值的直径。
催化剂的粒度(P90；P10；P50)
通过基于单色激光的光衍射原理的方法采用“Malvern Instr.2600”设备测定。平均尺寸以P50给出。
熔体指数
根据ASTM D-1238条件“L”在190℃下测量。
特性粘度
在135℃的四氢萘中测定。
Mg，Ti的测量
借助于感应耦合等离子体发射光谱(ICP)进行。
Cl的测量
借助于电势滴定进行。
醇盐(以ROH)测量
借助于催化剂水解之后的气相色谱法分析。
共聚单体含量
经由红外光谱法测定1-丁烯或α-烯烃。
有效密度
ASTM-D 1505
实施例
在没有外部给体的情况下丙烯聚合的一般步骤(步骤I)
在4L高压釜中，在70℃用氮气流吹扫2小时，在30℃将含有600mg AlEt3和6.00mg如上所述制备的固体催化剂的75ml无水己烷引入到丙烯流中。关闭高压釜。在相同温度下添加1.2NL氢气，然后在搅拌下进料1.2Kg液态丙烯。在5分钟内将温度提升至70℃，在该温度下聚合2h。然后，去除未反应的丙烯，收集形成的聚合物，在70℃真空下干燥3h，然后称量和分析存在的Mg残余物量，根据其计算催化剂的活性。
在有外部给体的情况下丙烯聚合的一般步骤(步骤II)
在4L高压釜中，在70℃用氮气流吹扫2h，在30℃将含有760mgAlEt3，63.0mg二环戊基二甲氧基硅烷和10.0mg如上所述制备的固体催化剂的75ml无水己烷引入到丙烯流中。关闭高压釜。在相同温度下添加2.0NL氢气，然后在搅拌下进料1.2Kg液态丙烯。在5分钟内将温度提升至70℃，在该温度下聚合2h。然后，去除未反应的丙烯，收集形成的聚合物，在70℃真空下干燥3h，然后称量和分析存在的Mg残余物量，根据其计算催化剂的活性。
乙烯均聚的一般步骤(步骤A)
使用装有搅拌器，温度和压力指示器，己烷、乙烯和氢气进料管道的4.5升不锈钢高压釜，并在70℃通过流过纯氮气纯化60分钟。然后，在30℃氮气流下引入含有4.9cm3的10wt/vol％TEA/DEAC 2∶1己烷溶液的1550cm3己烷。在独立的200cm3圆底玻璃瓶中，连续引入50cm3无水己烷，1cm3的10wt/vol％TEA/DEAC 2∶1(wt∶wt)己烷溶液和约0.010÷0.025g的表1的固体催化剂。将它们混合在一起，在室温下老化10分钟，并在氮气流下引入到反应器中。关闭高压釜，然后将温度提升至85℃，添加氢气(如表2中所示分压)和乙烯(7.0巴分压)。在连续搅拌下，通过进料乙烯在85℃保持该总压力120分钟。结束时将反应器减压，温度下降到30℃。在70℃氮气流下干燥回收的聚合物。
乙烯均聚的一般步骤(步骤B)
该步骤与步骤(A)相同，差别是仅使用TEA(无DEAC)。
乙烯共聚合的一般步骤
在70℃通过流过纯氮气将装有搅拌器，温度和压力指示器，乙烯、丙烷、1-丁烯、氢气进料管道和用于注入催化剂的钢瓶的4.5升不锈钢高压釜纯化60分钟。然后用丙烷洗涤，加热至75℃，最后加料800g丙烷、1-丁烯(表3中报告的量)、乙烯(7.0巴分压)和氢气(如表3)。
按以下顺序将50cm3无水己烷，TEAL/DEAC 50∶50摩尔己烷溶液，外部电子给体化合物(四氢呋喃Al/THF摩尔比5)和固体催化剂(0.005-0.015g)引入到100cm3三颈玻璃烧瓶中。将它们混合在一起，在室温下搅拌5分钟，然后通过使用氮气过压经由钢瓶引入到反应器中。
在连续搅拌下，通过进料乙烯在75℃保持该总压力恒定60分钟。结束时将反应器减压，温度下降到30℃。在70℃氮气流下干燥回收的聚合物并称重。
实施例
实施例1
向具有搅拌器、回流冷却器和温度计，保持在惰性气氛和含有8g(0.084mol)的MgCl2和9.6g的MgOEt2(0.084mol)的四颈烧瓶中依次缓慢添加54.5ml的THF(0.673mol)，9.7ml的EtOH(0.168mol)，10.3ml的Ti(OEt)4(0.05mol)和100ml甲苯。
在45℃加热混合物4h获得溶液。此时，回流加热(约88℃)溶液，同时保持约800rpm的搅拌速率。回流下几分钟之后，溶液变为乳白色，形成沉淀物。回流3h之后，通过过滤回收沉淀的固体，用50ml甲苯洗涤两次，用100ml己烷洗涤三次，最后在真空下干燥。回收16g粒状固体，平均粒度为10微米，具有窄粒度分布(跨度0.8)。
元素分析表明该产物以1/0.30/0.72/2.36的Mg/Ti/Cl/C2H5O摩尔比含有Mg、Ti、Cl和C2H5O(以C2H5OH测定)。X射线分析显示没有可归因于起始镁化合物的信号。
根据步骤(A)，如此获得的催化剂用于乙烯均聚。结果在表1中报告。
实施例2
使一定量的根据实施例1制备的催化前体与EASC在己烷中反应，使用以下条件：Cl/EtO＝1.65摩尔比；T＝65℃；t＝1h。然后通过过滤回收固体，用己烷洗涤两次，并在真空下干燥。根据步骤(A)和(B)，如此获得的催化剂用于乙烯均聚，以及根据一般步骤，如此获得的催化剂用于乙烯共聚合。结果在表1中报告。
实施例3
根据实施例1重复催化剂前体的合成，差别仅为使用的Ti(OEt)4的量为17.4ml(0.084mol)和搅拌速率为600rpm。分析回收的固体并发现具有以下摩尔比：Mg/Ti/Cl/ETOH 1/0.32/0.74/2.49。X射线分析显示没有可归因于起始镁化合物的信号。平均粒度为28微米，粒度分布窄(跨度0.9)。根据步骤(A)，如此获得的催化剂前体用于乙烯均聚。结果在表1中报告。
实施例4
使用与实施例1中公开的相同设备和步骤，使用MgCl2(0.084mol)、MgOEt2(0.084mol)、THF(0.673mol)、EtOH(0.168mol)和Ti(OEt)4(0.05mol)获得溶液(A)。
通过使用布氏微型喷涂干燥器(Büchi Mini Spray Dryer)，B-290型将该溶液转化为固体粉末。用13mL/min的进料速率，用氮气作为载体气体，以130℃入口温度和96℃出口温度喷涂该溶液。
回收的固体显示为球形，平均粒度为15微米，并发现具有以下摩尔比：Mg/Ti/Cl/ETOH 1/0.29/1.01/2.03。X射线分析显示没有可归因于起始镁化合物的信号。
将约10g如此获得的催化剂前体的催化组分引入到装有搅拌器、回流冷却器和温度计，保持在惰性气氛并含有250ml的TiCl4，恒温在-5℃的四颈烧瓶中。将温度缓慢提升至室温，然后以1.5℃/min提升至130℃。在该温度下，搅拌该悬浮液1小时。然后去除液体并在室温下添加新鲜的TiCl4(250ml)。将温度提升至130℃，在130℃搅拌该悬浮液0.5小时。过滤固体，用己烷洗涤两次并真空干燥。根据步骤(A)，如此获得的催化剂用于乙烯均聚。结果在表1中报告。
实施例5
在保持在惰性条件下的0.5升反应器中，将12.0g实施例1的催化剂前体悬浮于在0℃冷却的300ml的TiCl4中。在搅拌下，将温度缓慢提升至40℃，并加入2.8g的9，9-双-甲氧基甲基-芴。将温度提升至100℃，并在该温度下搅拌反应混合物2小时。然后停止搅拌并通过过滤去除液体。添加300ml新鲜的TiCl4并在110℃搅拌浆料30分钟。然后停止搅拌并通过过滤去除液体。添加300ml新鲜的TiCl4并在110℃搅拌浆料30分钟。然后停止搅拌并通过过滤去除液体。用热烃洗涤固体5次并在真空下干燥。获得10.0g粒状催化剂，平均粒度为12微米，具有窄粒度分布(跨度1)及以下组成：Mg 12.8wt％，Ti 4.3wt％，9，9-双-甲氧基甲基-芴12.5wt％。根据步骤(I和II)，如此获得的催化剂用于丙烯均聚。结果在表2中报告。
对比例1
如USP 4,220,554的实施例1中所述进行前体合成。如此获得的载体具有以下组成：Mg，20.2wt％；Cl，29.8wt％；EtOH基团，41.5wt％。对12g该前体应用实施例5的相同步骤。根据步骤(I和II)，如此获得的催化剂用于丙烯均聚。结果在表2中报告。
实施例6
在保持在惰性条件下的1升反应器中，在室温下使22.8g的Mg(OEt)2(200mmol)和44.2g的Ti(OEt)2(200mmol)与500ml的Isopar L混合。在剧烈搅拌(600rpm)下将如此获得的浆料保持在150℃7小时。过滤获得的产物，用热烃洗涤3次，然后在真空下干燥。
获得59.0g粒状固体，平均粒度为12微米，具有窄粒度分布(跨度0.9)和根据以下摩尔比的组成：Mg/Ti/Cl/ETOH 1/0.31/1.16/2.06。X射线分析显示没有可归因于起始镁化合物的信号。根据步骤(A)，如此获得的催化剂用于乙烯均聚。结果在表1中报告。
实施例7
在保持在惰性条件下的0.5升反应器中，将10g根据实施例6的步骤制备的催化剂前体悬浮于在0℃冷却的250ml的TiCl4中。在搅拌下，在30分钟内将温度提升到30℃。反应混合物在30℃搅拌30分钟，然后停止搅拌器并通过过滤去除液体。添加250ml新鲜的TiCl4并在30℃搅拌浆料30分钟。过滤固体，用烃洗涤5次并在真空下干燥。根据步骤(B)，如此获得的催化剂用于乙烯均聚。结果在表1中报告。
实施例8
在保持在惰性条件下的0.5升反应器中，将12.0g实施例6的催化剂前体悬浮于在0℃冷却的300ml的TiCl4中。在搅拌下，将温度缓慢提升至100℃，在40℃添加2.8g的9，9-双-甲氧基甲基-芴。将温度提升至100℃，并在该温度下搅拌反应混合物2小时。然后停止搅拌并通过过滤去除液体。添加300ml新鲜的TiCl4并在110℃搅拌浆料30分钟。然后停止搅拌并通过过滤去除液体。添加300ml新鲜的TiCl4并在110℃搅拌浆料30分钟。然后停止搅拌并通过过滤去除液体。用热烃洗涤固体5次并在真空下干燥。根据一般步骤I，如此获得的催化剂用于丙烯均聚。结果在表2中报告。
实施例9
根据与实施例6中公开的相同步骤制备固体催化剂前体，差别仅为Ti/Mg摩尔比为1，反应时间为3小时。获得粒状固体，平均粒度为12微米，具有窄粒度分布(跨度0.7)和根据以下摩尔比的组成：Mg/Ti/Cl/ETOH 1/0.31/0.92/2.30。X射线分析显示没有可归因于起始镁化合物的信号。根据步骤(A)，如此获得的催化剂用于乙烯均聚。结果在表1中报告。
实施例10
根据与实施例6中公开的相同步骤制备固体催化剂前体，差别仅为反应温度为180℃，反应时间为3小时。获得粒状固体，平均粒度为12微米，具有窄粒度分布(跨度0.8)，根据以下摩尔比的组成：Mg/Ti/Cl/ETOH 1/0.29/1.10/2.05。X射线分析显示没有可归因于起始镁化合物的信号。根据步骤(A)和根据所述步骤的变体，其中使用TIBAL而不是TEA，如此获得的催化剂用于乙烯均聚。根据上述一般步骤，催化剂前体还用于乙烯共聚合。结果在表1中报告。
实施例11
根据与实施例10中公开的相同步骤制备催化剂前体，差别仅为反应时间为6小时，搅拌速率为450RPM。获得粒状固体，平均粒度为26微米，具有窄粒度分布(跨度1.2)，根据以下摩尔比的组成：Mg/Ti/Cl/ETOH 1/0.28/0.98/2.14。X射线分析显示没有可归因于起始镁化合物的信号。
在保持在惰性条件下的0.5升反应器中，将10g所述催化剂前体悬浮于在0℃冷却的250ml的TiCl4中。在搅拌下，在30分钟内将温度提升到30℃。反应混合物在30℃搅拌30分钟，然后停止搅拌器并通过过滤去除液体。添加250ml新鲜的TiCl4并在30℃搅拌料浆30分钟。过滤固体，用烃洗涤5次并在真空下干燥。根据步骤(B)，如此获得的催化剂用于乙烯均聚。结果在表1中报告。
实施例12
在惰性条件下的0.5升反应器中，将12.0g 11的催化剂前体悬浮于在0℃冷却的300ml的TiCl4中。在搅拌下，将温度缓慢提升至100℃，在40℃添加2.8g的9，9-双-甲氧基甲基-芴。将温度提升至100℃，并在该温度下搅拌反应混合物2小时。然后停止搅拌并通过过滤去除液体。添加300ml新鲜的TiCl4并在110℃搅拌浆料30分钟。然后停止搅拌并通过过滤去除液体。添加300ml新鲜的TiCl4并在110℃搅拌浆料30分钟。然后停止搅拌并通过过滤去除液体。用热烃洗涤固体5次并在真空下干燥。根据一般步骤I，如此获得的催化剂用于丙烯均聚。结果在表2中报告。
实施例13
在惰性条件、室温下，在1升反应器中，使40.0g的MgClOEt(Mg 18.7wt％，310mmol，平均粒度12μm)，35.1g的Ti(OEt)4(155mmol)与500ml的Isopar L混合。在搅拌(350rpm)下将如此获得的浆料保持在150℃6小时。过滤如此获得的产物，用热烃洗涤3次，然后在真空下干燥。获得52.0g粒状固体，平均粒度为21.8微米，具有窄粒度分布(跨度1.0)和根据以下摩尔比的组成：Mg/Ti/Cl/ETOH 1/0.30/0.98/2.22。
在保持在惰性条件下的0.5升反应器中，将10g所述催化剂前体悬浮于在0℃冷却的250ml的TiCl4中。在搅拌下，在30分钟内将温度提升到30℃。反应混合物在30℃搅拌30分钟，然后停止搅拌器并通过过滤去除液体。添加250ml新鲜的TiCl4并在30℃搅拌浆料30分钟。过滤固体，用烃洗涤5次并在真空下干燥。根据步骤(B)，如此获得的催化剂用于乙烯均聚。结果在表1中报告。
实施例14
在惰性条件、室温下，在1升反应器中，使40.0g的MgClOEt(Mg 18.7wt％，310mmol，平均粒度30μm)，35.1g的Ti(OEt)4(155mmol)与500ml的Isopar L混合。在搅拌(350rpm)下将如此获得的浆料保持在150℃6小时。过滤如此获得的产物，用热烃洗涤3次，然后在真空下干燥。获得粒状固体，平均粒度为33.1微米，具有窄粒度分布(跨度0.8)和根据以下摩尔比的组成：Mg/Ti/Cl/ETOH 1/0.21/1.02/1.82。
在保持在惰性条件下的0.5升反应器中，将10g所述催化剂前体悬浮于在0℃冷却的250ml的TiCl4中。在搅拌下，在30分钟内将温度提升到30℃。反应混合物在30℃搅拌30分钟，然后停止搅拌器并通过过滤去除液体。添加250ml新鲜的TiCl4并在30℃搅拌浆料30分钟。过滤固体，用烃洗涤5次并在真空下干燥。根据步骤(A)，如此获得的催化剂用于乙烯均聚。结果在表1中报告。
实施例15
在惰性条件、室温下，在1升反应器中，使40.0g的MgClOEt(Mg 18.7wt％，310mmol，平均粒度12μm)，Ti(OnPr)4(155mmol)与500ml的Isopar L混合。在搅拌(350rpm)下将如此获得的浆料保持在120℃2小时。过滤如此获得的产物，用热烃洗涤3次，然后在真空下干燥。获得粒状固体，平均粒度为31.微米，具有窄粒度分布(跨度1.1)和根据以下摩尔比的组成：Mg/Ti/Cl/ETOH/nPrOH 1/0.29/1.02/1.06/0.46。根据步骤(A)，如此获得的催化剂用于乙烯均聚。结果在表1中报告。
实施例16
根据与实施例15中公开的相同步骤制备催化剂前体，差别仅为使用155mmol的Ti(OEt)4与Ti(i-OPr)4的50∶50摩尔混合物而不是溶胶Ti(OnPr)4。获得粒状固体，平均粒度为30微米，具有窄粒度分布(跨度1.2)和根据以下摩尔比的组成：Mg/Ti/Cl/ETOH/i-PrOH1/0.22/1.05/1.20/0.41。根据步骤(A)，如此获得的催化剂用于乙烯均聚。结果在表1中报告。
表1乙烯(共)聚合
| 实施例 | 步骤 | 活性 | MIE | F/E | 堆积密度 | XS | 密度 | C4- |
| Kg/g | g/10’ | g/cm3 | ％ | g/cm3 | ％wt | |||
| 1 | A | 13.6 | 1 | 29.1 | 0.38 | |||
| 2 | A | 20.7 | 1.1 | 30.2 | 0.36 | |||
| B | 9.5 | 0.9 | 28.5 | 0.36 | ||||
| 共聚合 | 9.1 | 1.9 | 24.7 | 11.6 | 0.923 | 9.1 | ||
| 3 | A | 11.3 | 4.4 | 33.4 | 0.36 | |||
| 4 | A | 11.1 | 0.4 | 36 | 0.33 | |||
| 6 | A | 7.0 | 1.7 | 30.6 | 0.39 | |||
| 7 | A | 116 | 0.8 | 31 | 0.22 | |||
| 9 | A | 6.5 | 2.2 | 32.1 | 0.36 | |||
| 10 | A | 10 | 1.7 | 30 | 0.37 | |||
| A/TIBA | 14.3 | 2.3 | 35.4 | 0.39 | ||||
| 共聚合 | 11.5 | 1.6 | 22.4 | 7.6 | 0.922 | |||
| 11 | B | 38.3 | 1.1 | 32.2 | 0.278 | |||
| 13 | B | 45 | 1.2 | 32.7 | 0.26 | |||
| 14 | A | 6.4 | 4.1 | 31.1 | 0.36 | |||
| 15 | A | 8 | - | - | 0.37 | |||
| 16 | A | 8.3 | - | - | 0.38 |
表2丙烯聚合
| 实施例 | 步骤 | 活性Kg/g | MIL | XI％ | 堆积密度g/cm3 |
| 5 | I | 118.5 | 1.7 | 97.8 | 0.33 |
| II | 54 | 4.8 | 99 | 0.32 | |
| 对比例1 | I | 27 | 29 | 93 | 0.38 |
| II | 9.7 | 15 | 97 | 0.45 | |
| 8 | I | 129 | 6.1 | 97.4 | 0.42 |
| 12 | I | 107 | 6.2 | 97.5 | 0.44 |
Claims (10)
1.固体催化剂前体，包括摩尔比由式MgClnTip(OR)(2-n)+4p限定的Mg、Cl、Ti和OR基团，其中n为0.3至小于1.7，p小于0.45，摩尔比(OR)/Cl小于4，R选自C1-C15烃基。
2.根据权利要求1的固体催化剂前体，其中摩尔比(OR)/Cl小于3.8。
3.根据权利要求1的固体催化剂前体，其中n的范围为0.4至1.6。
4.根据权利要求1的固体催化剂前体，其中R选自C1-C10线性或支化烷基。
5.根据权利要求1的固体催化剂前体，可通过使式MgCln(OR)2-n的Mg化合物，其中n为0.3至小于1.7并且R如权利要求1所定义，与式Ti(OR)4的钛化合物，其中R具有如上定义的相同含义，在惰性液体介质中接触得到。
6.根据权利要求1的固体催化剂前体，可通过(a)提供MgCl2、Mg(OR)2、Ti(OR)4与适合量的质子惰性路易斯碱在沸腾温度高于60℃的溶剂中的溶液，和(b)使上述溶液在高于60℃的温度反应，由此引起沉淀物形成而得到。
7.根据权利要求6的固体催化剂前体，其特征在于在步骤(a)中还存在质子路易斯碱。
8.用于烯烃聚合的催化剂组分，通过使根据在前权利要求任一项的固体催化剂前体与卤化剂反应获得。
9.根据权利要求8的催化剂组分，其中卤化剂选自卤化的有机-Al化合物和完全或部分卤化的属于新命名法元素周期表4至6族之一的过渡金属的化合物。
10.用于烯烃聚合的催化剂，通过使根据权利要求8-9任一项的催化剂组分或根据权利要求1-7任一项的固体催化剂前体与有机-Al化合物反应获得。
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