CN1157582A - 在单反应器中催化控制宽/双态树脂的分子量分布 - Google Patents

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Abstract

将双金属催化剂与至少含双金属催化剂中一种金属组分的补充催化剂结合使用，以控制宽态或双态分子量分布烯烃树脂产物中重量分数的比例。该双金属催化剂产生宽或双态分子量分布聚烯烃树脂，该树脂的组成取决于产生HMW/LMW组分的两种催化剂组分的浓度比。由单一金属组分组成的补充催化剂按补充HMW/LMW组分量的不足所需的比例加入，加入的补充催化剂的类型取决于需要增加双金属催化剂产生的HMW组分还是LMW组分。

Description

在单反应器中催化控制宽/双态树脂的分子量分布
本发明涉及催化剂和在一个反应器中催化制备乙烯的双态分子量分布聚合物和共聚物的方法。为控制宽或双态分子量分布聚烯烃树脂产物中不同重量分数组分的比例，同时使用补充催化剂(make-up catalyst)和双金属催化剂。本发明涉及含有(A)双金属催化剂和(B)补充催化剂的催化剂体系。该催化剂体系含有50％重量以上的双金属催化剂。为了尽可能减少形成凝胶，重要的是把双金属催化剂用作主催化剂源。双金属催化剂含有氢响应(hydrogen response)特性不同的两种过渡金属或两种不同过渡金属化合物。因为双金属催化剂中两种过渡金属源各有不同的氢响应，每一种过渡金属源都会在同一烯烃聚合条件下产生分子量不同的组分。在下述优选实施方案中，锆部位产生低分子量组分，而钛部位产生高分子量组分。
双金属催化剂产生广谱或双态分子量分布聚烯烃树脂，该树脂的组分取决于产生高分子量/低分子量组分的两种过渡金属催化剂组分的浓度比。因此，在这种催化剂存在下烯烃聚合反应产物含有至少两种分子量不同的组分，一种相对于第二种分子量较低(以后简称LMW)的组分而言具有较高的分子量(以后简称为HMW)。
在该产物中，最终产物中HMW/LMW组分的重量分数取决于双金属催化剂中两种金属的相对浓度。补充催化剂(B)含有构成双金属催化剂的两组分中的一种金属组分；它按增加HMW或LMW组分量所需的比例添加。所加补充催化剂中过渡金属的品种取决于想增加双金属催化剂产生的HMW或LMW组分。例如，以单纯催化剂的补充流的方式添加补充催化剂(B)，以正好得到所需HMW/LMW组分的组合物。在如下优选实施方案中，为了要增加HMW组分的重量分数，则可以同时加入单纯的钛催化剂。在如下优选实施方案中，如果需增加低LMW组分的重量分数，则同时加入锆基(锆茂)催化剂。
附图是用试样产生的聚乙烯凝胶渗透色谱图，即重量分数对分子量所作的图；实线是不加本发明的补充催化剂时用双金属催化剂制得的双态分子量聚合物图。虚线是用双金属催化剂加补充催化剂制得的双态分子量分布产物图。
对于广谱或双态分子量分布的聚乙烯树脂，HMW组分的重量分数应为0.10-0.90。双态产物的另一个可量度性质是流动指数(FI或I21，在190℃按ASTMD-1238、条件F测量)。双态分子量分布产物的流动指数为2-100。产物的熔体流动速率宜为30-250。本申请中熔体流动速率定义为高载荷熔体指数(HLMI或I21)与熔体指数的比，即
                       MFR＝I21/I2.16
较小的MFR值表示较窄的分子量分布聚合物。
催化剂体系的主要组分(A)包括载体和两种不同过渡金属(锆、铪、钛和钒)源。因此，它可被称为双金属催化剂。该主要组分在乙烯聚合条件下可单独有效地聚合乙烯，产生双态分子量分布树脂。该主要组分占本发明催化剂体系的50％重量以上。因为在双金属催化剂的两种过渡金属源中的每一种都有不同的氢响应，它们在同一烯烃聚合条件下各产生分子量不同的组分。在如下实施方案中，催化剂中氢响应最高的金属含量占双金属催化剂的0.2-0.6％重量(较好为0.3-0.5％重量)；在如下的优选实施方案中金属为锆。催化剂中氢响应最低的金属含量为0.5-3.0％重量(较好为0.8-2.0％重量)；在如下的优选实施方案中该金属为钛。本发明的催化剂体系的主要组分催化剂对于催化产生高分子量组分(HMW)含量为0.35-0.75％重量的双态分子量分布产物是有效的。
催化剂组分(A)含有至少两种过渡金属。优选的是，一种金属茂型的，另一种过渡金属是非金属茂型，其活性至少为1000克聚合物/克催化剂或50千克聚合物/克每种过渡金属。
催化剂组分(A)需要助催化剂和催化剂前体。该助催化剂包括不含铝氧烷(alumoxane)和无水的烷基铝化合物(如三烷基铝)、或烷基铝化合物的含氧低聚物和聚合物，催化剂前体含有载体、铝氧烷和至少一种金属茂；在一个实施方案中催化剂还包括非金属茂过渡金属源。
载体材料是固体、颗粒状、多孔、最好为无机材料，如硅和/或铝的氧化物。使用平均粒度为1-500微米，最好为10-250微米的干粉型载体材料。载体的表面积至少为3平方米/克(m2/g)，最好为50-350m2/g。载体材料应是干燥的，即应是无吸附的水。载体材料的干燥可在加热至100-1000℃，最好为600℃的条件下进行。载体是二氧化硅时，至少加热至200℃，较好加热至200-850℃，最好加热至600℃。载体材料至少必须具有一些产生本发明催化剂组合物的活性羟基(OH)。
在最优选的实施方案中，载体是用于第一个催化剂合成步骤之前按如下方法脱水的二氧化硅。该方法包括用氮气将二氧化硅流化，并在600℃加热16小时，以获得0.7毫摩尔/克(mmols/g)的表面羟基浓度。最优选实施方案中的二氧化硅是高表面积的无定形二氧化硅(表面积＝300m2/g；孔体积为1.65cm2/g)，它是Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company以商品名称Davison 952或Davison 955出售的一种材料。该二氧化硅是球形的，如用喷雾-干燥法得到的球形。制造时，这些二氧化硅未经煅烧，必须按上述方法进行脱水。
催化剂的合成在惰性、无水无氧条件下进行。将载体分散在溶剂中形成浆料。
将具有上述羟基的载体材料放在非极性溶剂中形成浆料，然后将所得的浆料与至少一种有如下经验式的有机镁化合物接触。溶剂中载体材料的浆料的制备方法是，最好在搅拌下将载体加入溶剂中，同时将混合物加热至25-75℃，最好加热至40-60℃。这里的温度对于随后加入的非金属茂过渡金属是关键的；即90℃或更高的浆料温度会使随后加入的过渡金属失活。因此，所有的催化剂前体合成步骤都在90℃以下进行。然后在按上述方法继续加热时将该浆料与上述有机镁化合物接触。
有机镁化合物具有如下经验式：
                            RmMgR’n
式中R和R’是相同或不同的C2-C12烷基，较好是C4-C10烷基，更好为C4-C8烷基，最好是R和R’都为丁基，m和n各为0、1或2，前提是m＋n等于镁的化合价。
合适的非极性溶剂是至少部分溶解本发明所用的所有反应物(即有机镁化合物和过渡金属化合物)和在合适反应条件下为液体的物质。虽然也可使用包括环烷烃(如环己烷)和芳烃(如苯、甲苯和乙基苯)的其它各种物质，但优选的非极性溶剂是烷烃，如异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。最优选的非极性溶剂是异戊烷。使用前，非极性溶剂应加以提纯，如用硅胶和/或分子筛渗滤，以除去痕量的水、氧、极性化合物和其它可能损害催化剂活性的物质。
在合成催化剂组分A的最优选实施方案中，重要的是只加入正好够淀积-物理或化学-在载体上的量的有机镁化合物，因为溶液中过量的有机镁化合物可能与其它合成化合物反应，并沉淀在载体表面。载体干燥温度影响载体上有机镁化合物可用的部位数目-干燥温度越高，部位数目越低。因此，有机镁化合物对羟基的精确摩尔比是变化的，且必须在逐件基础上加以测定，从而确保在溶液中只加入沉淀在载体上所需的有机镁化合物，而不在溶液中留下过量的有机镁化合物。另外认为，载体上沉淀的有机镁化合物的摩尔量大于载体上羟基的摩尔含量。因此，仅将下述的摩尔比看作大致的指标，本实施方案中有机镁化合物的精确用量必须受上述功能限定所控制，即必不大于可沉淀在载体上的量。如果大于加入溶剂中的量，超过的量可能与非金属茂过渡金属化合物反应，从而在载体外表形成沉淀物，这种沉淀物对本发明催化剂的合成是有害的，必须加以避免。不超过载体上沉淀量的有机镁化合物用量可按任何常规方法进行测定，如搅拌时将有机镁化合物加入载体溶剂浆料中，直到有机镁化合物在溶剂中作为溶液被检出为止。
例如，对在600℃加热过的二氧化硅载体而言，加入到浆料中的有机镁化合物的用量使得固体载体上镁与羟基(OH)的摩尔比为0.5∶1-4∶1，较好的为0.8∶1-3∶1，更好的为0.9∶1-2∶1，最好的为1∶1。有机镁化合物溶解在非极性的溶剂中形成溶液，然后有机镁化合物从该溶液沉淀在载体上。
也可以加入超过载体上沉淀量的有机镁化合物，然后例如用过滤和洗涤的方法除去任何过量的有机镁化合物。然而，这种方法没有上述最优选的实施方案优越。
将有机镁处理过的载体与含RO-基的有机醇试剂(ROH)接触，RO-基是活性的，即能取代镁上的烷基。这种有机醇试剂的用量以能有效地提供0.5-2.0，较好为0.8-1.5的ROH∶Mg比为度。
二氧化硅负载的镁化合物与有机醇试剂的接触在浆料中进行。接触温度为25-80℃，最好为40-60℃。
有机醇中的烷基可含有2-12个碳原子，最好为2-8个碳原子；在如下的实施方案中，它是含2-4个碳原子的烷基，特别是含4个碳原子的烷基(丁基)。本发明的催化剂合成中包括醇试剂步骤产生比无此步骤活性更高的催化剂，该催化剂需要少得多的非金属茂过渡金属(如钛)，而且对于通过加入金属茂-过渡金属组分产生的最终催化剂组合物而言活性更高得多。
向浆料中加完有机醇试剂后，将该浆料与不含取代或未取代的环戊二烯基的非金属茂过渡金属化合物接触。浆料的温度必须保持在25-70℃，最好在40-60℃。如上所述，该浆料中温度为90℃或更高可使该非金属茂过渡金属失活。适用于本发明的非金属茂过渡金属是元素周期表(由Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985出版)中第4和5族金属的化合物，前提是这些化合物能溶解于非极性溶剂中。这些化合物的非限制性例子是卤化钛和卤化钒(如四氯化钛，TiCl4，四氯化钒，VCl4，三氯氧钒，VOCl3)和烷氧基钛和烷氧基钒(该烷氧基具有含1-20个碳原子、最好为1-6个碳原子的直链或支链烷基)。优选的过渡金属化合物是钛化合物，尤其是四价钛化合物。最优选的钛化合物是四氯化钛。非金属茂型的钛或钒的用量为：Ti/Mg摩尔比为0.3-1.0，最好为0.5-0.80。
也可使用这些非金属茂过渡金属化合物的混合物，而且一般对可入选的过渡金属化合物没有限制。任何可单独使用的过渡金属化合物也可与其它过渡金属化合物结合使用。
过渡金属化合物加完后，经蒸发或过滤除去浆料溶剂，得到自由流动的粉末。接着可加入金属茂。该金属茂用铝氧烷活化。
金属茂化合物具有通式CpxMAyBz，式中Cp是取代或未取代的环戊二烯基，M是锆或铪或钛，A和B是包括卤原子、氢或烷基的基团。在上述金属茂化合物的通式中，优选的过渡金属原子M是锆。在上述金属茂化合物的通式中，Cp基是未取代、单或多取代的环戊二烯基；x至少为1。环戊二烯基上的取代基较好是直链C1-C6烷基。环戊二烯基也可以是双环或三环基团(如茚基、四氢茚基、芴基或部分氢化芴基)的一部分以及取代二环或三环基团的一部分。
如果上述金属茂化合物通式中的x等于2，环戊二烯基也可被聚亚甲基或二烷基甲硅烷基(如-CH2-、-CH2-CH2-、-CR’R”-和-CR’R”-CR’R”-(R’和R”是短链烷基或氢)、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-和类似桥基)所桥连。如果上述金属茂化合物通式中取代基A和B是卤原子，则它们是氟、氯、溴或碘；如果x＋y＋z等于M的化合价，则y＋z等于3或更小。如果上述金属茂化合物通式中取代基A和B是烷基，它们较好是直链或支链C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基或正辛基。
合适的金属茂化合物包括二卤化双环戊二烯基金属、氢卤化双环戊二烯基金属、一卤化一烷基双环戊二烯基金属、二烷基双环戊二烯基金属和二卤化双茚基金属，其中金属是锆或铪，卤化基较好是氯，烷基是C1-C6烷基。金属茂的示意性但非限制性的例子包括二氯化双环戊二烯基锆、二氯化双环戊二烯基铪、二甲基双环戊二烯基锆、二甲基双环戊二烯基铪、氢氯化双环戊二烯基锆、氢氯化双环戊二烯基铪、二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆、二氯化双(正丁基环戊二烯基)铪、二甲基双(正丁基环戊二烯基)锆、二甲基双(正丁基环戊二烯基)铪、氢氯化双(正丁基环戊二烯基)锆、氢氯化双(正丁基环戊二烯基)铪、二氯化双(二甲基环戊二烯基)锆、二氯化双(五甲基环戊二烯基)锆、二氯化双(五甲基环戊二烯基)铪、三氯化环戊二烯基锆、二氯化二茚基锆、二氯化双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆和二氯化亚乙基-[双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)]锆。用于本发明实施方案中的金属茂化合物可以是结晶固体、芳烃或负载型的溶液。
铝氧烷可以在催化剂制备方法的任一阶段中浸渍到载体中。在本实施方案中，铝氧烷提供的铝量足以提供50-500，较好的为75-300的Al∶过渡金属(由金属茂提供)摩尔比。
铝氧烷的种类包括用如下通式表示的低聚线型和/或环状烷基铝氧烷：R-(Al(R)-O)n-AlR2(低聚线型铝氧烷)(-Al(R)-O-)m(低聚环型铝氧烷)，式中n为1-40，较好的为10-20，m为3-40，较好的为3-20，R为C1-C8烷基，较好的为甲基，甲基铝氧烷(MAO)。MAO是分子量分布很宽且平均分子量一般为1200的低聚物的混合物。MAO一般以溶液的形式保存在甲苯中。
可以用各种方法将活化的金属茂组分结合在载体上。可以分别或同时将铝氧烷和金属茂化合物混合到由加入非金属茂过渡金属后形成的浆料中。
或者，根据将铝氧烷浸渍到载体孔隙中独特方法，即加入非金属茂过渡金属化合物后将载体浆料中的溶剂蒸发，形成自由流动的粉末。然后可以通过测定载体的孔隙体积，提供体积等于或小于载体总孔隙体积的铝氧烷(或金属茂-铝氧烷)溶液，并回收干燥的催化剂前体，将该自由流动的粉末浸渍。将所得的自由流动的粉末(在此称为催化剂前体)与活性剂(有时称为助催化剂)合并。
因此，含有固体铝氧烷和溶剂的溶液体积可以变化。在一个将铝氧烷掺合到载体中的优选实施方案中，控制铝氧烷掺合到载体材料中的因素之一是二氧化硅的孔隙体积。在本优选实施方案中，浸渍载体材料的方法是注入铝氧烷溶液，而不形成载体材料(如二氧化硅)在铝氧烷溶液中的浆料。铝氧烷溶液的体积足以充满载体材料的孔隙，而不形成溶液体积超过二氧化硅孔隙体积的浆料；因此和较好地，铝氧烷溶液的最大体积等于即不超过载体材料试样的总孔隙体积。铝氧烷溶液的最大体积保证不形成二氧化硅的浆料。因此，如果载体材料的孔隙体积等于1.65cm3/g，则铝氧烷的体积应等于或少于1.65cm3/g。该条件的结果是，浸渍后虽然载体孔隙中除别的外还充满溶剂，但浸渍的载体材料似乎立刻干燥。
可以通过加热和/或在通入惰性气体(如氮气)的正压力下从铝氧烷浸渍的载体孔隙中除去溶剂。如果使用，控制这一步的条件，以减少(如果不能消除)浸渍载体颗粒的结团和/或铝氧烷的交联。在这一步中，可以用在40-50℃较低温度下进行的蒸发方法除去溶剂，以防止催化剂颗粒的结团和/或铝氧烷的交联。虽然可以在比设定的40-50℃更高的温度下除去溶剂，但必须使用非常短的加热时间，以防止催化剂颗粒的结团和/或铝氧烷的交联。
在优选的实施方案中，在用溶液浸渍载体之前将金属茂加入到铝氧烷溶液中。还有如上所述，也含有金属茂的铝氧烷溶液的最大体积等于载体材料试样的总孔隙体积。铝氧烷提供的铝(表示为Al)与金属茂金属(表示为M，如Zr)的摩尔比为50-500，较好的为75-300，最好的为90-200。本发明的一个附加的优点是，可以直接控制所述的Al∶Zr比。在一个优选的实施方案中，浸渍前，将铝氧烷和金属茂化合物在20-80℃的温度下混合0.1-6.0小时。用于金属茂和铝氧烷的溶剂可以是合适的溶剂，如芳烃、卤代芳烃、醚、环醚或酯，较好的是甲苯。
用助催化剂活化由有机镁化合物、非金属茂过渡金属和活化金属茂形成的催化剂组分。所述的助催化剂是无水、无含氧低聚物的烷基铝化合物。
助催化剂可以是不含铝氧烷的三烷基铝。三甲基铝(TMA)是较好的助催化剂或活化剂。TMA活化剂的用量要足以提供如下的Al∶Ti摩尔比，即10∶1-1000∶1，较好的为15∶1-300∶1，最好的为20∶1-100∶1。
另外，根据本发明，将助催化剂或活化剂加入到没有铝氧烷溶液的乙烯聚合或共聚流化床反应器中。
本发明催化剂体系的补充组分含有该催化剂体系的主要组分中所含的两个不同过渡金属源之一。这种补充组分有效地增加两种分子量组分(HMW或LMW)之一的量，并改变整个聚合物的FI和MFR。在如下的实施方案中，这种补充组分有效地提高FI和和MFR。该催化剂体系的补充组分仅占催化剂体系的1.0-50％，较好的为15-30％。所述的补充组分产生单态分子量聚合物组分。补充催化剂可产生数量为1-30％重量的最终树脂产物的单态聚合物组分。
催化剂组合物
本发明的补充催化剂(B)含有载体、铝氧烷和至少一种金属茂。它是自由流动的干粉颗粒，颗粒的粒度为1-250微米，较好的为10-150微米。这种仅含一种以金属茂形式存在的过渡金属的催化剂的活性至少为200千克聚合物/克过渡金属。负载在载体上的铝氧烷和金属茂使得由铝氧烷提供的载体上的铝量(以元素计)为1-40％重量，较好的为5-30％重量，最好的5-15％重量。MAO的最佳负载量(Al)为3-15毫摩尔/克二氧化硅载体；如果二氧化硅载体过载了MAO，则催化剂的活性就会降低，催化剂颗粒就会结团，附带出现催化剂输送的问题。
在补充催化剂中载体上金属茂的量(以过渡金属元素计)为0.001-10％重量，较好的为0.05-0.5％重量，最好的为0.1-0.3％重量。因此，催化剂中Al∶Zr之比(以元素计)可以为25-10000，通常为70-980，较好的为70-350或100-350，最好的为100-200。
补充催化剂(B)中的载体材料和金属茂可以，且一般与主要组分(A)(称为双金属催化剂)中相应组分相同。因此，上述的载体和金属茂以及铝氧烷都是可用于制备补充催化剂的材料。另外，用铝氧烷活化的金属茂浸渍载体的方法可以是上述优选的方法，在该方法中活化的金属茂溶解在一种溶液中，该溶液的体积相当于载体试样的总孔隙体积；用这种方法不会形成浆料。然而，形成浆料的湿法也可用于补充催化剂。
α-烯烃可用本发明的催化剂体系和按照任何合适的方法进行聚合。这种方法包括在悬浮液、溶液和气相中进行的聚合。气相聚合反应，如在搅拌床反应器中，特别在流化床反应器中进行的气相聚合反应，是优选的。聚合反应在较低的温度下进行，如30-105℃。聚合反应压力较好低于10000psi，更好低于1000psi，最好为100-350psi。
按照本发明生产聚乙烯聚合物特别优选的方法是流化床反应器方法。这种反应器和操作该反应器的方法描述于Nowlin等的美国专利4,481,301中。该专利的所有内容参考结合于本发明中。因为没有将催化剂与聚合物分离，在这种反应器中产生的聚合物含有催化剂颗粒。
聚合物的分子量可用已知的方法(如用氢)进行控制。使用按本发明制得的催化剂，当在较低的温度(如30-105℃)下进行聚合反应时，可用氢适当地控制分子量。生成聚合物的熔体指数(I2)的可测量的正变化可显示这种分子量的控制。
当使用流化床反应器时，可以分别用两个催化剂加料器加入本发明的催化剂体系或将本发明催化剂体系的混合物加入到该反应器中。
本发明聚烯烃树脂产物可以是密度小于0.94克/厘米3的低密度产物。本发明产物较好是密度大于0.94克/厘米3的高密度产物。该产物是宽态或双态分子量分布产物，它含有0.1-0.90，较好的为0.30-0.70，最好为0.5-0.65％重量的高分子量组分。
薄膜产物具有极好的落镖冲击性(DDI)(按ASTM D 1709测量)。对于公称厚度为1密耳的薄膜而言，该产物的落镖冲击性(DDI)为150-800克，较好的为300-800克，最好的为400-800克。
视产物用途而异，用本发明方法制得的树脂的FI为2-100。FI是与加工性能有关的树脂粘度的一个量度。树脂FI的增加意味着粘度的降低，从而改善加工性能。然而，一般存在一个性质间的平衡。特别是当FI增加时，性质就会降低。对于大多数产物用途而言，存在一个与最优化加工性能和性质相应的最佳FI，它也取决于分子量分布。
按照本发明可以生产乙烯聚合物以及乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃的共聚物。因此，含有两种单体单元的共聚物和含有三种单体单元的三元共聚物是可能的。这些聚合物的具体例子包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。
                            实施例催化剂催化剂实施例1
(A)钛催化剂组分的制备。在装有搅拌桨的两加仑不锈钢高压釜中称入541克Davison 955级(600℃煅烧温度)二氧化硅。接着在高压釜中加入大约4.8升干燥的异戊烷，将搅拌速度设定在100rpm。二氧化硅/异戊烷浆料的温度为54-58℃。向该浆料中再加入546毫升二丁基镁(0.713毫摩尔/毫升)。将高压釜中的内容物搅拌60分钟，然后加入42.8毫升的纯1-丁醇，继续搅拌1小时。最后，将21.4毫升四氯化钛加入高压釜，继续搅拌60分钟。然后在氮气流下蒸发掉所有的溶剂。催化剂的产量为496克白色自由流动的粉末。钛的含量为1.45％重量，镁的含量为1.41％重量。催化剂实施例2
双金属催化剂的制备溶液B：将15.97克(BuCp)2ZrCl2转移到1升烧瓶中，并加入846毫升4.67摩尔(13.7％重量铝)的甲基铝氧烷溶液。将烧瓶摇动1分钟，形成黄色溶液，将该溶液转移到1.5升不锈钢高压釜(hoke bomb)中，马上按如下方法使用。
在惰性气氛下将465克上述实施例1中制得的含钛催化剂加入一个2加仑玻璃反应器中。该反应器装有用于搅拌催化剂粉末的螺旋搅拌器和设定在30℃的温度套。搅拌器的转速设定为125rpm。然后按约5-10毫升/30-60秒的速度均匀地将高压釜中的内容物(溶液B)加入到含钛催化剂中，历时45分钟。所用溶液(B)的总体积使得含钛催化剂在整个加入时间内似乎总是“干的”。然而，在这段加入时间内，白色含钛催化剂变成深棕色。加完溶液(B)后，温度套温度设定为45℃，在氮气流下除去残余的甲苯，历时5小时。最后，该催化剂是深棕色的自由流动粉末。分析结果为：Mg，0.86％重量；Ti，0.91％重量，Al，13.0％重量和Zr，0.45％重量。实施例3补充催化剂的制备：
使493克在250℃脱水后的二氧化硅(Davison 955)与溶解在670克实施例2所述的MAO甲苯溶液中的6.986克(正丁基Cp)2ZrCl2溶液反应。MAO溶液含有13.7％重量铝。Al/Zr比为200∶1。将该催化剂在氮气流和45℃下干燥5小时后，过筛，除去大于150微米的颗粒。该催化剂含有9.2％重量Al和0.17％重量Zr。实施例4
本实施例说明同时加入和不加入实施例3中制得的催化剂时加入实施例2中制得的双金属催化剂的作用。在流化床反应器中和在如下条件下进行聚合反应：反应器温度为95℃，乙烯分压为190-195psig，H2/C2比为.009-.011，C6＝/C2＝＝.013，TMA值为240-245ppm。实施例4的结果列于表I中。
表I中树脂B中FI和MFR的增加是同时加入实施例2和3中催化剂而产生的LMW组分的重量分数的增加的直接结果。所附的GPC图也表明这种增加。另外，虽然增加了LMW重量分数，但没有在反应器中产生过量的细微颗粒(fines)(＜6％)。
                       表I-实施例4的结果
               催化剂加入量
  树脂  实施例2  实施例3    密度    FI    MFR  ％细粒
    AB    100％78％    0％22％    0.947.950    10.026.4    85121    .74.2
实施例5
本实施例说明同时加入和不加入实施例3中制得的催化剂时加入实施例2中制得的双金属催化剂的作用。除加入异戊烷外，聚合反应条件与实施例4相似。流化床反应器中反应条件为：反应器温度为95℃，乙烯分压为190-195psig，H2/C2比为.009-.011，C6＝/C2＝＝0.013，异戊烷/C2＝＝0.16，TMA值为150-200ppm。实施例5的结果列于表II中。
表II中树脂C中FI和MFR的增加是同时加入实施例2和3中催化剂而产生的LMW组分的重量分数的增加的直接结果。比较树脂D(表II)和树脂B(表I)的实施例3的催化剂的加入速率表明：加入异戊烷时该催化剂的活性更高。另外，加入异戊烷时树脂细粒量更低。
                       表II-实施例5的结果
                催化剂加入量
  树脂   实施例2  实施例3    密度     FI     MFR   ％细粒
   CD    100％95％    0％5％    .947.950     819.2     80113     0.51.2

Claims (22)

1.一种含有A)和B)组分的混合催化剂体系，其中混合催化剂体系含有大于50％重量的A)，其特征在于
A)含有两种不同过渡金属源的负载催化剂，每一种过渡金属源在相同的烯烃聚合反应条件下提供不同的聚合产物，从而提供具有两种不同分子量分级的树脂；
B)为补充催化剂，它由载体和所述两种不同过渡金属源之一构成。
2.如权利要求1所述的混合催化剂，其特征在于A)含有
不含氧的烷基铝助催化剂和
含有过渡金属活化金属茂化合物和非金属茂过渡金属的含干燥、无水载体的组合物，
其中所述的烷基铝助催化剂活化所述的非金属茂过渡金属；
其中所述载体是(1)用RmMgRn浸渍的含OH基的二氧化硅，Rm和Rn为含4-10个碳原子的烷基，
RmMgRn的用量以能提供0.5∶1-4∶1的RmMgRn∶OH摩尔比为准；
和(2)能提供烷氧基的有机醇试剂的反应产物，所述烷氧基的通式为R’O-，其中R’为含1-12个碳原子的烷基；所述烷氧基能有效地取代所述RmMgRn中的Rm和Rn，
所述试剂的用量足以提供0.5-2.0的醇∶Mg摩尔比。
3.如权利要求2所述的混合催化剂，其特征在于Rm和Rn含有4个碳原子。
4.如权利要求2所述的混合催化剂，其特征在于R’是含有1-12碳原子的烷基。
5.如权利要求2所述的混合催化剂，其特征在于R’O-以醇提供。
6.如权利要求2所述的混合催化剂，其特征在于反应产物按如下步骤制成：
(i)提供由非极性溶剂和具有-OH基的固体多孔二氧化硅构成的浆料；
(ii)用RmMgRn浸渍所述的二氧化硅，形成中间体(ii)，其中Mg∶-OH基的比低于2，所述Rm和Rn为含4-10个碳原子的相同或不同的烷基，所述RmMgRn可溶解于所述非极性溶剂中；
(iii)用R’OH处理中间体(ii)，R’OH的用量足以提供0.5-2.0的R”OH∶RmMgR’n摩尔比，以形成步骤(iii)产物。
7.如权利要求6所述的混合催化剂，其特征在于所述非金属茂过渡金属是钛。
8.如权利要求7所述的混合催化剂，其特征在于所述非金属茂过渡金属化合物是四氯化钛。
9.如权利要求8所述的混合催化剂，其特征在于在(iii)以后还包括步骤(iv)，即
用TiCl4处理步骤(iii)产物，以形成含钛中间体；和
(v)将含钛中间体与所述助催化剂混合。
10.如权利要求9所述的混合催化剂，其特征在于所述助催化剂是三甲基铝。
11.如权利要求2所述的混合催化剂，其特征在于金属茂过渡金属是以通式为CpxMNyPz的化合物提供，其中Cp是未取代或被含1-6个碳原子的烷基取代的环戊二烯基；x至少等于1；N和P分别是卤素或含1-8个碳原子的烷基，y＋z为3或更低，前提是x＋y＋z等于M的化合价，M选自钛、锆或铪。
12.如权利要求2所述的混合催化剂，其特征在于金属茂过渡金属是以通式为CpxMNyPz的化合物提供，其中Cp是未取代或被含1-6个碳原子的烷基或烯基取代的环戊二烯基；x至少等于1；N和P分别是卤素或含1-8个碳原子的烷基，y＋z为3或更低，前提是x＋y＋z等于M的化合价，M选自钛、锆或铪。
13.如权利要求12所述的混合催化剂，其特征在于金属茂化合物选自二氯化双(环戊二烯基)锆和二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆。
14.如权利要求12所述的混合催化剂，其特征在于用甲基铝氧烷溶液活化金属茂化合物；其中二氧化硅的孔隙体积为1.0-4.0厘米3/克；溶液的体积等于总的孔隙体积。
15.如权利要求2所述的混合催化剂，其特征在于B)是颗粒状的，所述颗粒的粒度为1-500微米，所述颗粒含有二氧化硅、过渡金属和铝，铝与过渡金属的比为70-350；
所述二氧化硅是无定形和多孔的，它的孔隙体积为0.1-3.5厘米3/克；所述二氧化硅的硅烷醇基浓度至少为0.7毫摩尔/克二氧化硅；
其中含有二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆和铝氧烷的混合物溶液提供所述过渡金属和所述铝；所述溶液的最大体积等于所述二氧化硅的总孔隙体积，所述溶液用于浸渍具有所述硅烷醇基浓度的所述二氧化硅。
16.如权利要求15所述的混合催化剂，其特征在于所述铝氧烷具有通式(a)或(b)，
其中对于低聚线型铝氧烷(a)是R-(Al(R)-O)n-和对于低聚环型铝氧烷(b)是(-Al(R)-O-)m，式中n为1-40，m为3-40，R为C1-C8烷基。
17.如权利要求15所述的混合催化剂，其特征在于所述的铝氧烷是甲基铝氧烷。
18.如权利要求16所述的混合催化剂，其特征在于所述混合物提供100-350的Al∶Zr摩尔比。
19.如权利要求2所述的混合催化剂，其特征在于补充催化剂B)是颗粒状的，所述颗粒的粒度为1-500微米，所述颗粒含有二氧化硅、过渡金属和铝，铝与过渡金属的比为70-350；
所述二氧化硅是无定形和多孔的，它的孔隙体积为0.1-3.5厘米3/克；所述二氧化硅的硅烷醇基浓度至少为0.7毫摩尔/克二氧化硅。
20.如权利要求19所述的混合催化剂，其特征在于所述铝氧烷是甲基铝氧烷。
21.如权利要求20所述的混合催化剂，其特征在于所述混合物提供100-350的Al∶Zr摩尔比。
22.一种含2-10碳原子的烯烃或烯烃混合物的聚合方法，其特征在于以独立的组分同时加入如权利要求1所述催化剂的(A)和(B)。
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