CN1338477A - 一种制备lldpe的载体催化体系以及制备lldpe的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于由乙烯合成线形低密聚乙烯的双功能催化剂体系,二聚催化剂为钛系烷氧基化合物催化剂,共聚催化剂由载体化的茂金属催化剂,这两种催化剂组成双功能催化体系,在烷基铝或硼化合物为助催化剂,在同一聚合体系中直接使乙烯的二聚的同时就地发生共聚反应,生成线形低密聚乙烯(LLDPE)。

Description

一种制备LLDPE的载体催化体系以及制备LLDPE的方法

本发明涉及一种新型制备LLDPE的载体催化体系以及制备LLDPE的方法。

从80年代至今茂金属化合物用于烯烃聚合的报道，主要集中于三个研究方向，1).以柄型茂金属催化剂的合成为乙烯与α-烯烃，烯烃聚合的立规性分子量分布窄等特点为聚烯烃材料带来了优异的使用与应用前景。2).Kaminsky发现烃基铝氧烷为茂金属提供了高活性的助催化剂如美国专利，USP，4542199。3)硼试剂的所谓阳离子聚合催化体系，其用量少而成为研究热点如日本专利，JP-A-01-502036(1989)。

在乙烯聚合方面主要集中于乙烯的共聚物研究，其中以乙烯与α-烯烃共聚物的研究逐渐成为近年来的研究方向。其中LLDPE目前逐渐成为乙烯树脂市场的主导产品，约占聚乙烯市场份额的1/2。

LLDPE一般为乙烯与α-烯烃共聚生成。其中采用双功能聚合体系，(J.Polym.Chem.Ed.，22,3027，1984；J.Polym.Sci.A，Polym Chem.，24，1069，1984)，即使用乙烯为唯一单体，在同一反应釜中引入两种催化剂，一种是乙烯齐聚催化剂，如Ti(OR)₄/AlEt₃，另一种是乙烯共聚催化剂如茂金属/MAO，其中，乙烯齐聚催化剂的作用是将乙烯齐聚为α-烯烃，共聚催化剂的作用是将齐聚的α-烯烃与乙烯就地聚合生成乙烯共聚物，该方法不仅简化了催化剂反应工艺过程，而且还带来优异的聚合物材料性能。

但是由于上述催化体系中二聚催化剂助催化剂为AlR₃，而茂金属催化剂的助催化剂为MAO，其中烷基铝无法活化活茂金属，其烷基化产物是无活性的，这种两种催化体系的相互干扰性导致聚合活性低，共单体插入率低等缺点。另外采用是均相茂金属催化体系，制备的聚合物形态差，表观密度低等，而且会严重粘结在反应器壁的而使工业生产难于进行，为解决上述问题，采用负载茂金属催化剂的方法如专利WO97/26285，中国专利申请号99109825.0。

本发明基于上述研究背景，提出一种双功能聚合体系用于制备LLDPE的方法。本发明克服了背景技术中聚合产物形态差，表现比重低，粘釜，催化活性低，两种催化剂相互干扰的缺点。提供了一种常压负载茂金属-烷基铝氧烷作为乙烯共聚催化剂，二聚催化剂为Ti(OR)₄，使用唯一助催化剂AlR₃或硼化合物作为两种催化剂的活化剂进行乙烯原位共聚制备LLDPE的方法。

本发明提供了一种合成LLDPE的载体催化剂体系，包括二聚催化剂，共聚催化剂和助催化剂，其特征在于所述的二聚催化剂为式Ti(OR)₄的烷氧基钛化合物，其中R为C1-C6的烷基或芳基；所述的共聚催化剂为负载茂金属化合物，助催化剂为式AlR₃的烷基铝，其中R为C1-C6的烷基，或有路易斯酸性的硼系化合物。

在本发明的载体催化剂体系中，所述的烷氧基钛化合物最好为丁氧基钛，其浓度最好为0.1-3mmol/L。

本发明的载体催化剂体系中，所述的负载茂金属催化剂最好是按照以下步骤制备的：

1)将茂金属和烷基铝氧烷按1∶200-1∶10的摩尔比例混合，其中茂金属的浓度为0.05-20M，搅拌0.5-3小时；

2)经脱水或脱羟基处理的载体与上述溶液按载体与烷基铝氧烷的重量比10∶1-1∶100相混合后，在30℃-120℃负载反应2-48小时；

3)经过滤，洗涤，干燥制得负载茂金属催化剂。

其中，所述的负载茂金属催化剂的制备方法中茂金属与烷基铝氧烷的摩尔比优选为1∶80-1∶10。

所述的负载茂金属催化剂的制备方法中载体与步骤1)所述的溶液按载体与烷基铝氧烷的重量比最好为10∶1-1∶10。

所述的负载茂金属催化剂的制备方法中所述的茂金属化合物优选为以Hf，Zr，或Ti为中心金属原子的环戊二烯基化合物。

所述的负载茂金属催化剂的制备方法中所述的烷基铝氧烷优选为甲基铝氧烷(MAO)，乙基铝氧烷(EAO)或异丁基铝氧烷(iBAO)。

所述的负载茂金属催化剂的制备方法中所述的载体优选为选自MgCl₂，沸石，Al₂O₃，SiO₂，聚乙烯，聚苯乙烯树脂，和它们的混合物的多孔无机载体或有机载体。

所述的茂金属化合物的结构优选为桥联或非桥联，单茂或双茂，中心原子为氯代或烷基化，茂基优选为简单茂环或取代茂环，茂环为茚环，芴环或环戊二烯。

本发明的载体催化剂体系中，所述的烷基铝最好为甲基铝，乙基铝，异丁基铝或其混合物。

本发明的载体催化剂体系中，所述的路易斯酸性的硼系化合物优选为B(C₆F₅)₃，Ph₃ ⁺B(C₆F₅)^- ₄，(C₆F₅)₂BH或B(2-C₆F₅-C₆F₄)₃。

本发明还提供了使用本发明的载体催化剂体系合成LLDPE的方法，其特征在于按下列步骤进行的：

1)将甲苯或己烷等非极性溶剂至于反应釜中，依次加入AlR₃或硼系化合物，Ti(OR)₄，负载茂金属催化剂；

2)在30-100℃条件下进行乙烯聚合反应，其中，Al/Ti按摩尔比为2-50，二聚催化剂/茂金属按摩尔比为100∶10；

3)反应0.5-2小时后，经终止，过滤，洗涤，干燥制的聚合物。

本发明所述的常压负载茂金属-烷基铝氧烷的制备方法如下：

1.本发明涉及到的载体可以是无机载体或有机载体，一般为多孔材料。如MgCl₂，沸石，Al₂O₃，SiO₂，聚乙烯，聚苯乙烯树脂，或复合载体。载体颗粒大小为0.1-0.6mm，比表面积50-1000m²/g，孔径为50-500A，孔容为0.3-500cc/g。

2.本发明涉及到茂金属化合物为以第四副族金属原子Ti，Zr，Hf为中心的环戊二烯基化合物，这种化合物具有分子通式ACp₂MY₁Y₂，A为两茂之间的桥连基团，可以为单原子桥，双桥或多桥结构。C_P为环戊二烯或取代环戊二烯基，Y₁，Y₂为中心金属原子M上的配体，为烷基，芳基或卤素原子，M为中心金属原子。茂金属化合物为桥连或非桥连；单茂或双茂；氯代或烷基化；茂环，茚环或芴环。一些常用典型的茂金属催化剂为Cp₂ZrCl₂，Et(Ind)₂ZrCl₂，Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂，Et(Ind)₂ZrCl₂，Cp^*Me₂Nt-BuZrCl₂，Cp^*Me₂Nt-BuTiCl₂等。

3.本发明所涉及的烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷(MAO)，乙基铝氧烷(EAO)，异丁基铝氧烷(IBAO)，其中以MAO为最佳助剂。

4.将茂金属与烷基铝氧烷摩尔比为1∶200-1∶10，最佳比1∶80-1∶10，溶液中烷基铝氧烷浓度为0.05-20M，以甲苯，二甲苯为溶剂，室温搅拌或采用超声波的办法将茂金属分散均匀于载体上，处理过程为0.5-3小时。

5.按载体与烷基铝氧烷的主要比为10∶1-1∶10，与上述茂金属与烷基铝氧烷的混合溶液在常压下进行负载反应，反应温度30℃-120℃，反应时间2-48小时。反应结束后，过滤，洗涤，干燥制的负载茂金属催化剂。

本发明所述的制备LLDPE是按下列步骤进行的：

1.本发明所使用的二聚催化剂为Ti(OR)₄，R为C₁-C₆烷基，芳基，最佳为丁氧基钛，二聚催化剂的浓度为0.1-3mmol/L。

2.本发明所涉及的聚合体系中不再加入昂贵的烷基铝氧烷，而直接添加廉价的AlR₃，R为C₁-C₆的烷基，如AlMe₃，AlEt₃，Al(iBu)₃或其混合物，也可以加入第二种的助催化剂如B(C₆F₅)₃。

3.将甲苯或己烷等非极性溶剂至于反应釜中，依次加入AlR₃，Ti(OR)₄，负载茂金属-烷基铝氧烷催化剂，在30-100℃条件下进行乙烯聚合反应，其中，Al/Ti按摩尔比为2-50，二聚催化剂/茂金属按摩尔比为100∶10。反应0.5-2小时后，加入酸化乙醇终止并析出聚合物，经乙醇或丙酮洗涤干燥得到LLDPE。

本发明所述的新型用于制备LLDPE的载体催化体系及其制法具有以下特征：

1).由于采用负载茂金属作为共聚催化剂，从根本上消除了二聚催化剂与共聚催化剂的两种金属之间的相互干扰。

2)本发明的负载催化剂在用于烯烃聚合时，不再依赖MAO作为活化剂，而完全可以采用AlR₃或B(C₆F₅)₃这种廉价的助催化剂，而且负载催化剂的助催化剂用量少，这一特征从根本上解决了以往茂金属催化剂助剂MAO与二聚催化剂的助剂的相互干扰而影响共聚催化剂的聚合活性及共聚特性，而无法得到插入率高的乙烯共聚物，在该催化剂体系中，只使用一种助剂或无干扰的两种助剂。

3)由于采用了负载茂金属催化剂，其另一个特征就是载体催化剂的优良的聚合物形态，该聚合不会发生粘釜现象，聚合物为球型或粉末形态，其堆比重可达0.3g/ml。

4)本发明的催化剂体系制备LLDPE，反应制法简单易行，重复性好，催化活性高。

5)本发明的LLDPE的密度范围宽，可通过调整聚合体系中的二聚催化剂的含量或调整二聚的预聚时间即可，反应操作简单。

                    实施例

实施例1：

载体处理：SiO₂载体在200℃，在抽真空的条件处理3小时后在干燥的氮气下保护。

催化剂制备：取上述的SiO₂载体3.0g放入接有冷凝管的100ml两口瓶，依次加入MAO 40ml(1.4M)，Et(Ind)₂ZrCl₂160mg，搅拌的条件下升温回流反应12小时，降温到40℃，过滤，加入40℃甲苯搅拌10min过滤，重复四次，加入60ml己烷室温洗涤两次，抽真空干燥催化剂4小时，得到粉末催化剂Et(Ind)₂ZrCl₂/MAO/SiO₂。

烯烃聚合：以Ti(OBu-n)₄(I)为二聚主催化剂和AlEt₃(II)为助催化剂，共聚催化剂为Et(Ind)₂ZrCl₂/MAO/SiO₂(III)。向一250ml的三口瓶中加入100ml的甲苯搅拌下加入一定比例的(II)和(I)，在一定的温度下进行预二聚反应，然后将(III)加入反应瓶中，在乙烯的压力为770mmHg的条件下，进行聚合反应10-30min，加入酸化乙醇进行终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥，计算活性，并对结晶度，熔点，密度共单体插入率进行测试。其操作条件及聚合物特性列于表1中。

实施例2：

载体处理：SiO₂载体在200℃，在抽真空的条件处理3小时后在干燥的氮气下保护。

催化剂制备：取上述的SiO₂载体3.0g放入接有冷凝管的100ml两口瓶，依次加入MAO40ml(1.4M)，Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂ 160mg，搅拌下升温回流反应12小时，降温到40℃，过滤，加入40℃甲苯搅拌10min过滤，重复四次，加入60ml己烷室温洗涤两次，抽真空干燥催化剂4小时，得到粉末催化剂Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂/MAO/SiO₂。

烯烃聚合：以Ti(OBu-n)₄(I)为二聚主催化剂和AlEt₃(II)为助催化剂，共聚催化剂为Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂/MAO/SiO₂(III)。向一250ml的三口瓶中加入100ml的甲苯搅拌下加入一定比例的(II)和(I)，在一定的温度下进行预二聚反应，然后将(III)加入反应瓶中，在乙烯的压力为770mmHg的条件下，进行聚合反应10-30min，加入酸化乙醇进行终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥，计算活性，并对结晶度，熔点，密度共单体插入率进行测试。其操作条件及聚合物特性列于表2中。

实施例3：

载体处理：SiO₂载体在200℃，在抽真空的条件处理3小时后在干燥的氮气下保护。

催化剂制备：取上述的SiO₂载体3.0g放入接有冷凝管的100ml两口瓶，依次加入MAO 40ml(1.4M)，Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂ 160mg，搅拌下升温回流反应12小时，降温到40℃，过滤，加入40℃甲苯搅拌10min过滤，重复四次，加入60ml己烷室温洗涤两次，抽真空干燥催化剂4小时，得到粉末催化剂Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂/MAO/SiO₂。

烯烃聚合：以Ti(OBu-n)₄(I)为二聚主催化剂和AlEt₃(II)B(C₆F₅)₃(IV)为助催化剂，共聚催化剂为Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂/MAO/SiO₂(III)。向一250ml的三口瓶中加入100ml的甲苯搅拌下加入一定比例的(II)和(IV)，然后加入(I)，在一定的温度下进行预二聚反应，然后将(III)加入反应瓶中，在乙烯的压力为770mmHg的条件下，进行聚合反应10-30min，加入酸化乙醇进行终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥，计算活性，并对结晶度，熔点，密度共单体插入率进行测试。其操作条件及聚合物特性列于表3中。表1.实施例的聚合条件及聚合结果序号  Ti(OR)₄ 二  聚  载体  助  催  温  to    t    Mn     A       Tm       d₂₅

  μmol    助  催  催化  化剂    度  min   mi   10⁴           ℃

           化剂    剂    Al/Zr,  ℃        n

           Al/Ti   μmolF8    30        33      4    150     70    2   30   3.88  0.56    107.91   0.9120F9    30        33      6    150     70    2   30   4.88  0.88    115.21   0.9210F10   60        33      5    150     70    2   30   3.88  0.5     108.84   0.9295F11   90        33      5    150     70    2   30   6.33  0.62    114.41   0.9190F12   15        33      10   150     70    2   30   3.03  0.82    126.150  0.9350F13   30        33      5    150     70    7   30   3.60  0.61    119.08   0.9280F20   7.5       90      5    0       70    2   40   0.48  0.72    124.3    0.9425F21   7.5       60      5    0       70    2   40         0.79    124.5    0.9490F22   7.5       120     5    0       70    2   30         0.97    125.62   0.9460F23   7.5       240     5    0       70    2   30         0.76    130.03   0.9457F24   7.5       90      5    0       80    2   60         1.20    128.07   0.9425

t₀：预聚时间，t：反应时间，Mn：粘均分子量，A：聚合活性10⁶gPE/molZr.h，Tm：熔点，d₂₅：密度g/ml³表2.实施例的聚合条件及聚合结果序号    Ti(OR)₄ 二聚助    载体催  助催    温   to    t    A      Tm        d₂₅

    μmol    催化剂    化剂    化剂    度   min  min          ℃

             Al/Ti     μmol   Al/Zr， ℃G1       0         0         5      300    70    0    50  0.71    133.99G9       30        10        5      200    80    2    60  0.58    111.34  0.9211G10      15        10        5      200    80    2    60  0.84    113.98  0.9184G11      60        10        5      200    80    2    60  0.27    104.57  0.9089G12      90        10        5      200    80    2    60  0.15    122.94     -G13      15        10        5      100    80    2    60  0.91    123.32  0.9323G14      15        10        5      300    80    2    60  0.58    126.06  0.9375G15      15        10        5      500    80    2    60  0.64    127.43G16      15        10        5      50     80    2    60  0.79    119.4   0.9185G17      15        10        5      0      80    2    60  0.52    128.51  0.9475G18      15        10        5      25     80    2    60  0.61    130.3   0.9550

t₀：预聚时间，t：反应时间，Mn：粘均分子量，A：聚合活性10⁶gPE/molZr.h，Tm：熔点，d₂₅：密度g/ml³表3.实施例的聚合条件及聚合结果序号  Ti(OR)₄ 二聚助催  载  体  助催化剂  温    to     u    A     Tm      d₂₅

  μmol     化剂     催  化   Al/Zr，  度    min   min         ℃

            Al/Ti    剂       Al/B     ℃

                     μmolE3    30        33        5     100，3.3   70      2    40  0.91  110.29  0.9165E4    60        33        5     100，3.3   70      2    40  0.72  109.97  0.8975E5    90        33        5     100，3.3   70      2    40  0.25  123.79  0.9360E6    15        60        10    100，3.3   70      2    40  1.06  125.55  0.9355E7    15        33        10    100，3.3   70      2    40  0.53  123.22  0.9315E8    15        33        5     100，3.3   70      2    40  0.38  116.77  0.9215E9    7.5       90        5     100，3.3   70      2    40  0.95  127.55  0.9485E10   7.5       120       10    100，3.3   70      2    40  0.33  129.79  0.9570

t₀：预聚时间，t：反应时间，Mn：粘均分子量，A：聚合活性10⁶gPE/molZr.h，Tm：熔点，d₂₅：密度g/ml³

Claims (12)

1.一种合成LLDPE的载体催化剂体系，包括二聚催化剂，共聚催化剂和助催化剂，其特征在于所述的二聚催化剂为式Ti(OR)₄的烷氧基钛化合物，其中R为C1-C6的烷基或芳基；所述的共聚催化剂为负载茂金属催化剂，助催化剂为式AlR₃的烷基铝，其中R为C1-C6的烷基，或有路易斯酸性的硼系化合物。

2.根据权利要求1所述的载体催化剂体系，其中，所述的烷氧基钛化合物为丁氧基钛，其浓度为0.1-3mmol/L。

3.根据权利1所述的载体催化剂体系，其中，所述的负载茂金属催化剂是按照以下步骤制备的：

1)将茂金属和烷基铝氧烷按1∶200-1∶10的摩尔比例混合，其中茂金属的浓度为0.05-20M，搅拌0.5-3小时；

2)经脱水或脱羟基处理的载体与上述溶液按载体与烷基铝氧烷的重量比10∶1-1∶100相混合后，在30℃-120℃负载反应2-48小时；

3)经过滤，洗涤，干燥制得负载茂金属催化剂。

4.根据权利要求3所述的载体催化剂体系，其中，所述的负载茂金属催化剂的制备方法中茂金属与烷基铝氧烷的摩尔比为1∶80-1∶10。

5.根据权利要求3所述的载体催化剂体系，其中，所述的负载茂金属催化剂的制备方法中载体与步骤1)所述的溶液按载体与烷基铝氧烷的重量比为10∶1-1∶10。

6.根据权利要求3所述的载体催化剂体系，其中，所述的负载茂金属催化剂的制备方法中所述的茂金属催化剂为以Hf，Zr，或Ti为中心金属原子的环戊二烯基化合物。

7.根据根据权利要求3所述的载体催化剂体系，其中，所述的负载茂金属催化剂的制备方法中所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)，乙基铝氧烷(EAO)或异丁基铝氧烷(iBAO)。

8.根据根据权利要求3所述的载体催化剂体系，其中，所述的负载茂金属催化剂的制备方法中所述的载体为选自MgCl₂，沸石，Al₂O₃，SiO₂，聚乙烯，聚苯乙烯树脂，和它们的混合物的多孔无机载体或有机载体。

9.根据权利要求6所述的载体催化剂体系，其中，所述的茂金属催化剂的结构为桥联或非桥联，单茂或双茂，中心原子为氯代或烷基化，茂基为简单茂环或取代茂环，茂环为茚环，芴环或环戊二烯。

10.根据权利要求1所述的载体催化剂体系，其中，所述的烷基铝为甲基铝，乙基铝，异丁基铝或其混合物。

11.根据权利要求1所述的载体催化剂体系，其中，所述的路易斯酸性的硼系化合物为B(C₆F₅)₃，Ph₃ ⁺B(C₆F₅)^- ₄，(C₆F₅)₂BH或B(2-C₆F₅-C₆F₄)₃。

12.一种使用权利要求1所述的载体催化剂体系合成LLDPE的方法，其特征在于按下列步骤进行的：

1)将甲苯或己烷等非极性溶剂至于反应釜中，依次加入AlR₃或硼系化合物，Ti(OR)₄，负载茂金属催化剂；

2)在30-100℃条件下进行乙烯聚合反应，其中，Al/Ti按摩尔比为2-50，二聚催化剂/茂金属按摩尔比为100∶10；

3)反应0.5-2小时后，经终止，过滤，洗涤，干燥制的聚合物。