CN103059175B

CN103059175B - 烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法

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Publication number: CN103059175B
Application number: CN201210480335.9A
Authority: CN
Inventors: 李化毅; 党小飞
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2012-11-22
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2032-11-22
Also published as: CN103059175A

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其中包含（1）卤化镁，（2）钛活性组分，（3）结构通式如下式所示的环戊二甲酸二酯化合物。式1中的R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同，各自独自地选自1-8个碳原子的烷基，3-8个碳原子的环烷基或6-10个碳原子的芳烷基。该固体催化剂组分和烷基铝、硅烷化合物组成催化剂可用于烯烃聚合（共聚合）得到高活性高等规度的聚合物。本发明还涉及包括该化合物与其它结构化合物的复配的催化剂制品。

Description

烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法，尤其涉及一种含有取代环戊二甲酸二酯的催化剂固体组分及其制备方法。

背景技术

自从Ziegler-Natta催化剂问世以来，聚丙烯实现了大规模的生产，在发展过程中用于烯烃聚合催化剂的制备方法及相关技术一直是整个产业发展的重中之重，每一种实用的烯烃聚合催化剂的工业化生产，以及各种聚合工艺的升级都推动聚烯烃尤其是聚丙烯产品的跨跃式进步。常规的聚合用的Ziegler-Natta催化剂组份大都将镁化合物、钛化合物、卤化物及给电子体接触以形成烯烃聚合催化剂。通常，在催化剂制备过程中加入的给电子体是二酯化合物，如中国专利CN85100997A和CN1172966C。在对产品有特殊要求的情况下，也需要加入外给电子体化合物。

上述传统的催化剂中，二酯化合物是催化剂组分必不可少的成分之一，并且随着二酯化合物的发展导致了聚烯烃，尤其是聚丙烯催化剂的不断更新换代。目前，已大量公开了多种给电子化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。

但是上述常用的二元芳香酯类给电子体中，由于芳香环的存在，存在安全及卫生隐患，并且日益受到人们的关注。研究表明，在生活中有很多食物在加工、加热、包装、盛装的过程里可能会造成邻苯二甲酸二酯的溶出且渗入食物中。邻苯二甲酸二酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌，并严重影响男子生殖功能，严重的会导致睾丸癌。邻苯二甲酸类化合物现已被西方国家限制使用范围，可以预见这对未来聚烯烃产业的发展有很大的影响。

为开发不含芳香环的新型催化剂，JP4-80044B和JP8-157521A公开了一种丙二酸酯化合物；JP2-61483B公开了一种1,2-环己烷二羧酸酯化合物，然而使用这些催化剂进行丙烯聚合时，聚丙烯的等规度不高。日本专利文献（JP2001-114811A）公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，其全文引入本文作为参考。其中的给电子化合物是1,2-环己烷二甲酸二酯化合物，该催化剂组分的制备方法是将烷氧基镁分散于烷烃溶剂，和1,2-环己烷二甲酸二酯化合物在溶剂中于一定温度下反应，得到催化剂固体组分。日本专利文献（JP2003-040918A）公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，其全文引入本文作为参考。其中的给电子化合物是1-环己烯-1，2-二甲酸二酯化合物，该催化剂组分的制备方法是将烷氧基镁在苯类溶剂，如甲苯中分散，然后与钛化合物1-环己烯-1，2-二甲酸二酯化合物反应，得到催化剂固体组分。

发明内容

针对上述问题，本发明采用取代环戊二甲酸二酯为内给电子体化合物，提供一种对人体无害、且催化活性高的催化剂固体组分，该催化剂固体组分用于丙烯聚合时，该催化剂表现出突出的性能。

本发明的技术方案通过如下方式实现：

一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其包含（1）卤化镁，（2）钛活性组分和（3）如式1所示的取代环戊二甲酸二酯化合物：

式1

其中R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同，各自独立地选自1-8个碳原子的烷基，3-8个碳原子的环烷基，6-10个碳原子的芳基，6-14个碳原子的杂芳基，或6-16个碳原子的芳烷基。

根据本发明，优选R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自1-6个碳原子的烷基和3-8个碳原子的环烷基，更优选R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自3-6个碳原子的烷基和3-8个碳原子的环烷基。

具体地，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，正己基，环丙基，环丁基，环戊基，和环己基。更优选地，如异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，正己基，环戊基，和环己基。

根据本发明，所述环烷基选自3至8元碳环，优选为环丁基，环戊基，环己基或环庚基。所述环烷基还可以含有1-4个杂原子，如N，O，或S。所述含杂原子的碳环选自吡咯烷，哌啶，哌嗪，吗啉，四氢吡喃，四氢呋喃等。

所述芳基选自6-14元芳环，如苯基或萘基。

所述杂芳基选自单环或双环杂芳基，例如吡啶，吡咯，呋喃，噻吩等。

根据本发明，R₂、R₃各自独立地选自1-6个碳原子的烷基和3-8个碳原子的环烷基，更优选R₂和R₃各自独立地选自3-6个碳原子的烷基和环烷基。

根据本发明，R₁和R₄各自独立地选自1-6个碳原子的烷基、3-8个碳原子的环烷基和、6-10个碳原子的芳基和6-14个碳原子的杂芳基，更优选R₁和R₄各自独立地选自3-6个碳原子的烷基、3-8个碳原子的环烷基和6-10个碳原子的芳基。

催化剂固体组分所含式1所示的二酯化合物可以是单一化合物，也可以是它们的混合物。

根据本发明，式1的优选化合物选自2,3-二正丙基环戊二甲酸二正丙酯，2,3-二正丙基环戊二甲酸二异丙酯，2,3-二正丙基环戊二甲酸二正丁酯，2,3-二正丙基环戊二甲酸二异丁酯，2,3-二异丙基环戊二甲酸二正丙酯，2,3-二异丙基环戊二甲酸二异丙酯，2,3-二异丙基环戊二甲酸二正丁酯，2,3-二异丙基环戊二甲酸二异丁酯，2,3-二异丁基环戊二甲酸二正丙酯，2,3-二异丁基环戊二甲酸二异丙酯，2,3-二异丁基环戊二甲酸二正丁酯，2,3-二异丁基环戊二甲酸二异丁酯，2,3-二正丁基环戊二甲酸二正丙酯，2,3-二正丁基环戊二甲酸二异丙酯，2,3-二正丁基环戊二甲酸二正丁酯，2,3-二正丁基环戊二甲酸二异丁酯，2-正丙基-3-异丙基-环戊二甲酸二正丙酯，2-正丙基-3-异丙基-环戊二甲酸二异丙酯，2-正丙基-3-异丙基-环戊二甲酸二正丁酯，2-正丙基-3-异丙基-环戊二甲酸二异丁酯，2-正丁基-3-异丙基-环戊二甲酸二正丙酯，2-正丁基-3-异丙基-环戊二甲酸二异丙酯，2-正丁基-3-异丙基-环戊二甲酸二正丁酯，2-正丁基-3-异丙基-环戊二甲酸二异丁酯，2-正丁基-3-正丙基-环戊二甲酸二正丙酯，2-正丁基-3-正丙基-环戊二甲酸二异丙酯，2-正丁基-3-正丙基-环戊二甲酸二正丁酯，2-正丁基-3-正丙基-环戊二甲酸二异丁酯，2-正丁基-3-正丙基-环戊二甲酸二正丙酯，2-正丁基-3-正丙基-环戊二甲酸二异丙酯，2-正丁基-3-正丙基-环戊二甲酸二正丁酯，2-正丁基-3-正丙基-环戊二甲酸二异丁酯，2,3-二正丙基环戊二甲酸正丙异丙酯，2,3-二正丙基环戊二甲酸正丙异丁酯，2,3-二正丙基环戊二甲酸异丙异丁酯，2,3-二正丙基环戊二甲酸异丙正丁酯，2,3-二异丙基环戊二甲酸正丙异丙酯，2,3-二异丙基环戊二甲酸正丙异丁酯，2,3-二异丙基环戊二甲酸异丙异丁酯，2,3-二异丙基环戊二甲酸异丙正丁酯，2,3-二异丁基环戊二甲酸正丙异丙酯，2,3-二异丁基环戊二甲酸正丙异丁酯，2,3-二异丁基环戊二甲酸异丙异丁酯，2,3-二异丁基环戊二甲酸异丙正丁酯，2,3-二正丁基环戊二甲酸正丙异丙酯，2,3-二正丁基环戊二甲酸正丙异丁酯，2,3-二正丁基环戊二甲酸异丙异丁酯，2,3-二正丁基环戊二甲酸异丙正丁酯，2-正丙基-3-异丙基-环戊二甲酸正丙异丙酯，2-正丙基-3-异丙基-环戊二甲酸正丙异丁酯，2-正丙基-3-异丙基-环戊二甲酸异丙异丁酯，2-正丙基-3-异丙基-环戊二甲酸异丙正丁酯，2-正丁基-3-异丙基-环戊二甲酸正丙异丙酯，2-正丁基-3-异丙基-环戊二甲酸正丙异丁酯，2-正丁基-3-异丙基-环戊二甲酸异丙异丁酯，2-正丁基-3-异丙基-环戊二甲酸异丙正丁酯，2-正丁基-3-正丙基-环戊二甲酸正丙异丙酯，2-正丁基-3-正丙基-环戊二甲酸正丙异丁酯，2-正丁基-3-正丙基-环戊二甲酸异丙异丁酯，2-正丁基-3-正丙基-环戊二甲酸异丙正丁酯，2-正丁基-3-正丙基-环戊二甲酸正丙异丙酯，2-正丁基-3-正丙基-环戊二甲酸正丙异丁酯，2-正丁基-3-正丙基-环戊二甲酸异丙异丁酯，2-正丁基-3-正丙基-环戊二甲酸异丙正丁酯。

根据本发明，其中卤化镁选自氯化镁，溴化镁和碘化镁，优选氯化镁。

根据本发明，其中的钛活性组分为钛化合物，具有如下通式（II）

TiX¹ _p(OR¹)_4-p............(II)

其中X¹表示卤原子，优选氯或溴；更优选氯。R¹为含有1-10个碳原子的烃基，可以为饱和或不饱和的烃基，可以为直链、支链、或环状的烃基，可以含有杂原子，例如S、N、O、Si等，优选为1-10个碳原子的烷基、烯基、炔基、环烷基、6-10个碳原子的芳基、芳烷基等，更优选直链或支链1-10个碳原子的烷基。当存在两个或更多个R¹时，它们可以相同或不同。作为R¹的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、苄基、甲苯基、苯乙基等。p表示为0-4的整数。

作为上述式（II）化合物的实例可以是四烷氧基钛，如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛和四苯氧基钛；四卤化钛，如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛；烷氧基三卤化钛，如甲氧基三氯化钛，乙氧基三氯化钛、正丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、和乙氧三溴化钛；二烷氧基二卤化钛，如二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛和二乙氧基二溴化钛；三烷氧基单卤化钛，如三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛和三正丁氧基氯化钛等。其中，优选高含卤素的钛化合物，尤其是四氯化钛。

根据本发明，所述烯烃聚合用固体催化剂组分中钛活性组分的重量含量为0.5-4.5%，优选为2%-4%；二酯化合物的重量含量为1-15%，优选为3-10%。

本发明还提供一种烯烃聚合用固体组分的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下。

步骤（第一种方法）：

（1）卤化镁醇合物溶液的制备：

在氮气气氛下将无水卤化镁、醇类化合物在烷烃溶剂中搅拌至分散均一，然后加入钛酸酯和如式1所示的二酯化合物，在相同温度下继续搅拌至充分反应；反应结束后将反应液冷却至室温密封保存于干燥器中待用。

式1

其中各取代基的定义如前所述。醇类化合物与卤化镁的的摩尔比为1-10：1；二酯化合物和卤化镁的摩尔比为0.01—0.2：1；钛酸酯用量和二酯化合物摩尔量相等；烷烃溶剂和无水卤化镁的比例为1—10mL/g，优选为5-7mL/g，在40—200℃反应总时间为1-6h，即得到稳定均匀醇合物溶液；

（2）固体催化剂的制备：

在氮气充分置换的反应器中加入钛化合物，降温至-25—40℃，将上述制备的醇合物溶液加入其中保持低温搅拌，待充分反应后逐步升温；当温度升至40—80℃时，加入与卤化镁摩尔比为0.01—0.2：1的如式1所示的二酯化合物，并在该温度下反应1—4小时，反应结束后，滤出液体，再次加入等量钛化合物，在80—135℃温度下继续反应1—4小时，然后滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂组份，其中钛化合物和醇合物溶液的体积比为1—4：1。

根据本发明，优选地，三次加入的如式1所示的取代环戊二甲酸二酯化合物的总量与卤化镁摩尔比为0.05—0.25：1。

根据本发明，所述步骤（1）在反应结束后，将反应液冷却至室温密封保存于干燥器中待用。

本发明还提供一种烯烃聚合用固体组分的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤（第二种方法）：

预制出卤化镁醇合物的球形颗粒（优选按照中国专利CN94103454.2的方法预制），将其加到经氮气充分置换，装有-25—40℃钛化合物反应器中充分搅拌接触后，开始升温，当温度升至40—80℃时加入与卤化镁摩尔比为0.01—0.2：1的式（I）的二酯化合物，继续升温，当温度升至80—135℃时，继续加入与卤化镁摩尔比为0.01—0.2：1的式（I）的二酯化合物，并在该温度下反应1—4小时，反应结束后，滤出液体，再加入新的钛化合物，在80—135℃温度下继续反应1—4小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂组份，其中卤化钛和醇合物质量比为10—30：1。

根据本发明，二次加入二酯化合物的总量与卤化镁摩尔比为0.05—0.25：1。

当使用第一种方法制备催化剂固体组分时，其中步骤（1）中的无水卤化镁为氯化镁，溴化镁和碘化镁，优选无水氯化镁。

所述钛酸酯化合物为四钛酸酯化合物，通式为Ti(OR)₄，其中R为1-8个碳的烷基和环烷基，优选钛酸四丁酯。

烷烃溶剂优选为C₈-C₁₂的烷烃溶剂。

醇类化合物选自1-10个碳原子的一元醇，优选乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基-己醇。

反应温度为40-200℃，优选60-180℃，更优选80-150℃。

步骤（1）中，所述醇类化合物与镁化合物的摩尔比为1-10:1，优选2-8:1，更优选3-6:1。烷烃溶剂和镁化合物的比例为0.5-20mL/g，优选1-15，更优选3-10mL/g，二酯化合物（式（I））和镁化合物的比例为0.01-0.2:1，优选0.05-0.15:1，更优选0.08-0.1:1。

第一种方法的步骤（2）中和第二种方法中，钛化合物具有如式（II）所示通式，

TiX¹ _p(OR¹)_4-p...(II)，各取代基定义如前所述。

第二种制备方法中芳烃溶剂为6-12个原子的单环取代芳烃，含有1-6个卤代原子的卤代芳烃，优选氯苯，多氯苯，更优选氯代苯和二氯苯。

第二种制备方法中卤化镁醇合物优选无水氯化镁/乙醇复合物形成的球形颗粒。钛化合物和醇合物溶液的体积比为1-6:1，优选为1-4:1，芳烃溶剂和钛化合物的体积比为0-3:1，优选0-1:1。

根据本发明，其包括一种催化剂体系，包括本发明的催化剂固体组分。该催化剂体系可用于烯烃聚合。

根据本发明的优选技术方案，其催化剂体系包括如下组分：

（1）本发明的催化剂固体组分；

（2）一种烷基铝化合物；

（3）一种硅烷化合物。

用于本发明的烷基铝化合物，尽管没有特别限制，但优选含有烷基、卤素、烷氧基及其混合物。具体的是，三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝和三辛基铝；二烷基单氯化铝，如二乙基单氯化铝、二异丙基单氯化铝、二异丁基单氯化铝和二辛基单氯化铝；二烷基倍半铝，如乙基倍半氯化铝,;链状铝氧烷，如甲基铝氧烷等。在这些有机铝化合物中，特别优选具有1-5个碳原子的低级烷基的三烷基铝，特别优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝，最优选三乙基铝、三异丁基铝或者两者的混合物。这些有机铝化合物可单独使用，也可以两种或多种结合使用。

所述的硅烷化合物具有如下通式：

R¹ _nSi(OR²)_4-n

其中R¹和R²可以为饱和或不饱和基团，可以为直链、支链或环状基团，或可含有杂原子，例如卤素、S、N、O烷基；当存在两个或更多个R¹时，它们可以相同或不同。当存在两个或更多个R²时，它们可以相同或不同。优选R¹为1-10个碳原子的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基等，优选烷基或芳基。作为R²的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基等。n为0-4，优选1或2。

上述硅烷化合物的实例有：二苯基二甲氧基硅烷，双环戊基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，双异丙基二甲氧基硅烷，双异丁基二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，四乙氧基二硅烷，正丙基三乙氧基硅烷。这些硅化合物可单独使用，也可以两种或多种混合。

根据本发明，其包括一种烯烃聚合的方法，其特征在于，采用本发明的催化剂体系。

根据本发明的优选技术方案，所述烯烃可以选自乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯等α-烯烃。

根据本发明的另一优选技术方案，所述聚合包括均聚和共聚。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述，需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都在本发明的保护范围之内。

聚丙烯等规度（II.）测试方法：使用沸腾庚烷抽提6h，干燥后测定不溶物占总重量的百分含量。

合成例1

第一步：环戊烷二甲酸的合成

式11,2-环戊二甲酸制备反应式

（1）环己酮一2一甲酸乙酯(3)的制备

500ml三口烧瓶中加入无水乙醇(300ml)，分次少量加入金属钠(23g，1mol)，氮气保护下回流直至作用完全，用冰浴冷却至10℃，将1(103.5ml，1mol)及草酸二乙酯(135.7ml，1mol)的混合液在搅拌下滴入，约15分钟滴完，继续搅拌1h，升至室温，强力搅拌以防结块，反应持续6h。

反应结束后将反应物慢慢加入300g浓硫酸和碎冰的混合物（质量比为1:5)中，充分搅拌直至PH值应为酸性，分出油层，用苯萃取水层3次，合并有机相并水洗，用无水硫酸钠干燥，然后旋转蒸发除去未反应的原料得到粗品（2）。

向反应体系中加入少量铁粉及石英砂，加热至120℃分解3h。减压蒸馏(68-70℃，1mmHg)，可得无色液体物质(3)(60％)。

¹HNMR(CDCl₃)δ(ppm)：3.8(s，3H)，2.6-1.5(m，9H)

MS(m/z)170(M⁺)，142，124，96，68，55。

（2）6一溴一环己酮-2-甲酸乙酯(4)的制备

将物质3(25.0g，0.1mol))加入氯仿(75m1)中，在冰浴冷却下慢慢滴入溴素(19.2g，0.12mol)，约30分钟内滴完。搅拌过夜，向反应液中慢慢通入水蒸气，1h后，分别用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩除去溶剂后，减压蒸馏(110-112℃，1mmHg)，得淡黄色液体(4)32.4g(86％)。

¹HNMR(CDCl₃)δ(ppm)：4.70(s，1H)，4.25(m，2H)，2.45-2.07(m，6H)，1.7(s，IH)，1.30(t，3H)；

MS(m/z)：250(M⁺)，205，169，123，95，67，55。

（3）环戊二甲酸(6)的制备

将氢氧化钠(10.0g，0.25mol)溶于水(100ml)中，在冰浴冷却下，加入4(30.0g，0.12mol)。继续搅拌2h后，加入浓硫酸(100ml)，加热回流8h。冷却至室温，用乙酸乙酯萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，得淡红色固体。用乙酸乙酯重结晶，得白色粉末固体(6)13.9g(73.3％)，mp:157-158℃。

IR(KBr)v(cm^-1)：2962，1693，1427，1220；

¹HNMR(DMSO)δ(ppm)：12.20(s，2H)，2.90(t，2H),1.65-2.25(m，6H)；

MS(m/z)：168(M⁺)，140，112，95，67。

其它含取代基的环戊基二酸以相同方法制备。

合成例2

第二步：酯的合成

几种内给电子体化合物均由相对应的酸和相应的醇通过酯化反应制备，反应见式1，称取0.05mol的相应酸酐，0.3mol异丁醇(过量)和浓硫酸0.5ml，搅拌并加热，直到分水器中出现水层，在该温度下继续搅拌反应2h。反应结束后依次用蒸馏水，5%的碳酸钠溶液，饱和氯化钠溶液进行洗涤，再经氢化钙除水后减压蒸馏，经气相色谱分析，得到纯度大于98%的相应二酯类内给电子体化合物，干燥保存待用。

式2，二酯类内给电子体化合物的制备反应式

第三步：催化剂的制备

实施例1

（1）将带支管烧瓶用氮气充分置换后，加入4.94g无水氯化镁、18.9g已干燥异辛醇、30mL干燥的癸烷，边搅拌边升温至130℃，在此温度下反应2小时，得到均一的混合物。预先将2.65g钛酸四丁酯和1ml环戊二甲酸二正丁酯加到5ml甲苯中，在室温搅拌反应0.5h得到均一溶液。将甲苯溶液转移至到前述混合物中，在130℃继续反应1小时。反应结束，冷却至室温形成稳定均匀的醇合物溶液。用封口膜将所有接口处密封，将其放置于保干器中过夜。

（2）将上述制备的均匀溶液，在1h内滴加到经氮气充分置换且装有-20℃250ml四氯化钛的反应器中，滴加完毕，经过3.5h升温至110℃，加入环戊二甲酸二正丁酯1.5ml，在此温度下反应 2h。反应结束后过滤出液体，重新加入250ml四氯化钛，在110℃反应2h。反应结束后滤出反应液，用干燥过的己烷洗涤6次，真空干燥后得到固体催化剂。

催化剂组成分析结果：

钛含量：2.55%(wt)

镁含量：16.1%(wt)

酯含量：2.5%(wt)

（3）聚合反应。装有搅拌器的5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入1.2kg精制丙烯及2.7ml三乙基铝（浓度为1moL/L）和0.08ml双环戊基二甲氧基硅烷二甲氧基硅烷，加入上述制备的催化剂固体组分15mg，加入2g氢气，然后升温至70℃，在此温度下聚合反应1h。反应结束后排出未反应气体，得到白色聚丙烯。催化活性20,500gPP/gCat，聚合物表观密度0.45g/cm³，等规度为98.7%。

实施例2

在带支管反应瓶加入用氮气充分置换，加入四氯化钛降温至-20℃，然后在1加1h时间内加入氯化镁醇和物的球形颗粒，搅拌待充分接触后开始升温，当温度升至60℃时加入与卤化镁摩尔比为0.125：1的环戊二甲酸二正丁酯，继续升温，当温度升至110℃时，继续加入与氯化镁摩尔比为0.125：1的环戊二甲酸二正丁酯，并在该温度下反应2h，反应结束后，滤出液体，再加入四氯化钛，在110℃温度下继续反应2小时，过滤出液体，用干燥己烷洗涤，真空干燥，制得固体钛催化剂组份，其中氯化钛和醇合物摩尔比为2.8：1。两次加入化合物环戊二甲酸二正丁酯的总量与氯化镁摩尔比为0.25：1。聚合条件同实施例1。催化剂组成分析结果：

钛含量：2.60%(wt)

镁含量：18.5%(wt)

酯含量：2.7%(wt)

聚合结果：催化活性19,600gPP/gCat，聚合物表观密度0.46g/cm3，等规度为98.6%。

实施例3

将环戊二甲酸二正丁酯换环戊二甲酸二异丁酯，两次含量分别为1.3ml和1.5ml其它同实施例1。催化剂组成分析结果：

钛含量：2.36%(wt)

镁含量：17.8%(wt)

酯含量：7.5%(wt)

聚合结果：催化活性20,100gPP/gCat，聚合物表观密度0.43g/cm3，等规度为98.3%。

实施例4

将环戊二甲酸二正丁酯换为环戊二甲酸二异丁酯，其它同实施例2，两次加入总量与氯化镁摩尔比为0.27：1，比例同上。催化剂组成分析结果：

钛含量：2.46%(wt)

镁含量：16.5%(wt)

酯含量：7.9%(wt)

聚合结果：催化活性20,000gPP/gCat，聚合物表观密度0.45g/cm3，等规度为98.5%。

实施例5

将环戊二甲酸二正丁酯换为2,3-二正丙基环戊二甲酸二正丁酯，所使用起始原料为4,5-二正丙基环己酮，合成方法相同，其中制备出2,3-二正丙基环戊二甲酸

1HNMR(DMSO)δ(ppm)：12.16(s，2H)，2.70(d，2H),1.65-2.25(m，12H),0.91(t，6H)；

其它同实施例1，两次含量分别为1.25ml和1.7ml，其它同实施例1。催化剂组成分析结果：

钛含量：2.44%(wt)

镁含量：16.5%(wt)

酯含量：7.9%(wt)

聚合结果：催化活性19,900gPP/gCat，聚合物表观密度0.43g/cm3，等规度为97.9%。

实施例6

将环戊二甲酸二正丁酯换为2,3-二正丙基环戊二甲酸二正丁酯，两次加入总量与氯化镁摩尔比为0.23：1，其它同实施例2。催化剂组成分析结果：

钛含量：2.46%(wt)

镁含量：17.8%(wt)2

酯含量：7.6%(wt)

聚合结果：催化活性19,800gPP/gCat，聚合物表观密度0.44g/cm3，等规度为98.7%。

实施例7

将环戊二甲酸二正丁酯换为2,3-二异丙基环戊二甲酸二正丁酯，所使用起始原料为4,5-二异丙基环己酮，合成方法相同，其中制备出2,3-二异丙基环戊二甲酸

1HNMR(DMSO)δ(ppm)：12.16(s，2H)，2.72(d，2H),1.65-2.25(m，6H),0.93(d，12H)；

其它同实施例1，两次含量分别为1.3ml和1.8ml。催化剂组成分析结果：

钛含量：2.46%(wt)

镁含量：16.8%(wt)

酯含量：8.5%(wt)

聚合结果：催化活性20,000gPP/gCat，聚合物表观密度0.43g/cm3，等规度为98.0%。

实施例8

将环戊二甲酸二正丁酯换为2,3-二异丙基环戊二甲酸二正丁酯，两次加入总量与氯化镁摩尔比为0.25：1，其它同实施例2。催化剂组成分析结果：

钛含量：2.67%(wt)

镁含量：15.4%(wt)

酯含量：6.9%(wt)

聚合结果：催化活性20,800gPP/gCat，聚合物表观密度0.43g/cm3，等规度为98.4%。

实施例9

将环戊二甲酸二正丁酯换为2-正丙基3-异丙基环戊二甲酸正丁异丁酯，所使用起始原料为2-正丙基-3-异丙基环己酮，合成方法相同，其中制备出2-正丙基3-异丙基环戊二甲酸

1HNMR(DMSO)δ(ppm)：12.16(s，2H)，2.71(d，2H),1.65-2.25(m，9H),0.93(d与t，9H)；

其它同实施例1，两次含量分别为1.25ml和1.5ml。催化剂组成分析结果：

钛含量：2.45%(wt)

镁含量：16.5%(wt)

酯含量：7.8%(wt)

聚合结果：催化活性19,800gPP/gCat，聚合物表观密度0.45g/cm3，等规度为98.5%。

实施例10

将2,3-二异丁基环戊二甲酸二正丁酯换为2-正丙基3-异丙基环戊二甲酸正丁异丁酯，其它同实施例2，两次加入总量与氯化镁摩尔比为0.24：1。催化剂组成分析结果：

钛含量：2.25%(wt)

镁含量：17.5%(wt)

酯含量：7.3%(wt)

聚合结果：催化活性19,200gPP/gCat，聚合物表观密度0.42g/cm3，等规度为98.3%。

对比实施例1：

采用相同方法，将内给电子体换为传统所用的DIBP（邻苯二甲酸二异丁酯），其它操作与实施例1相同。催化剂组分分析结果：

钛含量：2.60%(wt)

镁含量：16.7%(wt)

酯含量：8.2%(wt)

聚合结果：催化活性22,500gPP/gCat，聚合物表观密度0.44g/cm3，等规度为98.7%。

对比实施例2：

将内给电子体二酯换为换为传统所用的DIBP（邻苯二甲酸二异丁酯），其它同实施例2。催化剂组成分析结果：

钛含量：2.35%(wt)

镁含量：17.5%(wt)

酯含量：6.8%(wt)

聚合结果：催化活性19,700gPP/gCat，聚合物表观密度0.44g/cm3，等规度为98.5%。

通过比较可看出五元环类二酯活性与传统邻苯二甲酸二异丁酯性能接近。

Claims

1.一种烯烃聚合用催化剂固体组分，其中包括(1)卤化镁，(2)钛活性组分和(3)如式1所示的取代环戊二甲酸二酯化合物，

其中R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同，各自独自地选自1-8个碳原子的烷基，3-8个碳原子的环烷基，6-10个碳原子的芳基，6-14个碳原子的杂芳基，或6-16个碳原子的芳烷基；

所述烯烃聚合用催化剂固体组分中钛活性组分的重量含量为0.5-4.5％，式(1)的二酯化合物的重量含量为1-15％。

2.根据权利要求1的催化剂固体组分，其特征在于，所述烯烃聚合用催化剂固体组分中钛活性组分的重量含量为2％-4％；式(1)的二酯化合物的重量含量为2-12％。

3.根据权利要求1的催化剂固体组分，其特征在于，R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同，各自独自地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，正己基和环己基。

4.根据权利要求1-3任一项的催化剂固体组分，其特征在于，卤化镁为氯化镁，溴化镁和碘化镁；所述钛活性组分为钛化合物，具有如下通式(II)

TiX¹ _p(OR¹)_4-p...(II)

其中X¹表示卤原子；R¹为含有1-10个碳原子的饱和或不饱和的直链、支链、或环状的烃基，任选含有S、N、O、Si的杂原子，当存在两个或更多个R¹时，它们可以相同或不同，p表示为0-4的整数。

5.根据权利要求4的催化剂固体组分，其特征在于，X¹选自氯或溴；R¹选自1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烯基、1-10个碳原子的炔基、3-8个碳原子的环烷基、6-10个碳原子的芳基、6-10个碳原子的芳烷基。

6.根据权利要求5的催化剂固体组分，其特征在于，R¹选自直链或支链的1-10个碳原子的烷基。

7.权利要求1-6任一项的催化剂固体组分的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)卤化镁醇合物溶液的制备：

在氮气气氛下将无水卤化镁、醇类化合物在烷烃溶剂中搅拌至分散均一，然后加入钛酸酯和如式1所示的取代环戊二甲酸二酯化合物的混合液，在相同温度下继续搅拌至充分反应；操作中，醇类化合物与卤化镁的的摩尔比为1—10：1；取代环戊二甲酸二酯化合物和卤化镁的摩尔比为0.01—0.2：1；钛酸酯用量和取代环戊二甲酸二酯化合物摩尔量相等；烷烃溶剂和无水卤化镁的比例为1—10mL/g，在40—200℃反应总时间为1-6h，即得到稳定均匀的醇合物溶液；

其中R₁、R₂、R₃、R₄如权利要求1-6任一项所定义；

(2)固体催化剂的制备：

在氮气充分置换的反应器中加入钛化合物的芳烃溶液，降温至-25—40℃，将(1)中制备的醇合物溶液加入其中保持低温搅拌，待充分反应后逐步升温；当温度升至40—80℃时，加入与卤化镁摩尔比为0.01—0.2：1的如式1所示的取代环戊二甲酸二酯化合物，并在该温度下反应1—4小时，反应结束后，滤出液体，再加入等量钛化合物的芳烃溶液，在80—135℃温度下继续反应1—4小时，然后滤出液体，用溶剂洗涤，真空干燥，制得固体钛催化剂组份，其中卤化钛和醇合物溶液的体积比为1—4：1。

8.根据权利要求7的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中烷烃溶剂和无水卤化镁的比例为5-7mL/g。

9.根据权利要求7或8的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中两次加入的如式1所示的取代环戊二甲酸二酯化合物的总量与卤化镁摩尔比为0.05—0.25：1。

10.权利要求1-6任一项的催化剂固体组分的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将预制的卤化镁醇合物的球形颗粒加入经氮气充分置换，装有-25—40℃钛化合物的芳烃溶液的反应器中充分接触后，开始升温，当温度升至40—80℃时加入与卤化镁摩尔比为0.01—0.2：1的如式1所示的取代环戊二甲酸二酯化合物，继续升温，当温度升至80—135℃时，继续加入与卤化镁摩尔比为0.01—0.2：1的所述取代环戊二甲酸二酯化合物，并在该温度下反应1—4小时，反应结束后，滤出液体，再加入钛化合物的芳烃溶剂，在80—135℃温度下继续反应1—4小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂组份，其中卤化钛和醇合物质量比为10—30：1，

其中R₁、R₂、R₃、R₄如权利要求1-6任一项所定义。

11.权利要求10的催化剂固体组分的制备方法，其特征在于，二次加入取代环戊二甲酸二酯化合物的总量与卤化镁摩尔比为0.05—0.25：1。

12.烯烃聚合用催化剂体系，其特征在于，包括权利要求1－6任一项所述的催化剂固体组分。

13.根据权利要求12所述的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系包括以下组分：

(1)权利要求1－6任一项所述的催化剂固体组分；

(2)一种烷基铝化合物；

(3)一种硅烷化合物。

14.根据权利要求13的催化剂体系，其中所述的烷基铝化合物为三烷基铝，二烷基氯化铝，链状铝氧烷。

15.根据权利要求14的催化剂体系，其中所述的烷基铝化合物选自具有1-5个碳原子的低级烷基的三烷基铝。

16.根据权利要求14的催化剂体系，其中链状铝氧烷选自甲基铝氧烷，所述的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝。

17.根据权利要求15的催化剂体系，其中所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝或者两者的混合物。

18.根据权利要求12-17任一项的催化剂体系，其中所述的硅烷化合物具有如下通式：

R¹ _nSi(OR²)_4-n

其中R¹和R²为饱和或不饱和的直链、支链或环状基团，任选含有卤素、S、N、O杂原子；当存在两个或更多个R¹时，它们可以相同或不同，当存在两个或更多个R²时，它们可以相同或不同，n为0-4。

19.根据权利要求18的催化剂体系，其中R¹为1-10个碳原子的烷基、烯基、环烷基、6-10个碳原子的芳基、芳烷基；R²选自甲基、乙基、正丙基、异丙基；n为0-4。

20.根据权利要求19的催化剂体系，其中n为1或2。

21.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，采用权利要求12－19任一项所述的催化剂体系。

22.根据权利要求21的方法，其中所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯。

23.根据权利要求21或22的方法，其中所述聚合包括均聚或共聚。